CN104399537A

CN104399537A - 一种具有高活性催化性能的反应构件

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Publication number: CN104399537A
Application number: CN201410526689.1A
Authority: CN
Inventors: 王延吉; 孙蕾; 王淑芳; 张东升; 赵新强
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2034-10-09
Also published as: CN104399537B

Abstract

本发明为一种具有高活性催化性能的反应构件，该构件由以下方法制得：第一步，将负载金属活性组分的负载型金属催化剂、溶剂水和促进剂放入带有金属构件的反应器中；第二步，在上述反应器中，以N₂置换空气8～12分钟后，在温度80～200^oC下通入H₂处理1～10小时；第三步，上步处理结束后，将反应器降至室温；将反应器内物质过滤；第四步，得到的滤液作为处理液重新倒入反应器中，并按照第一步的量重新加入同样的负载型催化剂；第五步，重复上述第二步～第四步4～10次。本发明提供一种具有高活性催化性能的反应构件，将反应构件用于催化反应过程，无需外加催化剂，反应能够直接在构件表面进行，反应速度快，反应后不存在反应物与催化剂的分离问题。

Description

一种具有高活性催化性能的反应构件

技术领域

本发明属于催化反应领域，具体地涉及在构件表面，特别涉及在反应器构件表面进行金属原位还原反应，制备高活性催化反应构件的方法。

背景技术

金属催化剂是一类重要的工业催化剂。目前，在非均相催化反应中所采用的金属催化剂大多为负载型催化剂。通过选择高比表面的载体，可以使活性组分均匀分散在载体表面，从而降低活性组分用量，提高反应活性。活性组分在载体表面分散的越好，活性组分的利用率就越高，催化剂活性也就越高。如果活性组分在载体表面能够形成单原子分布，则催化剂的活性也会达到最高。大多数负载型金属催化剂的制备通常都采用浸渍法，即将金属盐类溶液浸渍在载体上，经沉淀转化或热分解后还原制得。由于在催化剂焙烧及还原过程中，活性金属非常容易发生团聚，导致负载型金属催化剂很难达到原子的单层分布，活性金属的利用率不高。而在进行催化过程反应中，负载型催化剂也会存在以下两方面的问题，一是催化剂的活性组分大多存在于载体孔道的内表面，载体的孔道结构对反应组分在催化剂表面的扩散影响显著，并最终影响催化剂的催化反应性能。二是，由于受载体结构、性质、强度等方面的影响，催化剂在长时间使用、运转过程中，普遍会在一定程度上出现粉化或结构的坍塌，导致催化剂在运转或分离过程中损失严重。基于负载型催化剂存在的上述问题，本发明提供一种简单的以反应器构件为载体，通过活性金属原位还原制备高活性催化反应构件的方法。由于该活性催化反应构件在制备过程中,金属的还原反应在溶液中进行，还原后的金属原子能够及时与反应器构件表面原子键合并固载在其表面，从而有效避免了活性金属原子的团聚，活性金属的原子利用率提高,构件表面能够形成高活性反应中心,具有良好的催化反应效果。将带有活性催化反应构件的反应器用于硝基苯加氢反应过程，在不外加其它任何形式的催化剂条件下反应效果良好。由于催化反应直接在反应器构件表面进行，反应组分的扩散影响较小，反应速度快，且反应后无需进行催化剂的分离，简化了生产工艺，也有效避免了催化剂的损失问题。

发明内容

本发明针对当前技术的不足，提供一种通过金属原位还原在反应器构件表面产生反应活性中心，形成高活性的催化反应构件的方法。该活性催化反应构件上能够直接进行催化反应，无需外加催化剂。与常规的负载型催化剂相比，活性构件上活性组分的原子利用率高，催化反应直接在构件表面进行，反应过程无内扩散影响，反应速度快，反应后无需对反应液进行催化剂的分离，设备与生产工艺简单，也可以有效避免催化剂的损失问题。

本发明的技术方案是：

一种具有高活性催化性能的反应构件，该构件包括以金属构件为基体，以及通过金属原位还原的方法在构件表面形成的高活性反应中心，所述的金属原位还原的方法包括以下步骤：

第一步，将负载金属活性组分的负载型金属催化剂、溶剂水和促进剂放入带有金属构件的反应器中，其质量配比为负载型催化剂∶促进剂∶水＝0.1～5∶0.0～10∶100，金属构件与反应液接触的表面积与反应器装料体积比为0.1～5cm²/cm³；

第二步，在上述反应器中，以N₂置换空气8～12分钟后，在温度80～200oC下通入H₂，至H₂分压为0.1～0.5MPa，处理时间1～10小时；

第三步，上步处理结束后，将反应器降至室温；将反应器内物质过滤，过滤出的催化剂干燥后可用于相关的催化反应，滤液作为处理液可重新用于下一次处理过程；

第四步，将第三步过滤得到的滤液作为处理液重新倒入反应器中，并按照第一步的量重新加入同样的负载型催化剂；

第五步，重复上述第二步～第四步4～10次，最后一次的第三步完成之后，得到具有高活性催化性能的反应构件。

上面所述的负载型金属催化剂为将活性组分的金属盐负载于常用各种载体上制备而成，活性组分的金属盐为氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑或硝酸镍，其中金属负载量为0.01％～5％，催化剂的焙烧温度为100～600℃。

所述的载体具体为活性炭、氧化硅、氧化铝或硅铝复合氧化物。

所述的促进剂为乙酸、乙二胺四乙酸和柠檬酸中的一种或多种。

所述的促进剂与水的比例优选为0或0.1～5：100。

所述的反应器的材质为玻璃、不锈钢、碳钢、钛、锆或合金。

所述的金属构件为金属器壁、搅拌桨、热电偶套管、冷却盘管以及可以附加的金属档板、金属管、金属丝网中的一种或多种。

所述的金属为不锈钢、碳钢、钛、锆或合金。

所述的具有高活性催化性能的反应构件的应用，用于硝基苯加氢生成苯胺或者硝基苯加氢生成对氨基苯酚的反应中作为催化剂，其中，金属构件与反应液接触的表面积与反应器装料体积比为0.1～5cm²/cm³。

所述的硝基苯加氢合成苯胺的工艺，包括以下步骤：

向装有活性催化反应构件的反应器中加入硝基苯，以N₂置换空气8～12分钟后，升温至反应温度，反应温度为80～200℃，然后通入H₂，至氢气分压为0.1～2.0MPa，反应3～50小时，使硝基苯转化为苯胺；其中，活性催化反应构件与反应液接触的表面积与反应器装料体积比为0.1～5cm²/cm³。

所述的硝基苯加氢合成对氨基苯酚的工艺，包括以下步骤：

向装有活性反应构件的反应器中加入水、浓硫酸、硫酸锌、硝基苯以及表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，其质量配比为浓硫酸：硫酸锌：硝基苯∶十六烷基三甲基溴化铵∶水＝0～40:0～2∶2～20∶0.01∶100；以N₂置换空气8～12分钟后，升温至反应温度，反应温度为80～200℃，然后通入H₂，至氢气分压为0.1～2.0MPa，反应2～8小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚；其中，活性催化反应构件与反应液接触的表面积与反应器装料体积比为0.09～5cm²/cm³。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供一种具有高活性催化性能反应构件的制备方法，通过在反应器构件表面进行金属原位还原，能够实现在反应器构件上固载活性组分并形成高分散的高活性反应中心，制备方法简单易行。由于该活性催化反应构件在制备过程中,金属的还原反应在溶液中进行，还原后的金属原子能够及时与反应器构件表面原子键合并固载在其表面，从而有效避免了活性金属原子的团聚，活性金属的原子利用率提高,具有良好的催化反应效果。

(2)本发明提供一种具有高活性催化性能的反应构件，将反应构件用于催化反应过程，无需外加催化剂，反应能够直接在构件表面进行，反应过程无内扩散影响，反应速度快，反应后不存在反应物与催化剂的分离问题，设备和生产工艺简单，且能够有效避免催化剂的损失问题。

(3)本发明提供的一种高活性催化反应构件，反应构件性能稳定，可重复使用，重复使用的催化反应性能无明显变化。反应过程没有催化剂损失和再生问题。而采用常规负载型催化剂，催化剂在正常运转和过滤分离过程中，催化剂的损失率通常会在2％～10％左右。

具体实施方式

本发明涉及的负载型金属催化剂的制备为公知材料，(赵九光.催化剂生产原理，科学出版社，1986.)

实施例1

第一步，将1.0g经100℃焙烧处理后的Pd负载量为0.1％的Pd/Al₂0₃催化剂、100g溶剂水放入200ml器壁材料为玻璃的釜式反应器中，反应器配有材料为不锈钢的一根搅拌浆和一根热电偶套管，金属构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为0.1cm²/1cm³；

第二步，在上述反应器中，以N₂置换空气8～12分钟后，在温度80oC下通入H₂，至H₂分压为0.1MPa，处理时间1小时；

第三步，第二步的处理结束后，将反应器降至室温，过滤催化剂，过滤出的催化剂干燥后可用于相关的催化反应，滤液作为处理液可重新用于下一次处理过程；

第五步，重复上述第二步～第四步4次，第4次的第三步完成之后，得到具有高活性催化性能的反应构件。

实施例2

第一步，将0.4g经600℃焙烧处理后的Pt负载量为0.1％的Pt/Al₂0₃催化剂、5g乙酸、100g溶剂水放入锆材釜式反应器中，反应器配有同样材料的一根搅拌浆、一根热电偶套管以及一根金属盘管，金属构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为2cm²/1cm³；

第二步，在上述反应器中，以N₂置换空气8～12分钟后，在温度180oC下通入H₂，至H₂分压为0.5MPa，处理时间10小时；

第五步，重复上述第二步～第四步10次，第10次的第三步完成之后，得到具有高活性催化性能的反应构件。

实施例3

第一步，将5g经300℃焙烧处理后的Pt负载量为0.01％的Pt/Al₂0₃催化剂、0.1g柠檬酸、100g溶剂水放入锆材釜式反应器中，反应器配有同样材料的一根搅拌浆、一根热电偶套管以及一根金属盘管，金属构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm²/1cm³；

第二步，在上述反应器中，以N₂置换空气8～12分钟后，在温度120oC下通入H₂，至H₂分压为0.2MPa，处理时间4小时；

第五步，重复上述第二步～第四步6次，第6次的第三步完成之后，得到具有高活性催化性能的反应构件。

实施例4

第一步，将0.1g经200℃焙烧处理后Rh负载量为5％Rh/SiO₂、0.1g乙二胺四乙酸以及100g溶剂水放入碳钢材质的釜式反应器中，反应器配有同样材料的一根搅拌浆、一根热电偶套管以及一根金属盘管，金属构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm²/1cm³；

第二步，在上述反应器中，以N₂置换空气8～12分钟后，在温度200oC下通入H₂，至H₂分压为0.2MPa，处理时间4小时；

实施例5

第一步，将1.0g经200℃焙烧处理后Ru负载量为0.1％Ru/HZSM-5催化剂、100g溶剂水放入材质为哈氏合金的釜式反应器中，反应器配有同样材料的一根搅拌浆、一根热电偶套管以及一根金属盘管，金属构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm²/1cm³；

第二步，在上述反应器中，以N₂置换空气8～12分钟后，在温度150oC下通入H₂，至H₂分压为0.2MPa，处理时间4小时；

实施例6

第一步，将1.0g经100℃焙烧处理后的Ni负载量为0.1％的Ni/C催化剂、0.1g乙二胺四乙酸以及100g溶剂水放入钛材釜式反应器中，反应器配有同样材料的一根搅拌浆、一根热电偶套管以及一根金属盘管，金属构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm²/1cm³；

第二步，在上述反应器中，以N₂置换空气8～12分钟后，在温度100oC下通入H₂，至H₂分压为0.2MPa，处理时间2小时；

实施例7～17为一种具有高活性催化性能反应构件的应用方法。

实施例7

第一步，向实施例1第五步处理后的带有活性催化反应构件的反应器中加入100ml硝基苯,活性催化反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为0.1cm²/1cm³,以N₂置换空气8～12分钟后，升温至160℃，然后通入H₂，至氢气分压为1.0MPa，反应50小时，使硝基苯转化为苯胺，苯胺收率为95.2％；

第二步，将第一步的反应液打入中间罐进行精馏操作分离苯胺和副反应产物水，反应器准备进行下一批次的反应过程。

实施例8

第一步，向实施例2第五步处理后的带有活性催化反应构件的反应器中加入100ml硝基苯，活性催化反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为2cm²/1cm³,以N₂置换空气8～12分钟后，升温至80℃，然后通入H₂，至氢气分压为2.0MPa，反应8小时，使硝基苯转化为苯胺，苯胺收率98.6％；

实施例9

第一步，向实施例3第五步处理后的带有活性催化反应构件的反应器中加入100ml硝基苯，活性催化反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm²/1cm³,以N₂置换空气8～12分钟后，升温至120℃，然后通入H₂，至氢气分压为1.0MPa，反应3小时，使硝基苯转化为苯胺，苯胺收率99.5％；

实施例10

第一步，向实施例4第五步处理后的带有活性催化反应构件的反应器中加入100ml硝基苯，活性催化反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm²/1cm³,以N₂置换空气 8～12分钟后，升温至120℃，然后通入H₂，至氢气分压为1.0MPa，反应8小时，使硝基苯转化为苯胺，苯胺收率97.5％；

实施例11

第一步，向实施例5第五步处理后的带有活性催化反应构件的反应器中加入100ml硝基苯，活性催化反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm²/1cm³,以N₂置换空气8～12分钟后，升温至150℃，然后通入H₂，至氢气分压为1.0MPa，反应8小时，使硝基苯转化为苯胺，苯胺收率97.8％；

实施例12

第一步，向实施例6第五步处理后的带有活性催化反应构件的反应器中加入100ml硝基苯，活性催化反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为5cm²/1cm³,以N₂置换空气8～12分钟后，升温至200℃，然后通入H₂，至H₂分压为0.1MPa，反应20小时，使硝基苯转化为苯胺，苯胺收率85.9％；

实施例13

向实施例9第二步的反应器中重新按第一步打入原料，并在相同的反应条件下重复进行第一步和第二步。重复进行50次以上，苯胺收率稳定在99.3％～99.7％，所发明的活性催化反应构件性能稳定。反应过程不存在催化剂损失和再生问题。

重复反应50次的反应结果如下表所示:

实施例14

第一步，向实施例2第一步处理后的带有活性催化反应构件的反应器中加入100ml水、20ml浓硫酸(质量浓度为98％，以下实施例同此浓度)、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和20ml硝基苯，活性催化反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为1.5cm²/1cm³以N₂置换空气8～12分钟后，升温至80℃，然后通入H₂，至氢气分压为2.0MPa，反应8小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚，硝基苯转化率99.5％，对氨基苯酚收率78.6％；

第二步，第一步的反应结束后，将反应液打入中间罐进行产品分离处理，反应器准备进行下一批次的反应过程。

实施例15

第一步，向实施例3第五步处理后的带有活性催化反应构件的反应器中加入100ml水、2g硫酸锌、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和10ml硝基苯，活性催化反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为4.5cm²/1cm³,以N₂置换空气8～12分钟后，升温至150℃，然后通入H₂，至氢气分压为1.0MPa，反应6小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚，硝基苯转化率90.2％，对氨基苯酚收率60.5％；

实施例16

第一步，向实施例3第五步处理后的带有活性催化反应构件的反应器中加入100ml水、15ml浓硫酸、0.5g硫酸锌、0.01g十六烷基三甲基溴化铵和10ml硝基苯，活性催化反应构件与反应液接触的表面积与反应液的体积比为4cm²/1cm³,以N₂置换空气8～12分钟后，升温至120℃，然后通入H₂，至氢气分压为1.0MPa，反应4小时，使硝基苯转化为对氨基苯酚，硝基苯转化率99.2％，对氨基苯酚收率83.0％；

实施例17

向实施例16第二步的反应器中重新按第一步打入原料，并在相同的反应条件下重复进行第一步和第二步。重复进行50次以上，对氨基苯酚收率稳定在82.6％～83.7％。反应过程不存在催化剂损失和再生问题。

重复反应50次的反应结果如下表所示:

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种具有高活性催化性能的反应构件，其特征为该构件包括以金属构件为基体，以及通过金属原位还原的方法在构件表面形成的高活性反应中心，所述的金属原位还原的方法包括以下步骤：

第一步，将负载金属活性组分的负载型金属催化剂、溶剂水和促进剂放入带有金属构件的反应器中，其质量配比为负载型催化剂∶促进剂∶水＝0. 1～5∶0.0～10∶100，金属构件与反应液接触的表面积与反应器装料体积比为0.1～5cm²/cm³；

第二步，在上述反应器中，以N₂置换空气8～12分钟后，在温度80～200^oC下通入H₂，至H₂分压为0.1～0.5MPa，处理时间1～10小时；

2.如权利要求1所述的具有高活性催化性能的反应构件，其特征为所述的负载型金属催化剂为将活性组分的金属盐负载于常用各种载体上制备而成，活性组分的金属盐为氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑或硝酸镍，其中金属负载量为0.01%～5%，催化剂的焙烧温度为100～600℃。

3.如权利要求2所述的具有高活性催化性能的反应构件，其特征为所述的载体具体为活性炭、氧化硅、氧化铝或硅铝复合氧化物。

4.如权利要求1所述的具有高活性催化性能的反应构件，其特征为所述的促进剂为乙酸、乙二胺四乙酸和柠檬酸中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的具有高活性催化性能的反应构件，其特征为所述的促进剂与水的比例优选为0或0.1～5：100。

6.如权利要求1所述的具有高活性催化性能的反应构件，其特征为所述的反应器的材质为玻璃、不锈钢、碳钢、钛、锆或合金。

7.如权利要求1所述的具有高活性催化性能的反应构件，其特征为所述的金属构件为金属器壁、搅拌桨、热电偶套管、冷却盘管以及可以附加的金属档板、金属管、金属丝网中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的具有高活性催化性能的反应构件，其特征为所述的金属为不锈钢、碳钢、钛、锆或合金。

9.如权利要求1所述的具有高活性催化性能的反应构件的应用，其特征为用于硝基苯加氢生成苯胺或者硝基苯加氢生成对氨基苯酚的反应中作为催化剂，其中，活性催化反应构件与反应液接触的表面积与反应器装料体积比为0.09～5cm²/cm³。