CN106824180A - 一种钛酸钠负载钯催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种钛酸钠负载钯催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛酸钠负载钯催化剂及其制备方法，其是将二氧化钛与氢氧化钠经碱热反应得到钛酸钠纳米带，洗涤干燥后直接进行高温煅烧，再通过还原钯源，即制得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。本发明制得的催化剂颗粒分布均匀、粒径较小，可用于多种底物的选择性氧化，具有极高的催化活性、选择性和稳定性；且本发明的制备工艺简便经济、成本低，适合于工业规模的应用。

Description

一种钛酸钠负载钯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学催化剂技术领域，涉及一种钛酸钠负载钯催化剂及其制备方法。
背景技术
氧化反应是化工过程中的重要反应之一，是“原子经济型”反应，符合当代绿色化学的发展需求，其产物被广泛应用于药物、食品和香料工业等领域。传统的化学方法多采用重铬酸盐、髙锰酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐和过氧酸等进行催化，其成本高、污染严重。近年来人们在残酷的现实环境下开发绿色环保、节能、高效的氧化体系，以氧气作为氧化剂进行氧化反应已成为研究热点之一。氧气虽然价格低廉，但其反应活性低，对于许多困难的氧化反应需要非常高的反应温度才得以实现，或者需要加入活化剂。开发高效活化氧气的催化剂不仅对于催化研究有重要的理论意义，而且对于化工生产也有重要的应用价值。
随着材料科学和纳米技术的飞速发展，负载型催化剂得到了越来越广泛的关注。负载钯催化剂是其中最重要的金属催化剂之一，在石油化工和精细化工工业中有广泛的应用。众所周知的是，负载型钯催化剂的活性与钯颗粒大小、钯颗粒比表面积、钯的分散度以及载体的特性有着密切的关系，此外载体的特性也能直接影响到负载的钯纳米颗粒的相关性质。目前，常用的钯催化剂的载体是氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛和活性炭等。如羟基磷灰石负载钯拥有优秀的无溶剂催化氧化苯乙醇活性(J.Am.Chem.Soc.2004,126,10657–10666)；利用湿法浸渍获得的氧化铝负载钯催化苯甲醇氧化，具有良好的反应活性和选择性(Appl.Catal.B2012,115–116,7–15)；经修饰的碳纳米管拥有极高的无溶剂醇氧化效率，TOF值高达288755h-1(Appl.Catal.B 2014,156–157,385–397)。尽管多种载体已被用于负载钯进行催化氧化，然而这些催化剂存在着诸如底物适应性、选择性、稳定性、需要活化剂等诸多问题，寻找能在无溶剂条件下、无需活化剂、高活性、高选择性、稳定性好的氧化催化剂仍是当下的一个研究热点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有负载钯催化剂底物适应性窄、选择性差、稳定性差、需要分子氧活化剂等缺点，提供一种简单易行、重复性好、制备成本低廉的高性能钛酸钠负载钯催化剂及其制备方法，用于利用氧气或空气作为氧化剂在无溶剂条件下的高效催化氧化。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明钛酸钠负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化钛搅拌溶解于氢氧化钠溶液中，于恒温干燥箱中碱热反应得到钛酸钠纳米带，经洗涤干燥后，直接放入管式炉中高温煅烧，得到煅烧后钛酸钠纳米带；
(2)取步骤(1)制得的煅烧后钛酸钠纳米带均匀分散于乙二醇中，加入钯源，110℃搅拌1h，再加入硼氢化钠，继续搅拌反应4h，所得产物经离心、洗涤、干燥，即获得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。
步骤(1)中所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为4～16M，优选8～12M；所述二氧化钛和所述氢氧化钠溶液的质量体积比为1～10g：200mL，优选1～5g：100mL。
步骤(1)中所述碱热反应的温度为160～240℃，优选180～220℃；所述碱热反应的时间为12～36小时，优选24h；所述高温煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为2～4小时。
步骤(2)中所述煅烧后钛酸钠纳米带以质量体积比1g：100～300mL的比例分散于乙二醇中，优选1g：200mL。
步骤(2)中所述钯源为氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯钯酸铵或乙酸钯。
步骤(2)中所述钯源与所述煅烧后钛酸钠纳米带的质量比为1～10：100，优选3～5：100；所述钯源与所述硼氢化钠的摩尔比为1:2～1:8，优选1:4～1:6。
本发明还公开了上述制备方法制备得到的钛酸钠负载钯催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的钛酸钠负载钯催化剂，选用钛酸钠纳米带作为催化剂载体，克服了催化氧化需要活化剂的缺点，极大地提高了反应的选择性；
2、本发明通过在乙二醇溶液中利用硼氢化钠还原钯源，形成纳米颗粒粒径均一、分散良好的负载钯催化剂，极大地提高了钯催化的反应活性；
3、本发明制备的钛酸钠负载钯催化剂，结构稳定，可循环使用，适用于多种底物的催化氧化，反应可在无溶剂条件下进行，在工业生产领域有着较好的应用前景和经济效益。
附图说明
图1为实施例2所得钛酸钠负载钯催化剂的透射电镜照片；
图2为实施例2所得钛酸钠负载钯催化剂的X射线衍射图；
图3为实施例2所得钛酸钠负载钯催化剂的X射线光电子能谱图；
图4为不同实施例及对比例获得的负载钯催化剂催化性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，应当理解的是，这些具体实施方式仅用来帮助理解本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
实施例1
取2g二氧化钛粉末分散于50mL氢氧化钠溶液(12M)中，室温搅拌30分钟，转移至80mL水热反应釜中，放入预先设定好180℃的恒温干燥箱中反应36h，自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤6-8次，得到的白色沉淀物60℃过夜烘干，再放入管式炉中600℃煅烧2h，得到煅烧后钛酸钠纳米带。
取0.2g煅烧后钛酸钠纳米带分散于50mL乙二醇中，加入17mg氯钯酸钠(分散于2mL乙二醇中)，110℃搅拌1h，再加入8mg硼氢化钠，继续搅拌反应4h，洗涤离心干燥，制得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。
实施例2
取1g二氧化钛粉末分散于50mL氢氧化钠溶液(10M)中，室温搅拌30分钟，转移至80mL水热反应釜中，放入预先设定好200℃的恒温干燥箱中反应24h，自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤6-8次，得到的白色沉淀物60℃过夜烘干，再放入管式炉中500℃煅烧3h，得到煅烧后钛酸钠纳米带。
取0.2g煅烧后钛酸钠纳米带分散于40mL乙二醇中，加入34mg氯钯酸钠(分散于4mL乙二醇中)，110℃搅拌1h，再加入32mg硼氢化钠，继续搅拌反应4h，洗涤离心干燥，制得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。
图1-图3为本实施例所得产物的透射电镜照片、X射线衍射图和X射线光电子能谱图，可以看出，钯纳米颗粒被均匀负载于钛酸钠纳米带上，负载的是零价钯颗粒，颗粒粒径均一、分散良好。
比较例1
取1g二氧化钛粉末分散于50mL氢氧化钠溶液(10M)中，室温搅拌30分钟，转移至80mL水热反应釜中，放入预先设定好200℃的恒温干燥箱中反应24h，自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤6-8次，得到的白色沉淀物60℃过夜烘干，得到钛酸钠纳米带；
取0.2g未煅烧过的钛酸钠纳米带分散于40mL乙二醇中，加入34mg氯钯酸钠(分散于4mL乙二醇中)，110℃搅拌1h，再加入32mg硼氢化钠，继续搅拌反应4h，洗涤离心干燥，制得未煅烧过的钛酸钠纳米带负载钯催化剂。
比较例2
取1g二氧化钛粉末分散于50mL氢氧化钠溶液(10M)中，室温搅拌30分钟，转移至80mL水热反应釜中，放入预先设定好200℃的恒温干燥箱中反应24h，自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤6-8次，得到的白色沉淀物于摩尔浓度为0.1M的盐酸溶液中进行离子交换，得到钛酸纳米带，再放入管式炉中500℃煅烧3h，得到二氧化钛纳米带。
取0.2g二氧化钛纳米带分散于40mL乙二醇中，加入34mg氯钯酸钠(分散于4mL乙二醇中)，110℃搅拌1h，再加入32mg硼氢化钠，继续搅拌反应4h，洗涤离心干燥，制得二氧化钛纳米带负载钯催化剂。
实施例3
取0.5g二氧化钛粉末分散于50mL氢氧化钠溶液(8M)中，室温搅拌30分钟，转移至80mL水热反应釜中，放入预先设定好220℃的恒温干燥箱中反应24h，自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤6-8次，得到的白色沉淀物60℃过夜烘干，再放入管式炉中400℃煅烧4h，得到煅烧后钛酸钠纳米带。
取0.2g煅烧后钛酸钠纳米带分散于40mL乙二醇中，加入17mg氯化钯(分散于4mL乙二醇中)，110℃搅拌1h，再加入22mg硼氢化钠，继续搅拌反应4h，洗涤离心干燥，制得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。
实施例4
取1g二氧化钛粉末分散于60mL氢氧化钠溶液(10M)中，室温搅拌30分钟，转移至80mL水热反应釜中，放入预先设定好200℃的恒温干燥箱中反应12h，自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤6-8次，得到的白色沉淀物60℃过夜烘干，再放入管式炉中500℃煅烧4h，得到煅烧后钛酸钠纳米带。
取0.2g煅烧后钛酸钠纳米带分散于30mL乙二醇中，加入44mg氯钯酸钠(分散于8mL乙二醇中)，110℃搅拌1h，再加入39mg硼氢化钠，继续搅拌反应4h，洗涤离心干燥，制得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。
实施例5
用实施例1-4及比较例1-2制得的催化剂，进行无溶剂催化苯甲醇选择性氧化。苯甲醇与催化剂(以钯计算)使用摩尔比为10000:1，反应温度为120℃，反应时间为6h，氧气流速为20mL/min。反应结果利用气相色谱(Agilent 7890B)测定，反应结果见图4。
由图4可知，本发明获得的4种钛酸钠纳米带负载钯催化剂均具有优秀的在氧气下无溶剂催化苯甲醇的能力，显示出极高的反应活性和选择性。而作为对比，未经过煅烧的钛酸纳米带及二氧化钛纳米带负载的钯催化剂均显示出较差的反应选择性。
实施例6
用实施例2制得的催化剂，进行无溶剂催化1-苯乙醇选择性氧化。1-苯乙醇与催化剂(以钯计算)使用摩尔比为20000:1，反应温度为120℃，反应时间为8h，氧气流速为20mL/min。反应结果利用气相色谱(Agilent 7890B)测定，反应转化率和选择性分别为100％和100％。
实施例7
用实施例2制得的催化剂，进行无溶剂催化肉桂醇选择性氧化。肉桂醇与催化剂(以钯计算)使用摩尔比为10000:1，反应温度为120℃，反应时间为6h，氧气流速为20mL/min。反应结果利用气相色谱(Agilent 7890B)测定，反应转化率和选择性分别为100％和88.6％。
实施例8
用实施例2制得的催化剂，进行无溶剂催化环己醇选择性氧化。环己醇与催化剂(以钯计算)使用摩尔比为5000:1，反应温度为140℃，反应时间为8h，氧气流速为20mL/min。反应结果利用气相色谱(Agilent 7890B)测定，反应转化率和选择性分别为90.8％和100％。
实施例9
用实施例2制得的催化剂，进行无溶剂催化正辛醇选择性氧化。正辛醇与催化剂(以钯计算)使用摩尔比为5000:1，反应温度为140℃，反应时间为8h，氧气流速为20mL/min。反应结果利用气相色谱(Agilent 7890B)测定，反应转化率和选择性分别为72.6％和100％。
实施例10
用实施例2制得的催化剂，进行无溶剂催化苯甲醛选择性氧化。苯甲醛与催化剂(以钯计算)使用摩尔比为20000:1，反应温度为100℃，反应时间为5h，氧气流速为20mL/min。反应结果利用气相色谱(Agilent 7890B)测定，反应转化率和选择性分别为100％和100％。
实施例11
用实施例2制得的催化剂，进行苯甲醇酯化反应。苯甲醇与催化剂(以钯计算)使用摩尔比为10000:1，苯甲醇与甲醇体积比为1:10，反应温度为40℃，反应时间为24h，氧化剂为1atm空气。产物苯甲酸甲酯利用GC-MS测定，反应结果利用气相色谱(Agilent 7890B)测定，反应转化率和选择性分别为99.8％和100％。
实施例12
用实施例2制得的催化剂，进行催化剂循环测试。苯甲醇与催化剂(以钯计算)使用摩尔比为10000:1，反应温度为120℃，反应时间为6h，氧气流速为20mL/min，反应结束后，离心，上层液产物经气相色谱分析，转化率和选择性为97.8％和96.4％。沉淀转移至三口烧瓶中，补加苯甲醇，按前述条件反应，反应结束后，离心，上层液产物经气相色谱分析，转化率和选择性为95.3％和97.0％。沉淀转移至三口烧瓶中，补加苯甲醇，按前述条件反应，反应结束后，离心，上层液产物经气相色谱分析，转化率和选择性为94.7％和97.1％。
由本催化剂循环测试可知实施例2所得的催化剂可循环使用。其它的催化剂循环测试同理。

Claims (8)

1.一种钛酸钠负载钯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将二氧化钛搅拌溶解于氢氧化钠溶液中，于恒温干燥箱中碱热反应得到钛酸钠纳米带，经洗涤干燥后，放入管式炉中高温煅烧，得到煅烧后钛酸钠纳米带；
(2)取步骤(1)制得的煅烧后钛酸钠纳米带均匀分散于乙二醇中，加入钯源，110℃搅拌1h，再加入硼氢化钠，继续搅拌反应4h，所得产物经离心、洗涤、干燥，即获得钛酸钠纳米带负载钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为4～16M；所述二氧化钛和所述氢氧化钠溶液的质量体积比为1～10g：200mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碱热反应的温度为160～240℃，时间为12～36小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高温煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为2～4小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述煅烧后钛酸钠纳米带以质量体积比1g：100～300mL的比例分散于乙二醇中。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述钯源为氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯钯酸铵或乙酸钯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述钯源与所述煅烧后钛酸钠纳米带的质量比为1～10：100；所述钯源与所述硼氢化钠的摩尔比为1:2～1:8。
8.权利要求1～7中任一所述制备方法制备得到的钛酸钠负载钯催化剂。
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