CN104174421B - 一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用 Download PDF

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本发明公开了一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂，由10～90wt％的贱金属粒子和10～90wt％的氮掺杂的碳纳米管组成，氮掺杂的碳纳米管中氮含量为0.01～20.0wt％；制备方法为：以碳水化合物为原料，在贱金属盐存在下，与人工模板剂混合均匀，在惰性气氛中，先在400～650℃下保温0.5～2h，再升温至700～1200℃煅烧0.5～2h，得到所述的多相催化剂。本发明通过特定的方法原位生成了含贱金属的多相催化剂，本身对空气、水热均稳定，将其应用于芳硝基化合物选择性加氢反应中，表现了优异的催化活性和选择性。

Description

一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂的制备领域，特别涉及一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用。
背景技术
功能化胺基化合物(例如苯胺，甲基苯胺，酚基苯胺，卤代苯胺，氰基苯胺，酰胺基苯胺等)是重要的工业原料，主要用于制造染料，医药，香料，农药等重要中间体。由于原子经济性和环境友好性，通过选择性催化加氢芳硝基化合物是一种直接有效的制备方法，该方法的关键在于控制催化加氢的选择性。
芳硝基化合物选择性加氢到功能性胺基化合物的研究一直是比较热门的课题。文献(Science,2006,313,332-334)介绍了一种Au/TiO2纳米催化剂选择性还原芳硝基化合物的方法。文献(chemcatchem,2009,1,210-221)总结了负载型催化剂用于硝基化合物加氢的机理。由于贵金属的价格昂贵，供应存在风险和毒性，设计基于贱金属的多相催化剂用于芳硝基化合物的加氢越来越重要。文献(NatureChem.2013,5,537-543)设计了一种Co3O4/C的催化剂用于硝基化合物的选择性加氢。文献(Science,2013,342,1073-1076)用同样的方法研制了一种Fe2O3/C的纳米催化剂用于芳硝基化合物的加氢。由于上述催化剂(Co3O4/C和Fe2O3/C)的制备过程中必须加入一种价格高昂的含氮配体，并且制备工艺相较复杂，所以开发一种简单易得，对体系高活性、高选择性的催化剂具有重要的应用意义。
已知，碳材料由于其高的化学稳定性，高的比表面积，以及对绝大多数有机溶剂惰性等优异的性能，并且其容易通过煅烧除去，与氧化物材料在很多方面具有互补性，因此被广泛地应用于多相催化，分离科学，能源转化等方面。其中，纳米碳管材料(以下简称为“碳管”)由于有趣的电子效应和卓越的机械性能常被用于催化剂载体材料。Fe,Co,Ni由于地壳中含量丰富，价格便宜，以及很好的磁性越来越受到关注。将碳管和这些金属复合起来，从而实现两者性质的充分结合是非常有意义的课题。文献(GreenChem.2010,12,1007-1011)介绍了用碳纳米管担载纳米Pt颗粒并用于催化硝基苯还原反应。尽管用碳管担载的金属催化剂应用十分广泛，但是这些催化剂也有固有的弱点。如催化剂在空气中放置容易失活，在一些选择性反应中选择性不高，作为催化剂经常需要添加助催化剂(Catal.Lett.1977,49,219-221)等，这些问题限制了这类催化剂的应用。
发明内容
本发明提供了一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用，通过特定的方法原位生成了含贱金属的多相催化剂，所述多相催化剂对空气、水热均稳定，将其应用于芳硝基化合物选择性加氢反应中，表现出优异的催化活性和选择性。
一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂，由10～90wt％的贱金属粒子和10～90wt％的氮掺杂的碳纳米管组成，氮掺杂的碳纳米管中氮含量为0.01～20.0wt％。
所述多相催化剂的制备方法为：以碳水化合物为原料，在贱金属盐存在下，与人工模板剂混合均匀，在惰性气氛中，先在400～650℃下保温0.5～2h，再升温至700～1200℃煅烧0.5～2h，得到所述的多相催化剂。
作为优选，所述的贱金属粒子为Fe、Co或Ni粒子，平均粒径为1～100nm；再优选为10～30nm，催化剂的活性有较大的提高。
作为优选：
所述碳水化合物为蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、甲壳素、纤维素或氨基葡萄糖盐酸盐，再优选为氨基葡萄糖盐酸盐。
所述的人工模板剂为三聚氰胺、二氰二胺、尿素或单氰，再优选为三聚氰胺。
所述的贱金属盐为Fe、Co或Ni的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或碱式碳酸盐等，再优选为Co的硝酸盐。
作为优选，所述的碳水化合物、贱金属盐与人工模板剂的质量比为1:0.3～3:10～60；再优选，所述的碳水化合物、贱金属盐与人工模板剂的质量比为1:0.5～2:20～50。
进一步优选：
所述的碳水化合物为氨基葡萄糖盐酸盐，贱金属盐为硝酸钴，人工模板剂为三聚氰胺；
氨基葡萄糖盐酸盐、硝酸钴与人工模板剂的质量比为1:0.8～1.1:40，三者混匀后，先在600～650℃下保温0.5～2h，再升温至800～1000℃煅烧0.5～2h，得到所述的多相催化剂；更进一步优选，升温煅烧的温度为900℃。煅烧温度对所述多相催化剂的催化活性有着显著的影响，在更优选的煅烧温度下制备得到的多相催化剂，催化芳硝基化合物选择性加氢反应，具有优异的选择性和转化率。
本发明还公开了所述的多相催化剂在芳硝基化合物选择性加氢反应中的应用，芳硝基化合物与溶剂混合，在所述多相催化剂存在下，与氢气反应生成所述的功能化胺基化合物，反应温度为0～200℃，反应压力为0.1～10MPa；优选为90～130℃，压力为1～4MPa。
所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、二甲基亚砜或甲苯。优选为绿色溶剂水与乙醇，从实施例可知，以优选的水、乙醇为溶剂，芳硝基化合物选择加氢反应中原料的转化率更高，产物的选择性高于99％。
作为优选，所述芳硝基化合物为硝基苯或取代硝基苯，所述的取代基为一个或多个，选自烷基、烷硫基、氨基、羟基、硝基、芳杂环、卤素、氰基、醛基、酮基或酰胺，所述的多个取代基可以相同或不同。
作为优选，所述多相催化剂的用量为芳硝基化合物重量的0.01～20％。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下优势：
1、本发明以碳水化合物为原料，以三聚氰胺等含氮化合物为模板，经两步煅烧原位生成了基于贱金属和氮掺杂的碳纳米管的多相催化剂，制备方法简单、条件温和、时间短、耗能低、生产成本低廉，且产品结构易于调节。
2、本发明制备得到的多相催化剂具有很高的比表面积，贱金属颗粒大小均一、分散性好，颗粒平均直径可以达到10～30nm，碳管内径可以控制在50～100nm，长度可达微米级。所述催化剂对空气、水及热稳定，在空气中存在5个月后其催化硝基苯加氢活性不减，金属价态保持不变。
3、与一般的活性炭或商业碳管经浸渍法负载贱金属制备得到的相同组成的催化剂相比，本发明制备的多相催化剂用于催化芳硝基化合物选择性加氢反应制备胺时，具有明显的协同作用，以催化硝基苯加氢反应制备苯胺为例，使用本发明的催化剂可获得大于99％的选择性，硝基苯的转化率为100％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于一下实施例。
实施例1基于Fe和氮掺杂的碳纳米管的多相催化剂
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，200ml的去离子水，搅拌溶解随后加入硝酸铁1.6g，搅拌至均一溶液。然后加入20g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h,900℃维持1h)煅烧后，即得到组成为26wt％的FeOx(0<x<1.5)和74wt％的氮掺杂的碳纳米管的杂化催化剂，其中氮含量约为2.0wt％。
实施例2基于Co和氮掺杂的碳纳米管的多相催化剂
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，200ml的去离子水，搅拌溶解随后加入硝酸钴0.95g，搅拌至均一溶液。然后加入40g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h,800℃维持1h)煅烧后，即得到组成为28wt％的CoOx(0<x<1.3)和72wt％的氮掺杂的碳纳米管的杂化催化剂，其中氮含量约为2.0wt％。
实施例3基于Co和氮掺杂的碳纳米管的多相催化剂
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，200ml的去离子水，搅拌溶解随后加入硝酸钴0.95g，搅拌至均一溶液。然后加入20g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h,900℃维持1h)煅烧后，即得到组成为31wt％的CoOx(0<x<1.3)和69wt％的氮掺杂的碳纳米管的杂化催化剂，其中氮含量约为2.0wt％。
实施例4基于Co和氮掺杂的碳纳米管的多相催化剂
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，200ml的去离子水，搅拌溶解随后加入硝酸钴0.95g，搅拌至均一溶液。然后加入40g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h,900℃维持1h)煅烧后，即得到组成为27wt％的CoOx(0<x<1.3)和73wt％的氮掺杂的碳纳米管的杂化催化剂，其中氮含量约为2.0wt％。
实施例5基于Co和氮掺杂的碳纳米管的多相催化剂
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，200ml的去离子水，搅拌溶解随后加入硝酸钴0.95g，搅拌至均一溶液。然后加入40g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h,1000℃维持1h)煅烧后，即得到组成为30wt％的CoOx(0<x<1.3)和70wt％的氮掺杂的碳纳米管的杂化催化剂，其中氮含量约为2.0wt％。
实施例6基于Ni和氮掺杂的碳纳米管的多相催化剂
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，200ml的去离子水，搅拌溶解随后加入硝酸镍1.1g，搅拌至均一溶液。然后加入40g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h,900℃维持1h)煅烧后，即得到组成为25wt％的NiOx(0<x<1)和75wt％的氮掺杂的碳纳米管的杂化催化剂，其中氮含量约为2.0wt％。
实施例7以实施例2制备的催化剂催化硝基苯加氢制备苯胺
将123mg的硝基苯，9mg实施例2的催化剂，110mg的十二烷(内标)，5mL的乙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中，用氢气充排气3次之后，充氢气至3MPa并密封，于110℃油浴加热，磁力搅拌，反应3h后将高压釜放置水浴中冷却。将反应液用乙醇稀释至30mL。采用离心的方法将催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测得到硝基苯的转化率为46％，苯胺的选择性大于99％。
实施例8以实施例3制备的催化剂催化硝基苯加氢制备苯胺
将123mg的硝基苯，9mg实施例3的催化剂，110mg的十二烷(内标)，5mL的乙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中，用氢气充排气3次之后，充氢气至3MPa并密封，于110℃油浴加热，磁力搅拌，反应3h后将高压釜放置水浴中冷却。将反应液用乙醇稀释至30mL。采用离心的方法将催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测得到硝基苯的转化率为77％，苯胺的选择性大于99％。
实施例9以实施例4制备的催化剂催化硝基苯加氢制备苯胺
将123mg的硝基苯，9mg实施例4的催化剂，110mg的十二烷(内标)，5mL的乙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中，用氢气充排气3次之后，充氢气至3MPa并密封，于110℃油浴加热，磁力搅拌，反应3h后将高压釜放置水浴中冷却。将反应液用乙醇稀释至30mL。采用离心的方法将催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测得到硝基苯的转化率为100％，苯胺的选择性大于99％。
实施例10以实施例5制备的催化剂催化硝基苯加氢制备苯胺
将123mg的硝基苯，9mg实施例5的催化剂，110mg的十二烷(内标)，5mL的乙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中，用氢气充排气3次之后，充氢气至3MPa并密封，于110℃油浴加热，磁力搅拌，反应3h后将高压釜放置水浴中冷却。将反应液用乙醇稀释至30mL。采用离心的方法将催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测得到硝基苯的转化率为48％，苯胺的选择性大于99％。
实施例11将实施例4制备的催化剂放置5个月后催化硝基苯加氢制备苯胺
将123mg的硝基苯，9mg放置5个月后的实施例4制备的催化剂，110mg的十二烷(内标)，5mL的乙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中，用氢气充排气3次之后，充氢气至3MPa并密封，于110℃油浴加热，磁力搅拌，反应3h后将高压釜放置水浴中冷却。将反应液用乙醇稀释至30mL。采用离心的方法将催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测得到硝基苯的转化率为100％，苯胺的选择性大于99％。
实施例12～35
实施例12～35为使用实施例4制备的催化剂催化各种芳硝基化合物加氢反应制备功能化胺基化合物的实施例，实施例11～34的操作步骤同实施例9。表一给出了实施例的反应条件以及对应的反应收率。
表1
对比例浸渍法制备的CoOx/商业碳纳米管催化剂用于硝基苯加氢制备苯胺
将123mg的硝基苯，9mg浸渍法制备的CoOx/商业碳纳米管(直径30～60nm，长度为10～20μm)催化剂，110mg的十二烷(内标)，5mL的乙醇加入到50mL的不锈钢高压釜中，用氢气充排气3次之后，充氢气至3MPa并密封，于110℃油浴加热，磁力搅拌，反应3h后将高压釜放置水浴中冷却。将反应液用乙醇稀释至30mL。采用离心的方法将催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测得到硝基苯的转化率为2％，苯胺的选择性大于99％。

Claims (9)

1.一种用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于，由10～90wt％的贱金属粒子和10～90wt％的氮掺杂的碳纳米管组成，氮掺杂的碳纳米管中氮含量为0.01～20.0wt％；
所述多相催化剂的制备方法为：以碳水化合物为原料，在贱金属盐存在下，与人工模板剂混合均匀，在惰性气氛中，先在400～650℃下保温0.5～2h，再升温至700～1200℃煅烧0.5～2h，得到所述的多相催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于，所述的贱金属粒子为Fe、Co或Ni粒子，平均粒径为1～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于，所述碳水化合物为蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、甲壳素、纤维素或氨基葡萄糖盐酸盐；
所述的人工模板剂为三聚氰胺、二氰二胺、尿素；
所述的碳水化合物、贱金属盐与人工模板剂的质量比为1:0.3～3:10～60。
4.根据权利要求3所述的用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于，所述的碳水化合物、贱金属盐与人工模板剂的质量比为1:0.5～2:20～50。
5.根据权利要求4所述的用于芳硝基化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于，所述的碳水化合物为氨基葡萄糖盐酸盐，贱金属盐为Co盐，人工模板剂为三聚氰胺；
氨基葡萄糖盐酸盐、Co盐与人工模板剂的质量比为1:0.8～1.1:40，三者混匀后，先在600～650℃下保温0.5～2h，再升温至800～1000℃煅烧0.5～2h，得到所述的多相催化剂。
6.一种根据权利要求1所述的多相催化剂在芳硝基化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于，芳硝基化合物与溶剂混合，在所述多相催化剂存在下，与氢气反应生成功能化胺基化合物，反应温度为0～200℃，反应压力为0.1～10MPa；
所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、二甲基亚砜或甲苯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述芳硝基化合物为硝基苯或取代硝基苯，所述的取代基为一个或多个，选自烷基、烷硫基、氨基、羟基、硝基、芳杂环、卤素、氰基、醛基、酮基或酰胺，所述的多个取代基可以相同或不同。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述多相催化剂的用量为芳硝基化合物质量的0.01～10％。
9.根据权利要求6、7或8所述的应用，其特征在于，所述反应温度为90～130℃，压力为1～4MPa，溶剂为水或乙醇。
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