CN108607603B - 一种co2合成炔酸催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种席夫碱修饰的纳米银基催化剂的制备方法及其在CO2合成炔酸反应中的应用。该催化剂以席夫碱修饰的氧化硅为载体、纳米尺度的Ag为活性组分，其质量含量为0.1％‑10.0％。该催化剂在温和的条件下，可高效催化CO2与炔烃的反应，并将CO2转化为炔酸。本发明催化剂具有易制备、高活性、高稳定性的特点，其中苯丙炔酸收率高达99％、苯丙炔酸初始转化数(TON)高达720，为高效合成炔酸的催化剂制备提供了一种方法，具有很好的应用前景。

Description

一种CO2合成炔酸催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种CO2合成炔酸的催化剂，具体说是一种席夫碱修饰的纳米银基催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
CO2与炔烃合成炔酸的反应再次引起人们的广泛兴趣，不仅因为炔酸可以作为一种重要的药物化学和有机合成的中间体，更重要的是，通过该项技术即可实现温室气体的减排，又可实现二氧化碳的资源化利用。若能突破二氧化碳在温和条件下高效固定的技术难题，炔烃又可大规模从可再生能源(风能，太阳能，生物质能等)获得，将进一步提升CO2与炔烃合成炔酸的反应的经济和技术可行性。因此，制备高性能的催化剂至关重要。在研究中发现，实现该反应所用的条件要么是高温高压，要么是在均相体系中无法实现催化剂的循环再利用。虽然南开大学程鹏等人报道了一种负载银纳米颗粒的金属有机框架配合物催化剂Ag@MIL-101(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54, 988–991，中国专利申请公布号：CN104117390 A)能够在温和的条件下(50℃， 1atm)催化该反应并且可以循环使用5次，但是Ag@MIL-101催化剂的制备过程需要额外的还原剂，如硼氢化钠，且金属有机框架配合物对空气敏感，该催化剂需置于惰性气体中保存。另外该催化剂在实际应用中催化剂用量较大，其苯丙炔酸产物的转化数(TON)仅为36，这从很大程度上降低了该催化剂的实用性。因此，设计一种制备容易、分离简单且在温和条件下能够高效催化CO2合成炔酸的催化剂是当下急需解决的问题。与传统非均相催化剂制备方法相比，金属原位还原技术具有原子水平上金属粒子尺寸可控、分散度高、重复性好、金属与载体作用力更强等优点，从而促进了催化剂的催化性能。
发明内容
本发明的发明目的是为了解决上述存在的难题，提供一种席夫碱修饰的纳米银基催化剂的原位制备方法及其在以二氧化碳为羧基源的羧化反应中的应用。
本发明的技术方案：
本发明提供的纳米金属催化剂由载体和活性金属组成，其中载体为席夫碱功能化的氧化硅，活性组分为纳米尺度的银纳米粒子，其质量担载量为 0.1％-5.0％。
其中，载体表面的席夫碱官能团(C＝N，Schiff-base)是通过醛胺缩合反应修饰到载体上的(图1)，由于C＝N强的供电子能力，不仅可以方便地修饰金属纳米粒子表面的电子性质，而且可以有效促进二氧化碳的羧基化反应，使本发明所提供的银基催化剂在较低(<0.2mol％)的情况下，依然保持高效催化炔烃与CO2羧基化反应的能力。
本发明提供的席夫碱修饰的纳米银催化剂的制备方法，具体操作如下：
(1)席夫碱修饰的SiO2载体的制备：将含氨基的硅烷溶于去离子水中，在 20～80℃搅拌条件下，加入体积分数1％～10％的醛溶液，继续搅拌2～24h 后，将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，于60～120℃条件下干燥2～ 12h，所得固体样品标记为SiO2-Schiff。
(2)将步骤(1)制得的催化剂载体SiO2-Schiff，在甲醇中分散均匀后，在超声的条件下加入2mL浓度为0.01～0.24mmol/mL的银前驱体溶液中，并在20～40℃下继续超声至分散均匀；
(3)将步骤(2)获得的悬浮液，过滤、洗涤后置于烘箱中干燥，即得席夫碱修饰的纳米银基催化剂。
其中，步骤(1)所述的有机硅烷选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
其中，步骤(1)所述的醛溶液选自甲醛、乙醛、丙醛中的一种。
其中，步骤(2)所述的银前驱体溶液选自硝酸银，或硝酸银与其它金属盐溶液(包括贵金属和过渡金属)组成的混合溶液。通过上述方法制备的席夫碱修饰的纳米银基催化剂，在低催化剂使用量(催化剂金属与反应底物的摩尔比<0.2％)的情况下，能够有效催化炔烃与CO2羧基化反应，并具有较高的稳定性。
本发明涉及的所有炔烃羧基化反应，其操作步骤如下：将一定量的催化剂和炔烃溶液置于10ml反应器内，通入1atm的CO2，再加入碱，并在给定的反应温度(25-70℃)下进行搅拌反应。反应后，可通过色谱进行检测，从而得到产物炔酸的收率、选择性等相关数据。
所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠或叔丁醇钾，碱与炔烃的物质的量之比为1.2:1至2.0:1。
本发明催化剂Ag/Schiff-SiO2催化炔烃与CO2的反应式如图2所示。
本发明的优点是：本发明利用简单的原位还原法制备了负载银纳米颗粒的Ag/SiO2-Schiff催化剂，该催化剂催化苯乙炔与CO2羧基化反应时，苯丙炔酸产物的收率高达99％，产物的初始转化数(TON)高达720，远高于目前报道的多相催化剂的活性。因此，本发明提供的催化剂具有很高的工业实际应用潜力。
附图说明
图1是醛胺缩合反应的方程式。
图2是炔烃与二氧化碳的催化反应方程式。
图3是席夫碱修饰的纳米银催化剂(Ag/Schiff-SiO2)的制备框架结构以及制备过程图。
图4是Ag/Schiff-SiO2催化剂1a-1d，2a，3a的X射线粉末衍射图，图中1a-1d，2a,3a表示催化剂不同的金属担载量，其中1a为1.17wt％，1b为 1.36wt％，1c为1.45wt％，1d为2.52wt％,2a为2.47wt％,3a为0.71wt％，其中2a,3a均为参比催化剂。
图5是产物苯丙炔酸的1H NMR图。
图6是产物苯丙炔酸的13C NMR图。
具体实施方式
下面通过一些具体的实施例对本发明提出的催化剂作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
Ag(1.17wt％)/SiO2-Schiff催化剂的制备：
首先量取1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶于450mL的去离子水中，在25℃搅拌条件下，加入2.5mL质量分数为37％的甲醛溶液，继续搅拌 12h。将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，于120℃干燥2h，得到载体SiO2-Schiff。称取200mg SiO2-Schiff载体，加入到40mL的甲醇中，并在室温下超声分散均匀。然后加入2mL的硝酸银(10mg)溶液，并继续超声5min。上述悬浮液经分离、洗涤后，将固体产品置于烘箱中干燥，即得席夫碱修饰的Ag(1.17wt％)/SiO2-Schiff催化剂。
实施例2：
Ag(1.36wt％)/SiO2-Schiff催化剂的制备
首先量取1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶于450mL的去离子水中，在25℃搅拌条件下，加入2.5mL质量分数为37％的甲醛溶液，继续搅拌 12h。将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，于120℃干燥2h，得到载体SiO2-Schiff。称取200mg SiO2-Schiff载体，加入到40mL的甲醇中，并在室温下超声分散均匀。然后加入2mL的硝酸银(15mg)溶液，并继续超声5min。上述悬浮液经分离、洗涤后，将固体产品置于烘箱中干燥，即得席夫碱修饰的Ag(1.36wt％)/SiO2-Schiff催化剂。
实施例3：
Ag(1.45wt％％)/SiO2-Schiff催化剂的制备：
首先量取1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶于450mL的去离子水中，在25℃搅拌条件下，加入2.5mL质量分数为37％的甲醛溶液，继续搅拌 12h。将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，于120℃干燥2h，得到载体SiO2-Schiff。称取200mg SiO2-Schiff载体，加入到40mL的甲醇中，并在室温下超声分散均匀。然后加入2mL的硝酸银(20mg)溶液，并继续超声5min。上述悬浮液经分离、洗涤后，将固体产品置于烘箱中干燥，即得席夫碱修饰的Ag(1.45wt％)/SiO2-Schiff催化剂。
实施例4：
Ag(2.52wt％)/SiO2-Schiff催化剂的制备
首先量取1mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶于450mL的去离子水中，在25℃搅拌条件下，加入2.5mL质量分数为37％的甲醛溶液，继续搅拌 12h。将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，于120℃干燥2h，得到载体SiO2-Schiff。称取200mg SiO2-Schiff载体，加入到40mL的甲醇中，并在室温下超声分散均匀。然后加入2mL的硝酸银(30mg)溶液，并继续超声5min。上述悬浮液经分离、洗涤后，将固体产品置于烘箱中干燥，即得席夫碱修饰的Ag(2.52wt％)/SiO2-Schiff催化剂。
图3是席夫碱修饰的纳米银催化剂(Ag/Schiff-SiO2)的制备框架结构以及制备过程图。图4是Ag/Schiff-SiO2催化剂1a-1d的X射线粉末衍射图，图中：1a-1d表示催化剂不同银的负载量，其中1a表示为1.17wt％，1b为 1.36wt％，1c为1.45wt％，1d为2.52wt％2a为2.47wt％,3a为0.71wt％，其中1c–recycled为使用过一次的1c催化剂，2a,3a均为参比催化剂。图中不同银负载量Ag/Schiff-SiO2催化剂(1a-1d)均未显示出明显的银衍射峰，而参比催化剂均具有明显的银衍射峰，说明1a-1d催化剂均具有良好的银分散性。
实施例5：
该实施例所制备的担载银纳米颗粒的席夫碱修饰的氧化硅催化剂的应用，用于在温和条件下通过CO2与苯乙炔反应将CO2转化为苯丙炔酸，具体方法如下：
将所制备得到的Ag/Schiff-SiO2催化剂与苯乙炔按照物质的量比为0.14％混合，再加入碳酸铯，二甲基亚砜(无水)，通入压力为1atm的CO2，在 60℃的条件下搅拌反应24h，得到苯丙炔酸，产物收率>99％，其初始转化数(TON)高达720，远高于目前报道的多相催化剂的活性。
图5是产物苯丙炔酸的1H NMR图，图中表明所得到的产物是苯丙炔酸，其氢谱化学位移与文献报道一致。
图6是产物苯丙炔酸的13C NMR图，图中表明所得到的产物是苯丙炔酸，其碳谱化学位移与文献报道一致。
实施例6：
与实施例5相比较，不同的是碱选择的是碳酸钠，其他物料用料和操作条件与实施例5相同。
实施例7：
与实施例5相比较，不同的是碱选择的是碳酸钾，其他物料用料和操作条件与实施例5相同。
实施例8：
与实施例5相比较，不同的是碱选择的是氢氧化钠，其他物料用料和操作条件与实施例5相同。
实施例9：
与实施例5相比较，不同的是碱选择的是叔丁醇钾，其他物料用料和操作条件与实施例5相同。
实施例10：
与实施例5相比较，不同的是有机溶剂选择的是N,N-二甲基甲酰胺(无水)，其他物料用料和操作条件与实施例5相同。
实施例11：
与实施例5相比较，不同的是有机溶剂选择的是乙腈(无水)，其他物料用料和操作条件与实施例5相同。
实施例12：
与实施例5相比较，不同的是有机溶剂选择的是环状碳酸丙烯酯(无水)，其他物料用料和操作条件与实施例5相同。
实施例13：
与实施例5相比较，不同的是有机溶剂选择的是1,4-二氧六环(无水)，其他物料用料和操作条件与实施例5相同。
实施例14：
与实施例5相比较，不同的是反应温度为25-50℃，其他物料用料和操作条件与实施例5相同。
以上实验说明，本发明所述的催化剂表面大量的席夫碱在CO2与苯乙炔的羧基化反应过程中起到了重要的作用，即在Ag/Schiff-SiO2催化剂制备过程中对银的分散性的控制以及在Ag/Schiff-SiO2催化剂具体应用中对银纳米颗粒的稳定作用。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种席夫碱修饰的纳米银基催化剂在二氧化碳与炔烃的羧基化合成炔酸反应中的应用，其特征在于：所述催化剂由载体和活性金属构成，该催化剂的载体为表面席夫碱官能化的二氧化硅，活性组分为零价的银或零价和正一价的银；Ag于催化剂中的质量含量为0.1%-10.0%；
所述表面席夫碱官能化的二氧化硅的制备过程为，在20~80 °C下，将体积分数0.1%～10%的醛溶液加入至搅拌的含氨基的硅烷溶液中，继续搅拌2～24 h后，将产生的白色沉淀过滤、洗涤，60～120 °C干燥2～12 h，得到席夫碱修饰的SiO2载体，记为SiO2-Schiff；活性组分金属银原位还原法制备；
所述的催化剂的制备方法为：
（1）在20~80 °C下，将体积分数0.1%～10%的醛溶液加入至搅拌的含氨基的硅烷溶液中，继续搅拌2～24 h后，将产生的白色沉淀过滤、洗涤，60～120 °C干燥2～12 h，得到席夫碱修饰的SiO2载体，记为SiO2-Schiff；
（2）将SiO2-Schiff均匀分散在有机溶剂中，向其中加入浓度为 0.012～0.240 mmol/mL的银前驱体溶液，充分超声分散；将混合液过滤、洗涤并干燥，即得到席夫碱修饰的纳米银基催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述含氨基的硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、 N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述醛溶液为甲醛、乙醛、丙醛中的一种或二种以上；醛与含氨基的硅烷的质量比为1:1至1:5。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的银前驱体为可溶性的盐溶液，具体为硝酸银、乳酸银、六氟磷酸银中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的炔烃选为苯乙炔、氟苯乙炔、1-乙炔萘、1-己炔、3, 3-二甲基-1-丁炔、4-甲氧基苯乙炔、3-乙炔基噻吩、1-氯-4-乙炔基苯中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂在应用时与炔烃的混合质量比从1:2至1:20，反应气氛中CO2的压强为一个大气压，在40至80°C下搅拌反应12-24 h，得到炔酸产物。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应时需加入碱和无水极性有机溶剂，所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化铯、氢氧化钾、三乙胺，叔丁醇钾中的一种或二种以上；碱与炔烃的摩尔比为1.2:1至2.0:1；所述的无水极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、环状碳酸丙烯酯、1,4-二氧六环中的一种或二种以上。
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