CN106881085A - 对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法 - Google Patents

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Abstract

对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法，催化剂包含活性组分钌、助剂镧和载体，催化剂组成表示为：x % Ru‑y % La/载体，式中x %表示Ru在催化剂中的质量百分数，y %表示La在催化剂中的质量百分数，催化剂各组分含量按质量百分比为Ru:0.5 %‑5 %，La:0.2 %‑2 %，其余为载体。该催化剂前驱体采用浸渍‑沉淀法制备，再将催化剂前驱体在含氢气氛下还原，即得到对硝基甲苯加氢钌‑镧双金属催化剂，对硝基甲苯加氢制对甲基环己胺反应中，对甲基环己胺会强吸附在催化剂上，进而生成大量焦油，抑制反应进行；镧的加入很好地解决了催化剂对对甲基环己胺强吸附的问题，降低了焦油生成量。

Description

对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法
技术领域
本发明涉及催化加氢技术领域，具体涉及对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的催化剂制备技术。
背景技术
1,4-环己二醇，主要用于合成一些抗癌药物和生物控制器标识物等，是一种应用非常广泛的医药中间体和新材料单体。目前，该产品在我国的生产量非常小，但是其需求量却非常大，尤其紧缺高纯的顺式和反式1,4-环己二醇以及光谱纯1,4-环己二醇。由于石油苯酚类产品产量大且价格便宜，因此通过催化对苯二酚加氢合成1,4-环己二醇是最为简单方便的途径，目前没有一种催化剂可以绿色高效地合成1,4-环己二醇，所以，制备低成本、高活性、高选择性的加氢催化剂催化对苯二酚加氢制1,4-环己二醇具有非常重要的意义。国外Adkins等以雷尼镍为催化剂在高温高压条件下，以对苯二酚为原料合成1,4-环己二醇，但反应时间过长（Adkins H, J Am Chem Soc,1948,70(2) :695-698)。安华娟等以Raney -Ni为催化剂，在氢气压力为6. 0 MPa条件下制备1，4-环己二醇，其转化率为99.9%，但其氢气压力过高，反应条件苛刻，对反应设备要求过高（安华娟，浙江化工，2006，37(2) :5-25）。Y. Komachil 在KOH溶液中以碘化衫为还原剂还原对苯二酚制备1，4-环己二醇，由于碘化衫价格昂贵，使得生产成本过高（Komaehi Y, Tetrahedron Letters,1994,35:4169-4172)。王洪军等以Ru/C为催化剂，在温度为150 ℃氢气压力为5. 0 MPa的条件下，催化对苯二酚加氢生成1，4-环己二醇，收率为76.8 %，但存在氢气压力过高，反应条件苛刻的缺点（王洪军，分子催化，2010，24:315-321）。中国专利（CN201019100011.6）报道了一种对苯二酚催化加氢合成的方法，即对苯二酚在钌催化剂存在下，在无溶剂或者以超临界二氧化碳作为反应介质，与氢气发生加氢反应最终得到1，4-环己二醇，反应温度为60~150℃，该方法虽无使用有毒有害的有机溶剂，且反应速率快，但1，4-环己二醇的收率较低，仅为43.5 %。
发明内容
本发明的目的是提供对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法。
本发明是对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法，一种对苯二酚加氢催化剂，包括载体及附着在载体上的活性组分与助剂，所述活性组分为Ru，所述助剂为B组分，活性组分Ru在载体上的负载率为0.5~5wt.%，助剂B组分在载体上的负载率为0.01~2wt.%，其余为载体。
对苯二酚加氢催化剂的制备方法，其步骤为：
（1）先将载体预先在马弗炉内于300~600℃下焙烧6 h后，过筛待用；
（2）将活性组分Ru的可溶性化合物用蒸馏水配成浓度为0.3~3.0 mol/L的溶液，向配好的溶液中添加载体，在强烈搅拌下浸渍1~5 h得到a溶液；
（3）将助剂B组分的可溶盐配成浓度为0.03~1.0 mol/L的b溶液；
（4）将配好的b溶液直接加入到a溶液中，得到c混合溶液，加入后继续老化2~10 h；
（5）沉淀剂配成浓度为0.03~2.0 mol/L的d溶液；
（6）将配好的d溶液滴加到c混合溶液中，滴加过程中反应温度保持在80 ℃，加料完毕继续老化5~20 h；
（7）将步骤6）所得样品过滤洗涤，然后置于90~120℃下干燥10~24h；将干燥后的催化剂研磨至200目；
（8）步骤（7）所得催化剂需在氢气气氛下还原，具体条件为：压力为0.1~3 MPa，在350~600 ℃下还原2~6 h，还原结束后催化剂在高纯氮气的保护下降至室温，即得成品的负载型贵金属催化剂。
一种对苯二酚加氢反应方法，其步骤为：对苯二酚在催化剂作用下加氢制备1,4-环己二醇，所述催化剂为权利要求1-6任意一项所述的对苯二酚加氢催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明的催化剂制备方法简单，易于工业化；（2）本发明采用的载体廉价易得，工业成本低，利润大，同时采用水作为制备催化剂的溶剂，无需添加任何其它的有机或者无机试剂，绿色环保；（3）本发明得到一种对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的催化剂，它能在温和的条件下，对对苯二酚加氢反应具有很好的催化效果，转化率高，选择性好，收益高。
附图说明
图1为所述实施例4所合成的钌-钡双金属催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明是对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法，对苯二酚加氢催化剂，包括载体及附着在载体上的活性组分与助剂，所述活性组分为Ru，所述助剂为B组分，活性组分Ru在载体上的负载率为0.5~5wt.%，助剂B组分在载体上的负载率为0.01~2wt.%，其余为载体。
以上所述的对苯二酚加氢催化剂，活性组分Ru的可溶性化合物选自氧化钌、氯化钌、醋酸钌、碘化钌中的任意一种。
以上所述的对苯二酚加氢催化剂，助剂B组分选自Ca、Mg、Ba、Y、La中的任意一种。
以上所述的对苯二酚加氢催化剂，载体选自埃洛石、NaY分子筛、ZSM-5分子筛、二氧化硅、HY分子筛中的任意一种。
对苯二酚加氢催化剂的制备方法，其步骤为：
（1）先将载体预先在马弗炉内于300~600℃下焙烧6 h后，过筛待用；
（2）将活性组分Ru的可溶性化合物用蒸馏水配成浓度为0.3~3.0 mol/L的溶液，向配好的溶液中添加载体，在强烈搅拌下浸渍1~5 h得到a溶液；
（3）将助剂B组分的可溶盐配成浓度为0.03~1.0 mol/L的b溶液；
（4）将配好的b溶液直接加入到a溶液中，得到c混合溶液，加入后继续老化2~10 h；
（5）沉淀剂配成浓度为0.03~2.0 mol/L的d溶液；
（6）将配好的d溶液滴加到c混合溶液中，滴加过程中反应温度保持在80 ℃，加料完毕继续老化5~20 h；
（7）将步骤6）所得样品过滤洗涤，然后置于90~120℃下干燥10~24h；将干燥后的催化剂研磨至200目；
（8）步骤（7）所得催化剂需在氢气气氛下还原，具体条件为：压力为0.1~3 MPa，在350~600 ℃下还原2~6 h，还原结束后催化剂在高纯氮气的保护下降至室温，即得成品的负载型贵金属催化剂。
以上所述的对苯二酚加氢催化剂的制备方法，沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、尿素、碳酸钾、碳酸氢铵中的任意一种。
本发明的对苯二酚加氢反应方法，其步骤为：对苯二酚在催化剂作用下加氢制备1,4-环己二醇，所述催化剂为权利要求1-6任意一项所述的对苯二酚加氢催化剂。
以上所述的对苯二酚加氢反应方法，以对苯二酚的质量百分含量为基准，所述催化剂的用量为0.21wt.%，反应时间180 min。
本发明的对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的催化剂，包括载体及附着在载体上的活性组分与助剂，所述活性组分为A组分，所述助剂为B组分，催化剂组成表示为：x %Ru-y %B/载体，式中x %表示活性组分Ru在催化剂中的质量百分数，y %表示助剂B在催化剂中的质量百分数，催化剂各组分含量按质量百分比为Ru: 0.5 ~5.0 %，B: 0.01 ~2.00%，其余为载体。。
所述的一种对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的催化剂的制备方法，其步骤为：
1）先将载体预先在马弗炉内于300~600℃下焙烧6 h后，过筛待用；
2）将活性组分Ru的可溶性化合物用蒸馏水配成浓度为0.3~3.0 mol/L的溶液，向配好的溶液中添加载体，在强烈搅拌下浸渍1~5 h得到a溶液；
3）将助剂B的可溶盐配成浓度为0.03~1.0 mol/L的b溶液；
4）将配好的b溶液直接加入到a溶液中，得到c混合溶液，加入后继续老化2~10 h；
5）沉淀剂配成浓度为0.03~2.0 mol/L的d溶液；
6）将配好的d溶液滴加到c混合溶液中，滴加过程中反应温度保持在80 ℃，加料完毕继续老化5~20 h；
7）将步骤6）所得样品过滤洗涤，然后置于90~120℃下干燥10~24h；将干燥后的催化剂研磨至200目；
8）步骤7）所得催化剂需在氢气气氛下还原，具体条件为：压力为0.1~3 MPa，在350~600℃下还原2~6 h，还原结束后催化剂在高纯氮气的保护下降至室温，即得成品的负载型贵金属催化剂。
所述的一种对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的催化剂的制备方法，步骤1）所述载体选自埃洛石、NaY分子筛、ZSM-5分子筛、二氧化硅、HY分子筛中的任意一种。
所述的一种对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的催化剂的制备方法，步骤2）所述活性组分Ru的可溶性化合物选自氧化钌、氯化钌、醋酸钌、碘化钌中的任意一种。
所述的一种对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的催化剂的制备方法，步骤3）所述B组分选自Ca、Mg、Ba、Y、La中的任意一种。
所述的一种对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的催化剂的制备方法，步骤5）所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、尿素、碳酸钾、碳酸氢铵中的任意一种。
所述的一种对苯二酚在催化剂作用下催化加氢合成1,4-环己二醇反应，所述催化剂为本发明催化剂，且以对苯二酚的质量百分含量为基准，所述催化剂的用量为0.21wt.%。
如图1所示，采用本发明制备的钌-钡双金属催化剂表面未见明显的团聚现象，活性组分在载体表面分散良好，表明助剂钡的引入有利于活性分组在载体表面进行分散，并通过催化对苯二酚加氢反应评价，证明该催化剂活性、选择性均很高。
本发明各实施例和对比例的活性评价方法为：
1.活性评价通过中国山东威海公司出品的0.5 L高压加氢反应釜测定，原料对苯二酚购自上海中秦试剂有限公司，评价条件：对苯二酚称取5.00 g、催化剂称取0.50 g、溶剂异丙醇取300 ml、充入氢气3.0 MPa，反应温度保持在145~150 ℃，搅拌速率800~1000 r/min。
实施例1：称取0.3克六水氯化钌溶于60毫升蒸馏水中，待完全溶解后，加入5.5克HY分子筛，在80℃下浸渍3 h，然后将 0.03克氧化镧溶于20毫升蒸馏水中，加入上述混合溶液中继续搅拌浸渍3 h，然后滴加0.05 mol/L尿素水溶液，继续老化18 h后过滤洗涤，之后在110 ℃下干燥24 h，将干燥好的催化剂研磨为200目，将所得的催化剂还原活化，条件为：在500 ℃下用氢气（氢气压力为0.1~3.0 MPa）还原3 h，之后在高纯氮气保护下降至室温。所得催化剂样品记为1＃催化剂，并取0.5 g催化剂1＃进行活性评价。
实施例2：称取0.3克氧化钌溶于60毫升蒸馏水中，待完全溶解后，加入5.5克NaY分子筛，在80℃下浸渍1.5 h，然后将 0.03克硝酸钙溶于20毫升蒸馏水中，加入上述混合溶液中继续搅拌浸渍9 h，然后滴加0.03 mol/L碳酸钾水溶液，继续老化14 h后过滤洗涤，之后先置于95 ℃下干燥10 h，后置于110 ℃下干燥14 h，将干燥好的催化剂研磨为200目，将所得的催化剂还原活化，条件为：在 480 ℃下用氢气（氢气压力为0.1~3.0 MPa）还原4 h，之后在高纯氮气保护下降至室温。所得催化剂样品记为2＃催化剂，并取0.5 g催化剂2＃进行活性评价。
实施例3：称取0.3克六水氯化钌溶于60毫升蒸馏水中，待完全溶解后，加入4.0克ZSM-5分子筛，在80℃下浸渍5 h，然后将 0.03克硝酸镁溶于20毫升蒸馏水中，加入上述混合溶液中继续搅拌浸渍5 h，然后滴加0.04 mol/L碳酸铵水溶液，继续老化19 h后过滤洗涤，之后在110 ℃下干燥14 h，将干燥好的催化剂研磨为200目，将所得的催化剂还原活化，条件为：先于 350℃下用氢气还原2 h，然后温度调至500℃下用氢气（氢气压力为0.1~3.0MPa）还原3 h，在高纯氮气保护下降至室温。所得催化剂样品记为3＃催化剂，并取0.5 g催化剂3＃进行活性评价。
实施例4：称取0.3克六水氯化钌溶于60毫升蒸馏水中，待完全溶解后，加入5.5克NaY分子筛，在80℃下浸渍1 h，然后将 0.03克硝酸钡溶于20毫升蒸馏水中，加入上述混合溶液中继续搅拌浸渍4 h，然后滴加0.03 mol/L碳酸铵水溶液，继续老化19 h后过滤洗涤，之后先在95 ℃下干燥12 h，后置于110℃下干燥12 h，将干燥好的催化剂研磨为200目，将所得的催化剂还原活化，条件为：先于 350℃下用氢气还原2 h，然后温度调至500℃下用氢气（氢气压力为0.1~3.0 MPa）还原2 h，在高纯氮气保护下降至室温。所得催化剂样品记为4＃催化剂，并取0.5 g4＃催化剂进行活性评价。4＃催化剂的TEM照片如图1所示，该钌-钡双金属催化剂表面未见明显的团聚现象，活性组分在载体表面分散良好，表明助剂钡的引入有利于活性分组在载体表面进行分散，并通过催化对苯二酚加氢反应评价，证明该催化剂活性、选择性均很高。通过引入合适的助剂，通过双金属协同效应提高催化剂性能是催化剂研究领域的一个重要研究课题。
实施例5：称取0.3克醋酸钌溶于60毫升蒸馏水中，待完全溶解后，加入5.0克埃洛石，在80℃下浸渍8 h，然后将 0.03克硝酸钇溶于20毫升蒸馏水中，加入上述混合溶液中继续搅拌浸渍6 h，然后滴加0.03 mol/L碳酸氢铵溶液，然后老化10 h后过滤洗涤，之后在100℃下干燥24 h，将干燥好的催化剂研磨为200目，将所得的催化剂还原活化，条件为：先于350℃下用氢气还原1 h，然后温度调至550℃下用氢气（氢气压力为0.1~3.0 MPa）还原5 h，在高纯氮气保护下降至室温。所得催化剂样品记为5＃催化剂，并取0.5 g催化剂5＃进行活性评价。
实施例6：称取0.3克氧化钌溶于60毫升蒸馏水中，待完全溶解后，加入5.5克二氧化硅，在80℃下浸渍4 h，然后将 0.03克硝酸钡溶于20毫升蒸馏水中，加入上述混合溶液中继续搅拌浸渍4 h，然后滴加0.03 mol/L碳酸钾水溶液，继续老化16 h后过滤洗涤，之后在110 ℃下干燥24 h，将干燥好的催化剂研磨为200目，将所得的催化剂还原活化，条件为：在550 ℃下用氢气（氢气压力为0.1~3.0 MPa）还原5 h，在高纯氮气保护下降至室温。所得催化剂样品记为6＃催化剂，并取0.5 g催化剂6＃进行活性评价。
实施例7：称取0.3克六水氯化钌溶于60毫升蒸馏水中，待完全溶解后，加入5.0克HY分子筛，在80℃下浸渍1 h，然后将 0.03克氧化镧溶于20毫升蒸馏水中，加入上述混合溶液中继续搅拌浸渍6 h，然后滴加0.03 mol/L碳酸钠水溶液，继续老化17h后过滤洗涤，之后先在95 ℃下干燥12 h，后置于110℃下干燥12 h，将干燥好的催化剂研磨为200目，将所得的催化剂还原活化，条件为：在 600 ℃下用氢气（氢气压力为0.1~3.0 MPa）还原6 h，在高纯氮气保护下降至室温。所得催化剂样品记为7＃催化剂，并取0.5 g催化剂7＃进行活性评价。
实施例8：称取0.3克碘化钌溶于60毫升蒸馏水中，待完全溶解后，加入7.0克ZSM-5分子筛，在80℃下浸渍2 h，然后将 0.03克硝酸钙溶于20毫升蒸馏水中，加入上述混合溶液中继续搅拌浸渍10 h，然后滴加0.03 mol/L尿素溶液，然后老化12 h后过滤洗涤，之后在120 ℃下干燥24 h，将干燥好的催化剂研磨为200目，将所得的催化剂还原活化，条件为：先于 350℃下用氢气还原2.5 h，然后温度调至550℃下用氢气（氢气压力为0.1~3.0 MPa）还原2.5h，在高纯氮气保护下降至室温。所得催化剂样品记为8＃催化剂，并取0.5 g催化剂8＃进行活性评价。
表1 为钌基催化剂催化对苯二酚加氢合成1,4-环己二醇性能评价：
从表1可以看出，由于本发明的催化剂（实施例1~8）是通过不同条件制备，在评价条件下催化对苯二酚加氢合成1,4-环己二醇，最终计算出了原料的转化率及1,4-环己二醇的选择性，其中实施例4制备的催化剂活性最高，转化率和选择性分别高达99.99%与92.65%。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化和修饰，都在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种对苯二酚加氢催化剂，其特征在于，包括载体及附着在载体上的活性组分与助剂，所述活性组分为Ru，所述助剂为B组分，活性组分Ru在载体上的负载率为0.5~5wt.%，助剂B组分在载体上的负载率为0.01~2wt.%，其余为载体。
2.根据权利要求书所述1所述的对苯二酚加氢催化剂，其特征在于活性组分Ru的可溶性化合物选自氧化钌、氯化钌、醋酸钌、碘化钌中的任意一种。
3.根据权利要求书所述1所述的对苯二酚加氢催化剂，其特征在于助剂B组分选自Ca、Mg、Ba、Y、La中的任意一种。
4.根据权利要求书1所述的对苯二酚加氢催化剂，其特征在于载体选自埃洛石、NaY分子筛、ZSM-5分子筛、二氧化硅、HY分子筛中的任意一种。
5.对苯二酚加氢催化剂的制备方法，其特征在，其步骤为：
（1）先将载体预先在马弗炉内于300~600℃下焙烧6 h后，过筛待用；
（2）将活性组分Ru的可溶性化合物用蒸馏水配成浓度为0.3~3.0 mol/L的溶液，向配好的溶液中添加载体，在强烈搅拌下浸渍1~5 h得到a溶液；
（3）将助剂B组分的可溶盐配成浓度为0.03~1.0 mol/L的b溶液；
（4）将配好的b溶液直接加入到a溶液中，得到c混合溶液，加入后继续老化2~10 h；
（5）沉淀剂配成浓度为0.03~2.0 mol/L的d溶液；
（6）将配好的d溶液滴加到c混合溶液中，滴加过程中反应温度保持在80 ℃，加料完毕继续老化5~20 h；
（7）将步骤6）所得样品过滤洗涤，然后置于90~120℃下干燥10~24h；将干燥后的催化剂研磨至200目；
（8）步骤（7）所得催化剂需在氢气气氛下还原，具体条件为：压力为0.1~3 MPa，在350~600 ℃下还原2~6 h，还原结束后催化剂在高纯氮气的保护下降至室温，即得成品的负载型贵金属催化剂。
6.根据权利要求书5所述的对苯二酚加氢催化剂的制备方法，其特征在于沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、尿素、碳酸钾、碳酸氢铵中的任意一种。
7.一种对苯二酚加氢反应方法，其特征在于，其步骤为：对苯二酚在催化剂作用下加氢制备1,4-环己二醇，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-6任意一项所述的对苯二酚加氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的对苯二酚加氢反应方法，其特征在于，以对苯二酚的质量百分含量为基准，所述催化剂的用量为0.21wt.%，反应时间180 min。
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