CN108636433B - 一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括：（a）将壳聚糖、离子液体和KCl‑ZnCl2复盐组成的混合物置于管式炉中，在连续通入惰气的氛围下将炉体温度升温至600~1000℃，恒温1~8小时后得到黑色固体；（b）将黑色固体加入稀酸溶液中，室温快速搅拌1~5小时，重复两次去除复盐模板；（c）所得材料在钯盐溶液中超声分散0.5~2小时后，将NaBH4溶液缓慢滴入反应体系并搅拌2~6小时，所得的固体产物进行水洗并干燥，得到催化剂。本发明催化剂具有丰富的缺陷位、氮含量和发达的孔隙结构，在80℃和0.1MPa H2温和条件下对喹啉衍生物选择性加氢反应表现出优越的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备及应用技术领域。
背景技术
喹啉及其衍生物的化学选择性加氢是一个非常引人注目的反应过程，由于其加氢产物1,2,3,4-四氢喹啉（py-THQs）在精细化学品、农药、医药及其他生物活性分子的生产中起到非常关键的作用。喹啉类衍生物的加氢历程往往涉及到多个中间体、反应能垒高，导致内在动力学反应过程较为缓慢，从而对高性能催化剂的生产与研发提出更加严峻的挑战。虽然，基于Ru、Rh、Au、Pt和Pd等贵金属固载型催化剂在喹啉衍生物的选择性加氢反应中表现出优异的催化性能，但现存催化体系一直存在催化剂用量大、反应温度和压力高、循环稳定性差及反应速率相对缓慢等问题。因此，探寻一种能够在温和反应条件下实现喹啉衍生物高选择性转化的多相催化剂在工业生产和应用中意义重大。
最近，碳基催化材料因其独特的化学、电子和结构特性而备受关注，并有望在精细化学品合成和实用性燃料电池领域，成为商业化贵金属固载型催化剂的有效替代品。在这些潜在优势的驱动下，一种基于杂原子掺杂（磷、硼、硫和氮等杂原子）的碳基多功能催化材料已成为高效且稳定的集成型催化剂的研发高地。尤其，氮掺杂碳材料在此类杂原子掺杂的碳基材料中引起人们的强烈关注，主要在于其优越的化学稳定性、导电性及金属纳米粒子间的强配位能力。通常，氮掺杂多孔碳材料主要采用大环配合物、离子液体、核酸碱基、低共熔溶剂和聚碳氮化物为前驱体和各种硬模板存在下的高温热解法或直接热处理金属有机框架前驱体及后续活化处理途径制备。然而，这些原料天然丰度低、成本昂贵、骨架塌陷和环境不友好的后处理等问题成为限制其广泛应用的瓶颈。因此，迫切需要寻求一种新型且高效的途径来制备兼具高比表面积、发达孔隙结构的氮掺杂多孔碳催化材料来克服当前多相催化体系在相对苛刻反应条件下存在的贵金属纳米颗粒聚集/流失及失活的问题。
且由于贵金属纳米颗粒在水、醇类及其他极性较大的反应介质中进行加氢、氧化、偶联反应时，它们与溶剂分子之间的强烈相互作用会导致活性组分从载体表面脱落、中毒或失活；因而，探寻一种成本低廉、可操作性强且能够满足批量化生产的贵金属纳米颗粒高度稳定的催化剂是本发明的关键。
发明内容
本发明旨在提供一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法，本发明还提供了该催化剂在喹啉衍生物催化选择性加氢中的应用。
本发明中，金属纳米颗粒的高表面能导致其分散性和稳定性较差，且在喹啉选择加氢或其他实际应用中受到很大限制。本发明首次采用KCl-ZnCl2作为熔盐模板，廉价而丰富的壳聚糖作为碳源及适量的离子液体作为溶剂和氮源，制备了一种具有高比表面积、丰富孔道结构和配位基团高度稳定的贵金属固载型纳米催化剂。
本发明提供了一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂，壳聚糖、离子液体和KCl-ZnCl2复盐是制备该催化材料的基本原料，它们的质量比为（1~3）：（1~3）：9。
本发明提供了上述氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖和离子液体混匀后，将研磨好的KCl-ZnCl2复盐加入上述体系中，在球磨机中继续处理1~2小时，壳聚糖、离子液体和复盐的质量比为（1~3）：（1~3）：9；
（2）将球磨好的固体粘稠物置于石英舟中部，将其放于管式炉的恒温区间；
（3）向管式炉内连续通入氮气或惰性气体对样品进行吹扫，炉体温度升至600~1000℃，并在此温度下保持1~8小时后再冷却到室温；得到碳化的黑色粉末；
（4）将步骤（3）所得黑色粉末加入稀酸溶液中，在室温下反复处理1~5小时，用水和乙醇对其反复冲洗后，得到氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂；
（5）将所述氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂加入到浓度为0.1~1.0mol/L钯盐溶液中，在室温下超声处理0.5~2小时后，将NaBH4溶液5mL/min的速度滴入反应体系并搅拌2~6小时，抽滤、用水和乙醇对其淋洗后，得到氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂。
上述方法中，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、1-丁基-3-甲基吡啶离子液体、1-丙烯基-3-甲基咪唑离子液体、1-丙烯基-3-甲基吡啶离子液体中的一种或两种；KCl-ZnCl2复盐中KCl和ZnCl2的质量比为1:1~1:5。
上述方法中，所述的惰性气体为氩气或氦气中的一种或两种，管式炉中的气体流量为50~300 mL/min。
上述方法中，步骤（3）中，炉体的升温速率为2~10℃/min。
上述方法中，稀酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中的一种，酸的浓度为0.1~1.0mol/L。
上述方法中，钯盐为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯中的一种，NaBH4溶液浓度为1.0~20mmol/L。
上述方法中，所得的氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂比表面积为1162~1318m2/g，孔径为0.6~34.9nm，氮含量为1.6~12.2wt%。
本发明提供了上述氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂在喹啉衍生物催化加氢中的应用。
上述应用中，1.0mmol喹啉衍生物和5mL甲醇溶液加入到50mL高压反应釜中，氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂的用量为20~50mg，用氢气对釜体内的空气置换3~5次后，将0.1~1.0MPa氢气充入反应釜中并置于30~120℃的油浴中进行催化加氢反应。反应结束后，催化剂离心分离后，上清液进行气相色谱或气质联用仪分析。
所述氮掺杂多级孔碳固载钯纳米颗粒在反应介质中对喹啉衍生物的选择性转化具有优越的催化性能，在80℃和0.1MPa H2的温和条件下反应4小时可实现底物的全部转化。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供了一种成本低廉、可操作性强且能够满足批量化生产的贵金属纳米颗粒高度稳定的催化剂；在反应介质中对喹啉衍生物的选择性转化具有优越的催化性能，在80℃和0.1MPa H2的温和条件下反应4小时可实现底物的全部转化。
（2）本发明制备的多孔碳基催化剂具有丰富的缺陷位、氮含量和发达的孔隙结构，且使用的原料成本低廉、合成路径简便，易于实现大规模的生产和制备。
附图说明
图1为实施例1采用的1-丁基-3甲基吡啶离子液体的傅里叶变换红外谱图；
图2为实施例1所制备的氮掺杂多级孔碳固载钯纳米催化剂的透射电镜图；
图3为实施例1所制备的氮掺杂多级孔碳固载钯纳米催化剂的X-射线谱图；
图4为实施例1所制备的氮掺杂多级孔碳固载钯纳米催化剂的热重分析图；
图5为实施例1所制备的氮掺杂多级孔碳固载钯纳米催化剂的拉曼能谱图；
图6为实施例1所制备的氮掺杂多级孔碳固载钯纳米催化剂吸附曲线图；
图7为实施例1所制备的氮掺杂多级孔碳固载钯纳米催化剂X-射线能谱图；
图8为实施例1所制备的纳米复合催化剂的对喹啉衍生物加氢动力学数据。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
（一）称取1.0g1-丁基-3甲基吡啶离子液体和1.0g壳聚糖加入研钵中研磨混匀，将6.0gKCl-ZnCl2复盐（二者质量比1:1）加入到上述体系中，转移到球磨机中继续球磨得到粘稠状的固体样品。
（二）将得到的固体样品放入高温石英舟内，在氮气流速为50 mL/min的条件下，以2℃/min的升温速率升温至600℃并保持1小时后再冷却至室温。
（三）所得的黑色粉末加入0.1mol/L的盐酸溶液中于室温下处理1小时，过滤水洗烘干后，将该材料再次加入到醋酸钯溶液中于室温下超声处理0.5小时后，1.0mmol/LNaBH4溶液逐滴滴入到上述体系并搅拌2小时，抽滤水洗和乙醇淋洗后，得到氮掺杂多级孔碳固载的贵金属催化剂。
（四）20mg氮掺杂多孔碳催化材料，0.5mmol喹啉衍生物和5mL甲醇溶液加入到50mL高压反应釜中，用氢气对釜体内的空气置换3~5次后，将1.0MPa氢气充入反应釜中并置于30℃、40℃、50℃、60℃的油浴中进行催化加氢反应。反应结束后，催化剂离心分离后，上清液进行气相色谱或气质联用仪分析。
从附图1红外谱图中可以看出，波数为2234 cm-1处的吸收峰为-CN官能团的特征吸收峰，该峰的出现表明1-丁基-3甲基吡啶离子液体具有较高的纯度并达到了制备氮掺杂多孔碳催化材料的实验要求；附图2的投射电镜证明了该催化材料具有高度发达的孔道结构并且固载的金属钯纳米颗粒尺寸非常细小；附图3的X-射线粉末衍射数据在22o和43o出现的衍射峰说明壳聚糖、离子液体和KCl-ZnCl2复盐组成的混合物已经完全转化为碳基材料；附图4的热重分析结果表明制备的氮掺杂多孔碳催化材料即使在氮气氛围热处理到1000℃也具有很高的热稳定性；附图5的拉曼谱图中1353 cm-1和1594 cm-1处的峰分别归属于碳材料D和G带谱峰，较高的ID/G比值证明此材料具有丰富的缺陷位点；附图6的物理吸附实验说明该材料具有较大比表面积和高度发达的孔隙结构；附图7的X-射线光电子能谱结果证明氮掺杂多孔碳催化材料中钯物种主要以金属态形式存在；附图8说明氮掺杂多孔碳催化材料在30~60℃和0.1MPa H2反应条件下对喹啉选择性加氢具有优越的催化性能。
实施例2
（一）称取1.0g离子液体和2.0g壳聚糖加入研钵中研磨混匀，将8.0gKCl-ZnCl2复盐（二者质量比1:2）加入到上述体系中，转移到球磨机中继续球磨得到粘稠状的固体样品。
（二）将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在氮气流速为50 mL/min的条件下，以3℃/min的升温速率升温至700℃并保持1小时后再冷却至室温。
（三）所得的黑色粉末加入0.1mol/L的盐酸溶液中于室温下处理1小时，过滤水洗烘干后，将该材料再次加入到醋酸钯溶液中于室温下超声处理0.5小时后，5.0mmol/LNaBH4溶液逐滴滴入到上述体系并搅拌2小时，抽滤水洗和乙醇淋洗后，得到氮掺杂多级孔碳固载的贵金属催化剂。
（四）30mg氮掺杂多孔碳催化材料，1.0mmol喹啉衍生物和10mL甲醇溶液加入到50mL高压反应釜中，用氢气对釜体内的空气置换3~5次后，将0.8MPa氢气充入反应釜中并置于50℃的油浴中进行催化加氢反应。反应结束后，催化剂离心分离后，上清液进行气相色谱或气质联用仪分析。
实施例3
（一）称取1.0g离子液体和3.0g壳聚糖加入研钵中研磨混匀，将9.0gKCl-ZnCl2复盐（二者质量比1:3）加入到上述体系中，转移到球磨机中继续球磨得到粘稠状的固体样品。
（二）将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在氮气流速为100 mL/min的条件下，以5℃/min的升温速率升温至800℃并保持1小时后再冷却至室温。
（三）所得的黑色粉末加入0.2mol/L的盐酸溶液中于室温下处理1小时，过滤水洗烘干后，将该材料再次加入到醋酸钯溶液中于室温下超声处理0.5小时后，5.0mmol/LNaBH4溶液逐滴滴入到上述体系并搅拌2小时，抽滤水洗和乙醇淋洗后，得到氮掺杂多级孔碳固载的贵金属催化剂。
（四）40mg氮掺杂多孔碳催化材料，1.5mmol喹啉衍生物和15mL甲醇溶液加入到50mL高压反应釜中，用氢气对釜体内的空气置换3~5次后，将0.5MPa氢气充入反应釜中并置于80℃的油浴中进行催化加氢反应。反应结束后，催化剂离心分离后，上清液进行气相色谱或气质联用仪分析。
实施例4
（一）称取2.0g离子液体和1.0g壳聚糖加入研钵中研磨混匀，将9.0gKCl-ZnCl2复盐（二者质量比1:4）加入到上述体系中，转移到球磨机中继续球磨得到粘稠状的固体样品。
（二）将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在氮气流速为150 mL/min的条件下，以2℃/min的升温速率升温至900℃并保持1小时后再冷却至室温。
（三）所得的黑色粉末加入0.5mol/L的盐酸溶液中于室温下处理1小时，过滤水洗烘干后，将该材料再次加入到醋酸钯溶液中于室温下超声处理0.5小时后，10.0mmol/LNaBH4溶液逐滴滴入到上述体系并搅拌2小时，抽滤水洗和乙醇淋洗后，得到氮掺杂多级孔碳固载的贵金属催化剂。
（四）50mg氮掺杂多孔碳催化材料，2.0mmol喹啉衍生物和20mL甲醇溶液加入到50mL高压反应釜中，用氢气对釜体内的空气置换3~5次后，将0.3MPa氢气充入反应釜中并置于100℃的油浴中进行催化加氢反应。反应结束后，催化剂离心分离后，上清液进行气相色谱或气质联用仪分析。
实施例5
（一）称取2.0g离子液体和2.0g壳聚糖加入研钵中研磨混匀，将8.0gKCl-ZnCl2复盐（二者质量比1:5）加入到上述体系中，转移到球磨机中继续球磨得到粘稠状的固体样品。
（二）将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在氮气流速为200 mL/min的条件下，以2℃/min的升温速率升温至1000℃并保持1小时后再冷却至室温。
（三）所得的黑色粉末加入0.1mol/L的盐酸溶液中于室温下处理1小时，过滤水洗烘干后，将该材料再次加入到醋酸钯溶液中于室温下超声处理0.5小时后，5.0mmol/LNaBH4溶液逐滴滴入到上述体系并搅拌2小时，抽滤水洗和乙醇淋洗后，得到氮掺杂多级孔碳固载的贵金属催化剂。
（四）50mg氮掺杂多孔碳催化材料，1.0mmol喹啉衍生物和10mL甲醇溶液加入到50mL高压反应釜中，用氢气对釜体内的空气置换3~5次后，将0.1MPa氢气充入反应釜中并置于120℃的油浴中进行催化加氢反应。反应结束后，催化剂离心分离后，上清液进行气相色谱或气质联用仪分析。
实施例6
（一）称取2.0g离子液体和3.0g壳聚糖加入研钵中研磨混匀，将9.0gKCl-ZnCl2复盐（二者质量比1:1）加入到上述体系中，转移到球磨机中继续球磨得到粘稠状的固体样品。
（二）将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在氮气流速为300 mL/min的条件下，以2℃/min的升温速率升温至800℃并保持1小时后再冷却至室温。
（三）所得的黑色粉末加入1.0mol/L的盐酸溶液中于室温下处理1小时，过滤水洗烘干后，将该材料再次加入到醋酸钯溶液中于室温下超声处理0.5小时后，20mmol/L NaBH4溶液逐滴滴入到上述体系并搅拌2小时，抽滤水洗和乙醇淋洗后，得到氮掺杂多级孔碳固载的贵金属催化剂。
（四）30mg氮掺杂多孔碳催化材料，0.5mmol喹啉衍生物和10mL甲醇溶液加入到50mL高压反应釜中，用氢气对釜体内的空气置换3~5次后，将0.3MPa氢气充入反应釜中并置于90℃的油浴中进行催化加氢反应。反应结束后，催化剂离心分离后，上清液进行气相色谱或气质联用仪分析。
实施例7
（一）称取3.0g离子液体和1.0g壳聚糖加入研钵中研磨混匀，将6.0gKCl-ZnCl2复盐（二者质量比1:2）加入到上述体系中，转移到球磨机中继续球磨得到粘稠状的固体样品。
（二）将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在氮气流速为150 mL/min的条件下，以2℃/min的升温速率升温至900℃并保持1小时后再冷却至室温。
（三）所得的黑色粉末加入0.2mol/L的盐酸溶液中于室温下处理1小时，过滤水洗烘干后，将该材料再次加入到醋酸钯溶液中于室温下超声处理0.5小时后，10mmol/L NaBH4溶液逐滴滴入到上述体系并搅拌2小时，抽滤水洗和乙醇淋洗后，得到氮掺杂多级孔碳固载的贵金属催化剂。
（四）40mg氮掺杂多孔碳催化材料，1.0mmol喹啉衍生物和5mL甲醇溶液加入到50mL高压反应釜中，用氢气对釜体内的空气置换3~5次后，将0.1MPa氢气充入反应釜中并置于80℃的油浴中进行催化加氢反应。反应结束后，催化剂离心分离后，上清液进行气相色谱或气质联用仪分析。
实施例8
（一）称取3.0g离子液体和2.0g壳聚糖加入研钵中研磨混匀，将9.0gKCl-ZnCl2复盐（二者质量比1：3）加入到上述体系中，转移到球磨机中继续球磨得到粘稠状的固体样品。
（二）将得到的固体样品放入高温石英瓷舟内，在氮气流速为200 mL/min的条件下，以10℃/min的升温速率升温至900℃并保持1小时后再冷却至室温。
（三）所得的黑色粉末加入0.1mol/L的盐酸溶液中于室温下处理1小时，过滤水洗烘干后，将该材料再次加入到醋酸钯溶液中于室温下超声处理0.5小时后，5.0mmol/LNaBH4溶液逐滴滴入到上述体系并搅拌2小时，抽滤水洗和乙醇淋洗后，得到氮掺杂多级孔碳固载的贵金属催化剂。
（四）30mg氮掺杂多孔碳催化材料，0.5mmol喹啉衍生物和8mL甲醇溶液加入到50mL高压反应釜中，用氢气对釜体内的空气置换3~5次后，将0.1MPa氢气充入反应釜中并置于80℃的油浴中进行催化加氢反应。反应结束后，催化剂离心分离后，上清液进行气相色谱或气质联用仪分析。
Claims (8)
1.一种用于喹啉衍生物催化加氢的氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂，其特征在于：壳聚糖、离子液体和KCl-ZnCl2复盐是制备该催化剂的基本原料，它们的质量比为（1~3）：（1~3）：9；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑离子液体、1-丁基-3-甲基吡啶离子液体、1-丙烯基-3-甲基咪唑离子液体、1-丙烯基-3-甲基吡啶离子液体中的一种或两种；KCl-ZnCl2复盐中KCl和ZnCl2的质量比为1:1~1:5；
上述氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖和离子液体混匀后，将研磨好的KCl-ZnCl2复盐加入上述体系中，在球磨机中继续处理1~2小时，壳聚糖、离子液体和复盐的质量比为（1~3）：（1~3）：9；
（2）将球磨好的固体粘稠物置于石英舟中部，将其放于管式炉的恒温区间；
（3）向管式炉内连续通入氮气或惰性气体对样品进行吹扫，炉体温度升至600~1000℃，并在此温度下保持1~8小时后再冷却到室温；得到碳化的黑色粉末；
（4）将步骤（3）所得黑色粉末加入到稀酸溶液中，在室温下反复处理1~5小时，用水和乙醇对其反复冲洗后，得到氮掺杂多孔碳载体材料；
（5）将所得氮掺杂多孔碳载体材料加入到钯盐溶液中，氮掺杂多孔碳载体材料与钯盐溶液的质量比为100：2~8；在室温下超声处理0.5~2小时后，将NaBH4溶液滴入反应体系并搅拌2~6小时，抽滤、用水和乙醇对其淋洗后，得到氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于喹啉衍生物催化加氢的氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂，其特征在于：所述的惰性气体为氩气或氦气中的一种或两种，管式炉中的气体流量为50~300 mL/min。
3.根据权利要求1所述的用于喹啉衍生物催化加氢的氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂，其特征在于：步骤（3）中，炉体的升温速率为2~10℃/min。
4.根据权利要求1所述的用于喹啉衍生物催化加氢的氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂，其特征在于：稀酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸中的一种，酸的浓度为0.1~1.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的用于喹啉衍生物催化加氢的氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂，其特征在于：钯盐为醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯中的一种，钯盐溶液的浓度为0.1~1.0mol/L；NaBH4溶液浓度为1.0~20mmol/L；NaBH4溶液的滴加速度为5mL/min。
6.根据权利要求1所述的用于喹啉衍生物催化加氢的氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂，其特征在于：所得氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂的比表面积为1162~1318m2/g，孔径为0.6~34.9nm，氮含量为1.6~12.2wt%。
7.一种权利要求1所述的氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂在喹啉衍生物催化加氢中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：1.0mmol喹啉衍生物和5mL甲醇溶液加入到50mL高压反应釜中，氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂的用量为20~50mg，用氢气对釜体内的空气置换3~5次后，将0.1~1.0MPa氢气充入反应釜中并置于30~120℃的油浴中进行催化加氢反应。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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