CN114160145A - 一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括金属铜、金属助剂和载体；所述金属助剂选自铟、锌、银、镓、钴中的至少一种，所述载体选自二氧化硅、碳纳米管、碳化硅和活性炭中的至少一种；以催化剂总质量计，金属铜的质量分数为5％～20％，金属助剂的质量分数为1％～9％，余量为载体。该催化剂适用于乙酸加氢反应，以冰醋酸和氢气作为反应原料，乙酸转化率接近100％，乙醇选择性高于90％。催化剂制备方法简单，价格低廉且性能优异，具有非常广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇是一种重要的基础化工原料，可作为燃料添加剂、氢载体，同时还可用于合成乙烯、醋酸乙烯酯和乙酸乙酯等多种化学品。从煤出发经合成气制甲醇、甲醇均相羰基化可大量生产乙酸。通过乙酸加氢制乙醇，被认为是一条重要的途径。目前乙酸加氢制乙醇主要有两种途径：一种是乙酸直接一步加氢生产乙醇；另一种是先将乙酸酯化为乙酸酯，再经加氢得到乙醇；第二种即间接法操作繁琐、设备投入也大大高于乙酸一步加氢法，因此乙酸直接加氢制乙醇备受关注。
早期，乙酸加氢反应主要采用高压釜作为反应器，一般需要十几甚至几十兆帕的氢气压力，这对反应装置提出了更苛刻的要求，也限制了其工业应用的可能性。与此相比，采用固定床反应器可大幅度降低反应压力，且固定床具有连续生产能力，显示出良好的应用前景，近年来也得到快速的发展。现有文献结果显示，当前主要催化剂以Pt、Pd系等贵金属为主，但催化性能方面转化率和选择性难以同时提高，且Pt、Pd作为贵金属，价格十分昂贵，这将限制其工业应用的前景。因此研制具有高活性、高选择性的乙酸加氢非贵金属催化剂具有现实意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂催化性能优异，乙醇的选择性较高。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂，所述催化剂包括金属铜、金属助剂和载体；所述金属助剂选自铟、锌、银、镓、钴中的至少一种，所述载体选自二氧化硅、碳纳米管、碳化硅和活性炭中的至少一种；以催化剂总质量计，金属铜的质量分数为5％～20％，金属助剂的质量分数为1％～9％，余量为载体。
所述一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取计量的金属铜盐和金属助剂盐溶于去离子水中，配成总金属离子浓度为0.03～0.25mol/L的水溶液，搅拌至完全溶解；
2)称取计量的载体加入到步骤1)获得的溶液中，并继续搅拌；
3)将碳酸钠溶液加入到步骤2)的混合物中，然后继续搅拌，抽滤洗涤，最后干燥；
4)将干燥后的固体焙烧，得到催化剂前驱体；
5)将焙烧后的催化剂通入含氢气的混合气气氛进行还原，得到乙酸加氢制乙醇的催化剂。
步骤1)中，所述金属铜盐和金属助剂盐选自其相应的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
步骤1～3)中，所述搅拌的条件为温度40～80℃；步骤2)中，搅拌的时间为5～120min。
步骤3)中，所述碳酸钠溶液的质量浓度为0.5％～5％；碳酸钠溶液的加入方式为逐滴加入；所述碳酸钠溶液加入结束后，溶液的pH值为7～8。
步骤3)中，所述继续搅拌的时间为2～3h，烘干的温度为100～120℃，烘干时间为2～10h。
步骤4)中，所述焙烧的条件是采用氮气于300～500℃进行焙烧，焙烧时间为2～10h。
步骤5)中，所述还原的条件为采用含5％H2的H2-N2混合气或H2-Ar混合气，于200～500℃下进行还原，还原时间1～5h。
所述的一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂的应用，用于乙酸加氢制乙醇反应，具体反应条件为：采用固定床反应器，醋酸的液时空速为0.5～3.0h-1，氢气/乙酸的摩尔比为30～150，反应温度为250～350℃，压力为0.5～7.0MPa，反应原料经催化剂床层进行反应后，经冷凝收集产物后，采用气相色谱进行分析。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明催化剂双组分形成合金结构，显示出优良的乙酸加氢选择加氢制乙醇的活性和选择性，乙酸转化率大于99％，乙醇选择性大于90％；
2、本发明催化剂制备工艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产；
3、本发明催化剂为非贵金属，价格低廉，工业化生产成本较低。
附图说明
图1为实施例1和实施例6制备的5％Cu-5％In/SiO2和5％Cu-9％In/SiO2催化剂在反应前和反应后的XRD图；
图2为实施例1制备的5％Cu-5％In/SiO2催化剂在反应前的TEM图；
图3为实施例1制备的5％Cu-5％In/SiO2催化剂在反应前的HRTEM图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
称取1.06g Cu(NO3)2·3H2O和0.73g In(NO3)3·5H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和In的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为5Cu-5In/SiO2。
催化剂用于乙酸加氢反应评价。具体操作如下：采用固定床反应器，催化剂装填量0.66g，在50mL/min氢气流下以5℃/min升温至310℃，调节氢气压力为5.0MPa，控制氢气流速为340mL/min，并用高压恒流泵向反应器中泵入冰醋酸溶液，液体流速为0.010mL/min，反应物经气液分离器分离后收集液体产物，间隔1h取样，采用气相色谱进行定量分析。催化剂的性能评价结果见表1。
如图1的XRD所示，本实施例中，催化剂在还原后形成Cu7In3合金，且在反应后Cu7In3合金仍然存在。图2～3分别为为实施例1制备的5％Cu-5％In/SiO2催化剂在反应前的TEM和HRTEM图。可以看出，在载体二氧化硅的表面均匀分布合金纳米颗粒，颗粒直径为3～4nm。
实施例2
称取5.32g Cu(NO3)2·3H2O和1.44g In(NO3)3·5H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和In的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为20Cu-9In/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例3
称取2.07g Cu(NO3)2·3H2O和1.44g In(NO3)3·5H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和In的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为9Cu-9In/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例4
称取1.98g Cu(NO3)2·3H2O和0.76g In(NO3)3·5H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和In的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为9Cu-5In/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例5
称取1.89g Cu(NO3)2·3H2O和0.15g In(NO3)3·5H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和In的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为9Cu-1In/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例6
称取1.09g Cu(NO3)2·3H2O和1.37g In(NO3)3·5H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和In的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为5Cu-9In/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
如图1的XRD所示，本实施例中，催化剂在还原后形成Cu7In3合金，且在反应后Cu7In3合金仍然存在。
实施例7
称取1.00g Cu(NO3)2·3H2O和0.14g In(NO3)3·5H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和In的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为5Cu-1In/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例8
称取1.06g Cu(NO3)2·3H2O和0.73g In(NO3)3·5H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和In的混合液。取5.0g碳化硅粉末加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为5Cu-5In/SiC。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例9
称取1.06g Cu(NO3)2·3H2O和0.73g In(NO3)3·5H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和In的混合液。取5.0g酸化后的碳纳米管粉末加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为5Cu-5In/CNTs。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例10
称取1.06g Cu(NO3)2·3H2O和0.73g In(NO3)3·5H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和In的混合液。取5.0g BT2000粉末加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为5Cu-5In/BT2000。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例11
称取1.89g Cu(NO3)2·3H2O和0.09gAg(NO3)3加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和Ag的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为9Cu-1Ag/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例12
称取1.89g Cu(NO3)2·3H2O和0.25g Zn(NO3)3·6H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和Zn的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为9Cu-1Zn/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例13
称取1.91g Cu(NO3)2·3H2O和0.18gAg(NO3)3加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和Ag的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为9Cu-2Ag/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例14
称取1.98g Cu(NO3)2·3H2O和0.46gAg(NO3)3加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和Ag的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为9Cu-5Ag/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例15
称取1.00g Cu(NO3)2·3H2O和0.08gAg(NO3)3加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和Ag的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为5Cu-1Ag/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例16
称取1.89g Cu(NO3)2·3H2O和0.09gAg(NO3)3加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和Ag的混合液。取5.0g碳化硅粉末加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为9Cu-1Ag/SiC。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例17
称取1.89g Cu(NO3)2·3H2O和0.23g C4H6CoO4·4H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和Co的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为9Cu-1Co/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
实施例18
称取1.89g Cu(NO3)2·3H2O和0.20g Ga(NO3)2加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu和Ga的混合液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为9Cu-1Ga/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
对比例1
称取0.99g Cu(NO3)2·3H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含Cu的溶液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为5Cu/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
对比例2
称取0.69g In(NO3)2·5H2O加入一个烧杯中，量取130ml纯水，放入水浴锅中，60℃下搅拌至完全溶解，得到含In的溶液。取5.0g气相SiO2加入到混合液中，温度维持在60℃，并持续搅拌30min，得混合溶液。取5.3g无水碳酸钠溶解于500ml水中，搅拌溶解，并转移至滴定漏斗中，逐滴加入到上述混合溶液中，过程中恒温并维持搅拌。待滴定至pH值在7.5，滴定结束。后继续搅拌2h，经抽滤后得到固体，转移至120℃烘箱内干燥10h，得固体A。将固体A在450℃条件下焙烧4h，得固体B。将固体B压片，筛选30到60目颗粒得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入反应器中，在常压5％H2/N2气氛下，以5℃/min升温至310℃还原4h，制得SiO2负载型催化剂，记为5In/SiO2。
催化剂评价条件如实施例1所示。催化剂的性能评价结果见表1。
表1乙酸加氢反应性能结果
本发明催化剂双组分形成合金结构，显示出优良的乙酸加氢选择加氢制乙醇的活性和选择性，乙酸转化率大于99％，乙醇选择性达到92％；催化剂制备工艺简单，重复性好，易于进行规模放大生产；而且本发明催化剂为非贵金属，价格低廉，工业化生产成本较低。
Claims (10)
1.一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括金属铜、金属助剂和载体；所述金属助剂选自铟、锌、银、镓、钴中的至少一种，所述载体选自二氧化硅、碳纳米管、碳化硅和活性炭中的至少一种；以催化剂总质量计，金属铜的质量分数为5％～20％，金属助剂的质量分数为1％～9％，余量为载体。
2.权利要求1所述一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取计量的金属铜盐和金属助剂盐溶于去离子水中，配成总金属离子浓度为0.03～0.25mol/L的水溶液，搅拌至完全溶解；
2)称取计量的载体加入到步骤1)获得的溶液中，并继续搅拌；
3)将碳酸钠溶液加入到步骤2)的混合物中，然后继续搅拌，抽滤洗涤，最后干燥；
4)将干燥后的固体焙烧，得到催化剂前驱体；
5)将焙烧后的催化剂通入含氢气的混合气气氛进行还原，得到乙酸加氢制乙醇的催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属铜盐和金属助剂盐选自其相应的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1～3)中，所述搅拌的条件为温度40～80℃；步骤2)中，搅拌的时间为5～120min。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述碳酸钠溶液的质量浓度为0.5％～5％；碳酸钠溶液的加入方式为逐滴加入；所述碳酸钠溶液加入结束后，溶液的pH值为7～8。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述继续搅拌的时间为2～3h，烘干的温度为100～120℃，烘干时间为2～10h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述焙烧的条件是采用氮气于300～500℃进行焙烧，焙烧时间为2～10h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述还原的条件为采用含5％H2的H2-N2混合气或H2-Ar混合气，于200～500℃下进行还原，还原时间1～5h。
9.权利要求1所述的一种乙酸加氢制备乙醇的催化剂及权利要求2～8任一项制备方法所制备的催化剂的应用，其特征在于：用于乙酸加氢制乙醇反应。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：采用固定床反应器，醋酸的液时空速为0.5～3.0h-1，氢气/乙酸的摩尔比为30～150，反应温度为250～350℃，压力为0.5～7.0MPa，反应原料经催化剂床层进行反应后，经冷凝收集产物后，采用气相色谱进行分析。
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