CN103467314B

CN103467314B - 一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法

Info

Publication number: CN103467314B
Application number: CN201310414930.7A
Authority: CN
Inventors: 王爱丽; 殷恒波; 冯永海; 沈灵沁; 季玉琴
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: CN103467314A

Abstract

本发明涉及一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，属于纳米催化领域。按照下述步骤进行：以对硝基苯酚、无水乙醇为原料，采用纳米镍/铜复合物作为催化剂，催化剂用量为0.5-5？wt%，在0.8？MPaH₂压力下，使反应温度升温至80-160？℃，并保温反应2-8？h。反应结束后，滤出催化剂，得到高纯度对氨基酚。本发明所制备的纳米镍/铜复合催化剂为球形颗粒，用量少，具有高的催化活性和稳定性。该方法工艺要求简单，适用于工业化要求。

Description

一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，属于纳米催化领域。

背景技术

近年来，纳米科学和纳米技术在催化、医药、通讯、生物、环境保护等诸多领域引起了广泛的关注，成为国际上研究和开发最活跃的领域之一。纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。据报道，与传统金属催化剂相比，纳米金属颗粒，如：钯、铂、铑、钌、金和镍，在催化加氢、催化氧化反应中都展示出较高的催化活性。例如：纳米银(2-4 nm) 催化氧化乙烯制备环氧乙烷的活性是商用银催化剂(30-150 nm)的4倍多；纳米镍(30 nm)催化剂催化环辛二烯加氢生成环辛烯反应时，纳米镍的催化活性是传统骨架镍活性的2-7倍，选择性比骨架镍的高5-10倍。

硝基芳烃的选择催化加氢还原反应是一类重要的有机反应，其相应的产物芳族胺，如烷基，酰基，羟基，硝基和卤族芳香胺化合物，是重要的化学原料和化学中间体，在制药、染料、香料、聚氨酯橡胶、农用化学品和非线性光学材料等领域有着很重要的应用。例如，在医药工业中，对硝基苯酚催化加氢制备的对氨基苯酚是生产止痛药和退热剂的中间体。目前，芳胺化合物的工业生产中，催化加氢法所用催化剂主要为Raney-Ni和Pt、Pd、Ru、Rh等稀贵金属。然而，商业用Raney Ni不仅催化硝基加氢为氨基，而且也催化苯环加氢，导致有副产物产生，降低了主产品纯度。选用纳米镍催化对硝基酚直接加氢制备对氨基酚时，纳米镍仅催化硝基加氢为氨基，对氨基酚选择性为100%。同时，镍催化对硝基酚直接加氢制备对氨基酚是绿色化工过程。因此，研究纳米镍/铜复合催化剂选择催化加氢对硝基酚制备对氨基酚，对硝基芳烃的选择催化加氢研究具有重要意义。

发明内容

本发明制备了一种纳米镍/铜复合催化剂，并用于选择催化加氢对硝基酚制备对氨基酚。该催化剂用量少，高活性，高选择性，并具有良好的使用稳定性。

本发明的技术方案如下：

一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，按照下述步骤进行：

(1) 取对硝基酚和无水乙醇置于反应釜中，再加入纳米镍/铜复合催化剂（粒径为 52 nm），反应物的加入量为：按每1-5 g对硝基酚和150 ml无水乙醇加入0.01-0.1 g纳米镍/铜复合催化剂；

(2) 安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8 Mpa，缓慢升温至80-160℃，保温下反应2-8 h，搅拌速率为600 r/min；

(3) 反应结束后，将反应物料冷却至室温。

其中上述方案中纳米镍/银复合催化剂，通过湿化学还原法与模板法相结合，以硝酸铜、乙二酸镍、水合肼为原料，表面功能化的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸) 微球为模板，在有机修饰剂的存在下，制备了纳米镍/铜复合催化剂。

制备步骤为：

第一步，在室温下，将有机修饰剂与聚(苯乙烯/甲基丙烯酸) 微球溶液(固含量为45%)按照比例为0.1:20 g/ml 的比例相互混合。在磁力搅拌下，将一定量硝酸铜水溶液(0.1 mol/L)滴加到混合液中，其中硝酸铜水溶液与上述混合液的体积比为1:2，搅拌混合1h。逐滴滴加水合肼水溶液 (0.1-0.5 mol/L)，在40 ℃下反应 10-40 h。

第二步，向步骤1最终所得混合液中滴加一定量的乙二酸镍(0.4 mol/L)，乙二酸镍的加入量为：按照步骤1中每加入0.1g有机修饰剂加入20ml乙二酸镍，在磁力搅拌30 min之后，滴加与水合肼水溶液(1.6-4 mol/L)。在磁力搅拌下，反应温度为60 ℃，反应2-10 h。制备的PSA/Cu/Ni复合物经过过滤，洗涤、烘干之后，浸入四氢呋喃溶液中，在室温下浸置72 h，获得了纳米镍/铜复合催化剂。

其中所述的催化剂制备的有机修饰剂为二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐、聚氧乙烯。

其中所述的催化剂在去除模板之前需要进行预处理，其方法为：PSA/Cu/Ni纳米复合物需经过滤、蒸馏水多次洗涤，然后在N₂保护下，150 ℃电炉中烘干4 h。

其中所述的催化剂制备的第一步中硝酸铜与水合肼的摩尔浓度比为 1:1-5。

其中所述的催化剂制备的第二步中乙二酸镍与水合肼的摩尔浓度比为 1:4-10。

本发明所制备的纳米镍/铜复合催化剂为球形，反应过程中无需活化处理，用量少，具有较高的催化活性和稳定性。产品纯度高，工艺要求简单，适用于工业化要求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

催化剂制备：

在有机修饰剂二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐的存在下，以硝酸铜、乙二酸镍、水合肼为原料，通过湿化学还原法与模板法相结合的方式制备了纳米镍/铜复合催化剂。第一步，在室温下，将0.1g有机修饰剂溶于20 ml的水溶液与20 ml的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)溶液相互混合。在磁力搅拌下，将20 ml 的硝酸铜(0.1 mol/L) 水溶液滴加到上述混合液中，搅拌混合1h。将20ml 的水合肼水溶液 (0.1 mol/L) 逐滴滴加到上述混合液中，在40 ℃下反应 10 h。第二步，将20 ml的乙二酸镍(0.4 mol/L) 滴加入上述混合溶液中，在磁力搅拌30 min之后，再将20 ml的水合肼水溶液(1.6 mol/L) 滴加入上述混合液中。在磁力搅拌下，反应温度为60 ℃，反应2h。制备的PSA/Cu/Ni复合物经过过滤，洗涤、烘干之后，浸入四氢呋喃溶液中，在室温下浸置72 h，获得了纳米镍/铜复合催化剂。

对硝基酚选择催化加氢制备对氨基酚反应：

(1) 取2 g对硝基酚和150 ml无水乙醇置于反应釜中，再加入0.06 g纳米镍/铜复合催化剂（粒径为 52 nm）；

(2) 安装好反应装置，通入氮气吹扫约15分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氢并使压力增至0.8 Mpa，缓慢升温至120 ℃，保温下反应8 h，搅拌速率为600 r/min；

(3) 反应结束后，将反应物料冷却至室温。反应产物中对氨基酚的含量通过使用气相色谱检测。结果见表1.

实施例2

同实施例1，仅改变催化剂用量为：0.01、0.02、0.06、0.1g，进行对硝基酚选择加氢反应。所得产物选择性与原料转化率见表1.

表1. 在0.8MP H₂下，反应温度为120 ℃，保温下反应8h，不同催化剂用量时，纳米镍/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。

实施例3

同实施例1，仅改变反应釜的温度分别为80 ℃、100 ℃、120℃、140 ℃、160 ℃，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表2.

表2. 在0.8MP H₂下，催化剂用量为0.06 g时，不同反应温度下，保温下反应8h，纳米镍/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。

实施例4

同实施例1，仅改变反应时间分别为2h、4h、6h，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表3.

表3.在0.8MP H₂下，催化剂用量为0.06 g，反应温度为120 ℃，不同反应时间下，纳米镍/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。

实施例5

同实施例1，仅改变反应原料用量为1g、3g、5g，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表4.

表4在0.8MP H₂下，反应温度为120 ℃，不同原料用量下，纳米镍/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。

实施例6

同实施例1，仅改变第一步还原剂水合肼的摩尔浓度为0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表5.

表5在0.8MP H₂下，对硝基酚用量为2 g，反应温度为120 ℃，反应时间为8h，不同水合肼浓度下制备的纳米镍/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。

实施例7

同实施例1，仅改变第二步还原剂水合肼的摩尔浓度为2.4mol/L、3.2 mol/L、4.0 mol/L，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表6.

表6在0.8MP H₂下，对硝基酚用量为2 g，反应温度为120 ℃，反应时间为8h，不同水合肼浓度下制备的纳米镍/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。

实施例8

同实施例1，仅改变有机修饰剂为聚氧乙烯，进行对硝基酚选择加氢反应，所得结果见表7.

表7在0.8MP H₂下，对硝基酚原料用量为2 g，反应温度为120 ℃，不同有机修饰剂存在下，纳米镍/铜复合催化剂选择催化对硝基酚加氢反应产物对氨基酚的选择性与原料的转化率。

Claims

1.一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，按照下述步骤进行：

(1) 取对硝基酚和无水乙醇置于反应釜中，再加入粒径为 52 nm的纳米镍/铜复合催化剂，反应物的加入量为：按每1-5 g对硝基酚和150 ml无水乙醇加入0.01-0.1 g纳米镍/铜复合催化剂；

(3) 反应结束后，将反应物料冷却至室温；

其中所述的纳米镍/铜复合催化剂，通过湿化学还原法与模板法相结合，以硝酸铜、乙二酸镍、水合肼为原料，表面功能化的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸) 微球为模板，在有机修饰剂的存在下，制备了纳米镍/铜复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，其特征在于所述的纳米镍/铜复合催化剂具体制备步骤为：第一步，在室温下，将有机修饰剂与固含量为45%的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸) 微球溶液按照比例为0.1:20 g/ml 的比例相互混合；在磁力搅拌下，将一定量浓度为0.1 mol/L硝酸铜水溶液滴加到混合液中，其中硝酸铜水溶液与上述混合液的体积比为1:2，搅拌混合1h；逐滴滴加0.1-0.5 mol/L的水合肼水溶液，在40 ℃下反应 10-40 h；

第二步，向第一步最终所得混合液中滴加一定量浓度为0.4 mol/L的乙二酸镍，乙二酸镍的加入量为：按照步骤1中每加入0.1g有机修饰剂加入20ml乙二酸镍，在磁力搅拌30 min之后，滴加浓度为1.6-4 mol/L水合肼水溶液；在磁力搅拌下，反应温度为60 ℃，反应2-10 h；制备的PSA/Cu/Ni复合物经过过滤，洗涤、烘干之后，浸入四氢呋喃溶液中，在室温下浸置72 h，获得了纳米镍/铜复合催化剂；

其中所述的有机修饰剂为二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐、聚氧乙烯；

其中所述的催化剂制备的第一步中硝酸铜与水合肼的摩尔浓度比为 1:1-5；

中所述的催化剂制备的第二步中乙二酸镍与水合肼的摩尔浓度比为 1: 4-10。

3.根据权利要求2所述的一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，其特征在于其中所述的催化剂在去除模板之前需要进行预处理，其方法为：PSA/Cu/Ni纳米复合物需经过滤、蒸馏水多次洗涤，然后在N₂保护下，150 ℃电炉中烘干4 h。

4.一种纳米镍/铜复合催化剂催化加氢对硝基酚的方法，按照下述步骤进行：

在有机修饰剂二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐的存在下，以硝酸铜、乙二酸镍、水合肼为原料，通过湿化学还原法与模板法相结合的方式制备了纳米镍/铜复合催化剂：

第一步，在室温下，将0.1g有机修饰剂溶于20 ml的水溶液与20 ml的聚(苯乙烯/甲基丙烯酸)溶液相互混合；在磁力搅拌下，将20 ml 0.1 mol/L的硝酸铜水溶液滴加到上述混合液中，搅拌混合1h；将20ml 0.1 mol/L的水合肼水溶液逐滴滴加到上述混合液中，在40 ℃下反应 10 h；

第二步，将20 ml0.4 mol/L的乙二酸镍滴加入上述混合溶液中，在磁力搅拌30 min之后，再将20ml 1.6 mol/L的水合肼水溶液滴加入上述混合液中；在磁力搅拌下，反应温度为60 ℃，反应2h；制备的PSA/Cu/Ni复合物经过过滤，洗涤、烘干之后，浸入四氢呋喃溶液中，在室温下浸置72 h，获得了纳米镍/铜复合催化剂；

对硝基酚选择催化加氢制备对氨基酚反应：

(1) 取2 g对硝基酚和150 ml无水乙醇置于反应釜中，再加入0.06 g粒径为 52 nm的纳米镍/铜复合催化剂；

(3) 反应结束后，将反应物料冷却至室温；反应产物中对氨基酚的含量通过使用气相色谱检测。