CN103638947A - 一种Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂制备及其应用，属于纳米催化剂制备与催化研究领域。按照下述步骤进行：首先以硝酸铜、硝酸银、硝酸镍为原料，TiO2为载体，采用等体积浸渍法制备了不同负载量的Ni/Ag/Cu/TiO2复合负载型催化剂。然后以对硝基苯酚、无水乙醇为原料，采用Ni/Ag/Cu/TiO2复合物作为催化剂，在0.8MPa的H2压力下，使反应温度升温至80-160℃，并保温反应2-8h，得到高纯度对氨基酚。本发明所制备的Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂，用量少，具有高的催化活性和稳定性；采用Ni/Ag/Cu/TiO2复合物作为催化剂制备对硝基酚的方法工艺要求简单，适用于工业化要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂的制备方法及其应用，属于纳米催化剂与催化研究领域。
背景技术
近年来，纳米科学和纳米技术在催化、医药、通讯、生物、环境保护等诸多领域引起了广泛的关注，成为国际上研究和开发最活跃的领域之一。纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。据报道，与传统金属催化剂相比，纳米金属颗粒，如：钯、铂、铑、钌、金和镍，在催化加氢、催化氧化反应中都展示出较高的催化活性。例如：纳米银(2-4 nm) 催化氧化乙烯制备环氧乙烷的活性是商用银催化剂(30-150 nm)的4倍多；纳米镍(30 nm)催化剂催化环辛二烯加氢生成环辛烯反应时，纳米镍的催化活性是传统骨架镍活性的2-7倍，选择性比骨架镍的高5-10倍。
硝基芳烃的选择催化加氢还原反应是一类重要的有机反应，其相应的产物芳族胺，如烷基，酰基，羟基，硝基和卤族芳香胺化合物，是重要的化学原料和化学中间体，在制药、染料、香料、聚氨酯橡胶、农用化学品和非线性光学材料等领域有着很重要的应用。例如，在医药工业中，对硝基苯酚催化加氢制备的对氨基苯酚是生产止痛药和退热剂的中间体。目前，芳胺化合物的工业生产中，催化加氢法所用催化剂主要为Raney-Ni和Pt、Pd、Ru、Rh等稀贵金属。
金属催化剂，特别是贵重金属，由于价格昂贵，而常将其分散成微小的颗粒附着在高表面积和大孔隙的载体上，这样减少了活性组分的含量，降低了催化剂成本。负载型催化剂具有一定的形状，以及大的活性表面和适宜的孔结构，机械强度也得到增强。为了适应工业上强放（吸）热反应的需要，载体一般应具有较大的热容和良好的导热性，使反应热能迅速传递出去（进来），避免局部过热而引起催化剂的烧结和失活，或设备损坏，还可避免高温下的副反应，从而提高催化剂的选择性。负载型镍催化剂在许多加氢反应中得到应用，如间二硝基苯在Ni/SiO2液相加氢合成间苯二胺，间二硝基苯转化率和间苯二胺选择性分别达到99.9%和99.6%以上。因此，研究Ni/Ag/Cu/TiO2负载型复合催化剂选择催化加氢对硝基酚制备对氨基酚，对硝基芳烃的选择催化加氢研究具有重要意义。
发明内容
本发明制备了一种Ni/Ag/Cu/TiO2负载型复合催化剂，并用于选择催化加氢对硝基酚制备对氨基酚。该催化剂用量少，高活性，高选择性，并具有良好的使用稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂，以硝酸银、硝酸铜、硝酸酸镍、TiO2为原料，采用等孔体积浸渍法制备。
一种Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂，制备步骤为：
（1）称取过200目筛干燥的TiO2，并测量载体TiO2的浸渍体积；称取硝酸铜，配制硝酸铜水溶液，采用等体积浸渍法将载体TiO2用硝酸铜水溶液浸渍，室温下搅拌24 h，使得硝酸铜溶液与载体TiO2充分均匀浸渍；将所得混合物首先在60℃不断搅拌至干燥，然后在110 ℃下干燥12 h，最后在450 ℃下焙烧4 h，研磨过200目筛，最终复合物中铜的负载量为1wt%-10wt%。
（2）称取硝酸银制备硝酸银水溶液，将步骤（1）所得复合物用硝酸银水溶液浸渍，其中硝酸银水溶液的体积与载体TiO2的浸渍体积相等，在室温下搅拌24 h；在60 ℃下不断搅拌至干燥，然后在110 ℃下干燥12 h，最后在450 ℃下焙烧4 h，研磨过200目筛，复合物中银的负载量为1wt%-10 wt %。
（3）称取硝酸镍制备硝酸镍水溶液，将步骤（2）所得复合物用硝酸镍水溶液浸渍，其中硝酸镍水溶液的体积与载体TiO2的浸渍体积相等，在室温下搅拌24 h。在60 ℃下不断搅拌至干燥，然后在110 ℃下干燥12 h，最后在450 ℃下焙烧4 h，研磨过200目筛，复合物中镍的负载量为5wt%-20 wt %。
（4）将步骤（3）所得复合物置于不锈钢反应管中，首先以2-5 ℃/min的升温速度从室温升至300 ℃，同时用H2-N2混合气进行吹扫还原，其中H2和N2 的体积比为1:9，气体流速为30-50 mL/min，随后，以5-10 ℃/min的升温速度升温至450 ℃，同时缓慢提高混合气H2的含量，最终H2体积分数稳定至30-40%，并在此温度下还原6-10 h，最后在N2气流中降至室温后即得不同负载量的Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂。
按照上述步骤所制备的Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂中活性组分Cu、Ag、Ni的负载量分别为1wt%-10wt%、1wt%-10wt%、5wt%-20wt%。
一种Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，按照下述步骤进行：
（1）取对硝基酚和无水乙醇置于反应釜中，再加入Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂，其中，对硝基酚、无水乙醇和Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂的比例为：2 g：150 mL：0.01-0.1 g；
（2）安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8 Mpa，缓慢升温至80-160℃，保温下反应2-8 h，搅拌速率为600 r/min；
（3）反应结束后，将反应物料冷却至室温。样品用气相色谱仪进行分析。
本发明的有益效果：
本发明所制备的镍、银、铜负载型复合催化剂中，不同关键组分纳米镍、纳米银、纳米铜的尺寸、结构、形貌对复合催化剂的催化活性、产物的选择性有重大影响。同时，载体TiO2具有合适的能带电位、热稳定性高、无毒无害 、较高的光电转换效率、低成本、高活性等特点，载体TiO2与关键组分之间的相互作用，对催化剂的催化活性也有重要影响。与单一纳米金属催化剂和单一金属负载型催化剂相比，制备的多元纳米金属负载型催化剂在催化反应过程中用量少，并具有良好的催化活性和稳定性，使得反应条件温和，避免高温高压反应，从而避免了大量副产物的产生，提高了催化剂的选择性，使得产品纯度高，利润价值升高，并且生产工艺要求简单，适用于工业化要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1. 催化剂制备：
Ni/Ag/Cu/TiO2 (1:1:5:100)复合催化剂是通过等体积浸渍法制备的，原料为硝酸铜、硝酸银、硝酸镍，载体为TiO2。
（1）称取9.3g载体TiO2，测得载体TiO2的浸渍体积为0.55 mL/g，称取硝酸铜配置硝酸铜水溶液，其中硝酸铜水溶液的浓度为0.3077 mol/L，将5.115mL的硝酸铜水溶液与载体TiO2等体积浸渍，室温下搅拌24 h，使得硝酸铜溶液与载体TiO2充分均匀浸渍。将所得混合物首先在60℃不断搅拌使水分完全蒸发，然后在110 ℃下干燥12 h，最后在450 ℃下焙烧4 h。
（2）称取硝酸银，配置硝酸银水溶液，其中硝酸银水溶液的浓度为0.1813 mol/L，取5.115mL硝酸银水溶液与上述步骤（1）中获得的最终混合物浸渍，室温下搅拌24 h。在60 ℃下不断搅拌是水分完全蒸发，然后在110 ℃下干燥12 h，最后在450 ℃下焙烧4 h。
（3）称取硝酸镍，配置硝酸镍水溶液，其中硝酸镍水溶液的浓度为1.6655 mol/L，取5.115mL硝酸镍水溶液与上述步骤（2）中获得的最终混合物浸渍，室温下搅拌24 h。在60 ℃下不断搅拌使水分完全蒸发，然后在110 ℃下干燥12 h，最后在450 ℃下焙烧4 h，研磨过200目筛。
（4）将步骤（3）所得复合物置于不锈钢反应管中，首先以2-5 ℃/min的升温速度从室温升至300 ℃，同时用H2-N2混合气(1:9/V:V)进行吹扫还原，气体流速为30-50 mL/min，随后，以5-10 ℃/min的升温速度升温至450 ℃，同时缓慢提高混合气H2的含量，最终H2体积分数稳定至30-40%，并在此温度下还原6-10 h，最后在N2气流中降至室温。最终获得Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂，其中复合催化剂中活性组分Cu、Ag、Ni的负载量分别为1 wt%，1 wt%和5 wt%。
2. 对硝基酚选择催化加氢制备对氨基酚反应：
取2 g对硝基酚和150 mL无水乙醇置于反应釜中，再加入0.02 g催化剂；安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8 Mpa，缓慢升温至120 ℃，保温下反应8 h，搅拌速率为600 r/min；反应结束后，将反应物料冷却至室温。样品通过气相色谱仪分析。
实施例2：
同实施例1，仅改变催化剂用量为：0.01、0.02、0.06、0.1g，进行对硝基酚选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表1。
表1. 在0.8MP H2下，反应温度为120 ℃，保温下反应8h，不同催化剂用量时，Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率
实施例3：
同实施例1，仅改变反应釜的温度分别为80 ℃、100 ℃、120℃、140 ℃、160 ℃，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表2。
表2. 在0.8MP H2下，催化剂用量为0.08 g时，不同反应温度下，保温下反应8h，Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率
实施例4：
同实施例1，仅改变反应时间分别为2h、4h、6h，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表3。
表3.在0.8MP H2下，催化剂用量为0.08 g，反应温度为120 ℃，不同反应时间下，Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率
实施例5：
同实施例1，仅改变催化剂中活性组分Cu的负载量为：5 wt%和10 wt%，即硝酸铜的浓度分别为：1.7883 mol/L和4.7687 mol/L，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表4。
表4. 在0.8MP H2下，对硝基酚用量为2 g，反应温度为120 ℃，反应时间为8h，不同铜负载量的Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率
实施例6：
同实施例1，仅改变催化剂中活性组分Ag的负载量为：5 wt%和10 wt%，即硝酸铜的浓度分别为：1.0535 mol/L和2.8093 mol/L，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表5。
表5. 在0.8MP H2下，对硝基酚用量为2 g，反应温度为120 ℃，反应时间为8h，不同银负载量下制备的Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率
实施例7：
同实施例1，仅改变催化剂中活性组分Ni 的负载量为：10 wt%和20 wt%，即硝酸铜的浓度分别为：3.8722 mol/L和10.3259 mol/L，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表6。
表6. 在0.8MP H2下，对硝基酚用量为2 g，反应温度为120 ℃，反应时间为8h，不同镍负载量的下制备的Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率
Claims (4)
1. 一种Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
（1）称取过200目筛干燥的TiO2，并测量载体TiO2的浸渍体积；称取硝酸铜，配制硝酸铜水溶液，采用等体积浸渍法将载体TiO2用硝酸铜水溶液浸渍，室温下搅拌24 h，使得硝酸铜溶液与载体TiO2充分均匀浸渍；将所得混合物首先在60℃不断搅拌使水分完全蒸发，然后在110 ℃下干燥12 h，最后在450 ℃下焙烧4 h，研磨过200目筛，最终复合物中铜的负载量为1wt%-10wt%；
（2）称取硝酸银制备硝酸银水溶液，将步骤（1）所得复合物用硝酸银水溶液浸渍，其中硝酸银水溶液的体积与载体TiO2的浸渍体积相等，在室温下搅拌24 h；在60 ℃下不断搅拌至干燥，然后在110 ℃下干燥12 h，最后在450 ℃下焙烧4 h，研磨过200目筛，复合物中银的负载量为1wt%-10 wt %；
（3）称取硝酸镍制备硝酸镍水溶液，将步骤（2）所得复合物用硝酸镍水溶液浸渍，其中硝酸镍水溶液的体积与载体TiO2的浸渍体积相等，在室温下搅拌24 h；在60 ℃下不断搅拌至干燥，然后在110 ℃下干燥12 h，最后在450 ℃下焙烧4 h，研磨过200目筛，复合物中镍的负载量为5wt%-20 wt %；
（4）将步骤（3）所得复合物置于不锈钢反应管中，首先以2-5 ℃/min的升温速度从室温升至300 ℃，同时用H2-N2混合气进行吹扫还原，其中H2和N2 的体积比为1:9，气体流速为30-50 mL/min，随后，以5-10 ℃/min的升温速度升温至450 ℃，同时缓慢提高混合气H2的含量，最终H2体积分数稳定至30-40%，并在此温度下还原6-10 h，最后在N2气流中降至室温后即得不同负载量的Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，按照上述步骤所制备的Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂中活性组分Cu、Ag、Ni的负载量分别为1wt%-10wt%、1wt%-10wt%、5wt%-20wt%。
3. 根据权利要求1所述的一种Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂应用于选择催化加氢对硝基酚制备对氨基酚，按照下述步骤进行：
（1）取对硝基酚和无水乙醇置于反应釜中，再加入Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂；
（2）安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8 Mpa，缓慢升温至80-160℃，保温下反应2-8 h，搅拌速率为600 r/min；
（3）反应结束后，将反应物料冷却至室温。
4. 根据权利要求3所述的一种Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂的制备方法，其特征在于，其中步骤（1）中所述的对硝基酚、无水乙醇和Ni/Ag/Cu/TiO2复合催化剂的比例为：2 g:150 mL:0.01-0.1 g。
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