CN107570147A

CN107570147A - 一种活性金属／金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法

Info

Publication number: CN107570147A
Application number: CN201710809552.0A
Authority: CN
Inventors: 王延吉; 杨�嘉; 王淑芳; 任小亮
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2017-09-08
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2037-09-08
Also published as: CN107570147B

Abstract

本发明为一种活性金属／金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法。该方法包括以下步骤：用氮气置换装有活性金属／金属填料催化剂的反应器后，将反应器升温至80～140^oC，然后将经预热的原料液和氢气加入反应器内，反应器压力为0.5～2.0MPa；从反应器出来的气液混合物经气液分离后，氢气循环使用，液相中得到甲苯二胺。本发明催化剂活性金属利用率高，活性好，反应直接在金属填料表面进行，反应速度快，反应过程无内扩散影响，传热传质性能好，阻力小，可避免局部温升而发生危险。设备和生产工艺简单，生产效率高，催化剂无膜层剥落问题，可保持长期稳定运行。

Description

一种活性金属/金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法

技术领域

本发明属于催化反应领域，具体为一种活性金属/金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法。

背景技术

甲苯二胺(TDA)又称为二氨基甲苯，是一种重要的有机化工原料及中间体，用作合成甲苯二异氰酸酯(TDI)。二硝基甲苯(DNT)催化加氢法是工业上TDA生产最主要的方法，主要包括连续液相加氢法和间歇液相加氢法，所用催化剂一般采用负载型Pd/C、Pt/C等贵金属催化剂或Raney-Ni催化剂。负载型贵金属催化剂具有反应压力低和催化剂活性高的优点，但催化剂分离困难、价格昂贵，反应过程易于积碳或中毒而失活。Raney-Ni催化剂价格低廉，也具有较好的催化活性，但其存在工作压力较高(2MPa)，反应过程需要甲醇或乙醇作溶剂，增大了设备投资和能耗，且催化剂容易自燃，存在安全隐患的缺点。传统工业上DNT生产TDA是在三相淤浆搅拌罐式反应器中进行，将原料和溶剂如甲醇一起加入反应器，将镍系或钯系粉末催化剂悬浮在反应器中进行反应，存在催化剂易失活，回收、处理困难，安全和环境问题大等诸多问题。Malyala等(chemical Engineering Science，1998，53：787-805)将Pd/Al₂O₃制成球状催化剂，并将其应用于固定床反应器中DNT加氢反应，该方法避免了浆态床反应器中催化剂的磨损和分离问题，但由于催化剂堆密度大，孔隙率小，导致传热传质困难，床层温升过高、阻力降大，并会由此引发一系列生产安全问题，因此限制了其工业的应用。R.M.玛查多等(中国专利：CN 99117513.1)通过将具有催化活性的金属组分负载于基面涂层的方法制备了一种用于DNT加氢的整体催化剂，并将其应用于活塞流反应器体系中，在基本无溶剂、绝热的条件下通过将DNT与氢气在装填有高空隙体积的整体催化剂的反应器中与氢气接触进行反应制备TDA。该发明采用了整体催化剂，催化剂具有大于65％的高空隙率，在一定程度上改善了催化剂表面传质传热问题。尽管该催化剂较纯氧化物载体导热性能和机械强度提高了，但是由于膜层的存在会使基体导热性能下降，并且还产生了制备工艺复杂、膜层剥落等新问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有TDA生产方法的不足，提供一种在金属填料上直接负载活性金属的活性金属/金属填料催化剂，并将其用于DNT连续加氢合成TDA。所述的催化剂制备过程在金属盐的极稀水溶液中进行，将金属粒子的形成控制在极稀的金属盐溶液中，此时其浓度处于有利于金属单原子存在的状态，借助搅拌和处理温度提供的动能将原子铂嵌入材料表面形成稳定的活性中心，制备方法简单。本发明催化剂活性金属利用率高，活性好，反应直接在金属填料表面进行，反应速度快，反应过程无内扩散影响，传热传质性能好，阻力小，可避免局部温升而发生危险。设备和生产工艺简单，生产效率高，催化剂无膜层剥落问题，可保持长期稳定运行。

本发明的技术方案是：

一种活性金属/金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法，包括以下步骤：

用氮气置换装有活性金属/金属填料催化剂的反应器后，将反应器升温至80～140℃，然后将经预热的原料液和氢气加入反应器内，反应器压力为0.5～2.0MPa；从反应器出来的气液混合物经气液分离后，氢气循环使用，液相中得到甲苯二胺；

其中，原料液、氢气预热的温度为80～110℃；氢气经气液分布器分散至原料液中；所述的原料液为二硝基甲苯和甲苯二胺的混合物，或者二硝基甲苯和异丙醇的混合物，原料液中，二硝基甲苯的质量百分浓度为0.1～20％；

所述的反应器优选为管式固定床反应器；

所述的原料液中，二硝基甲苯的质量百分浓度优选为1～10％；

单位体积催化剂上原料液进料量为0.1～50kg/(L_cat·h)，优选为2～10kg/(L_cat·h)；

氢气进料空速为80～400h^-1。

所述的活性金属/金属填料催化剂，经过以下方法制备得到，包括以下步骤：

第一步，将金属填料装入反应器中，填料的装填体积为反应器体积的80％～90％；然后用氮气置换处理装置及管路系统；最后反应器升温至80～200℃；

第二步，用泵将溶液储罐中的处理液打入预热器，然后进入到第一步的反应器中，反应器压力0.15～2.0MPa；由反应器排出来的气体冷凝后放空，排出的液体收集到所述的溶液储罐中，作为处理液继续参与处理；连续处理1～2h后，得到活性金属/金属填料催化剂；

其中，所述的预热器的温度为80～200℃，所述的处理液进入第一步反应器的方式为直接进入到第一步的反应器中，或者与氮氢混合气体混合后进入第一步的反应器中；氮氢混合气的空速为500～800h^-1，氮氢比为10∶0.01～1；

所述的处理液是活性组分的金属盐和水混合配制成的混合液，以活性组分计的金属盐的浓度为0.1～10ppm；所述的活性组分的金属盐为铂、钯、铑、钌、金或镍的盐；

所述的在金属填料为不锈钢、锆或合金制成的填料，填料的比表面积为200～5000m²/m³。

所述的活性组分的金属盐优选为氯铂酸、氯化钯、三氯化钌、氯化铑；

所述的第一步中的金属填料优选为比表面积为501～3700m²/m³的θ环填料或波纹填料；

所述的第二步中，金属盐溶液液空速优选为50～100h^-1；

所述的第二步中，氮氢混合气体中氮氢比优选为10∶1。

所述的第二步中，处理液中活性组分计的金属盐的浓度优选为0.5～3ppm。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供一种用于DNT液相连续加氢的活性金属/金属填料催化剂，通过在极稀的金属盐的溶液中，利用加氢还原或热分解还原将金属盐转化为金属原子，然后在溶液的循环碰撞作用下将金属原子快速嵌入金属填料表面形成负载金属催化剂。制备方法简单易行，可以在大比表面积金属填料上进行负载，对填料形式、结构无特殊限制要求。(2)本发明提供一种用于DNT液相连续加氢活性金属/金属填料催化剂，催化剂活性金属负载量低，但利用率高，活性好，以活性金属计的DNT转化频率达到3.78×10⁴gDNT·(g·h)^-1。(3)本发明提供一种用于DNT液相连续加氢活性金属/金属填料催化剂，反应能够直接在填料表面连续进行，反应过程无内扩散影响，传质阻力小，传热系数高，可避免局部温升而发生危险，设备和生产工艺简单，生产效率高。(4)本发明提供一种用于DNT液相连续加氢活性金属/金属填料催化剂，催化剂性能稳定，反应过程没有催化剂损失和失活再生问题，可保持长时间稳定运行。

具体实施方式

实施例1

第一步，将1L规格为3×3mm的不锈钢θ环填料填料放入直径为50mm，高为600mm的管式固定床反应器中，填料比表面积为2800m²/m³，堆密度为460kg/m³；

第二步，用氮气置换处理装置及管路系统8～12分钟；

第三步，将氯铂酸和水混合配制成40L铂浓度为0.8ppm的氯铂酸溶液作为处理液放入溶液储罐；

第四步，用泵将第三步溶液储罐中的处理液以空速100h^-1打入预热器，预热器的温度为80℃，然后与空速为500h^-1、氮氢比为10∶1的氮氢混合气体混合后进入第一步的反应器中并作用于填料表面，反应器的温度为80℃，压力为0.15MPa，由反应器出来的气体冷凝后放空；排出的液体回到第三步的溶液储罐作为处理液继续连续参与本步的处理过程；反应器经过处理液和氮氢混合气的连续循环处理1小时后，得到Pt/金属填料催化剂。利用电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂进行Pt元素含量分析，Pt负载量为32.0mg·kg^-1；

第五步，用N₂置换第四步的装有Pt/金属填料催化剂的管式固定床反应器及其管路系统，8～12分钟后，将反应器升温至120℃。用泵将预热至100℃的二硝基甲苯与甲苯二胺的混合液(其中二硝基甲苯质量浓度为10％)自反应器底部进入反应器，流量为以3kg/h。将同样升温到100℃流量为250L/h的氢气经反应器床层底部的气液分布器分散至原料液中，气液混合物在填料催化剂表面进行催化反应，使DNT转化为TDA。反应压力为2.0MPa。从反应器出来的气液混合物经气液分离后，氢气循环使用，液相为反应产物，DNT转化率为100％，TDA的收率为98.8％，折合为以单位质量Pt计的DNT转化频率为2.03×10⁴gDNT·(gPt·h)^-1。

实施例2

第一步，将1L规格为2×2mm的不锈钢θ环填料放入直径为50mm，高为600mm的管式固定床反应器中，填料比表面积为3700m²/m³，堆密度为576kg/m³；

第二步，用氮气置换处理装置及管路系统8～12分钟；

第三步，将氯铂酸和水混合配制成40L铂浓度为1.0ppm的氯铂酸溶液作为处理液放入溶液储罐；第四步，用泵将第三步溶液储罐中的处理液以空速100h^-1打入预热器，预热器的温度为80℃，然后与空速为200h^-1、氮氢比为10∶1的氮氢混合气体混合后进入第一步的反应器中，反应器的温度为80℃，压力为0.15MPa，由反应器出来的气体冷凝后放空；由反应器排出来的液体回到第三步的溶液储罐作为处理液继续连续参与本步的处理过程；反应器经过处理液和氮氢混合气的连续循环处理2小时后，得到Pt/金属填料催化剂。利用电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂进行Pt元素含量分析，Pt负载量为42.1mg·kg^-1；

第五步，用N₂置换第四步的装有Pt/金属填料催化剂的管式固定床反应器及其管路系统，8～12分钟后，将反应器升温至反应温度，反应温度为140℃。用泵将预热至110℃的二硝基甲苯与甲苯二胺的混合液(其中二硝基甲苯质量浓度为1％)自反应器底部进入反应器，流量为10kg/h。将同样升温到110℃流量为100L/h的氢气经反应器床层底部的气液分布器分散至原料液中，气液混合物在填料催化剂表面进行催化反应，使DNT转化为TDA。反应压力为0.5MPa。从反应器出来的气液混合物经气液分离后，氢气循环使用，液相为反应产物，DNT转化率为100％，TDA的收率为98.9％，折合为以单位质量Pt计的DNT转化频率为4.14×10³gDNT·(gPt·h)^-1。

实施例3

第一步，将1L锆材孔板波纹填料放入直径为50mm，高为600mm的管式固定床反应器中，填料比表面积为501m²/m³，堆密度为325kg/m³；

第二步，用氮气置换处理装置及管路系统8～12分钟；

第三步，将氯铂酸和水混合配制成40L铂浓度为0.5ppm的氯铂酸溶液作为处理液放入溶液储罐；

第四步，用泵将第三步溶液储罐中的处理液以空速100h^-1打入预热器，预热器的温度为150℃，然后与空速为800h^-1、氮氢比为10∶1的氮氢混合气体混合后进入第一步的反应器中并作用于填料表面，反应器的温度为150℃，压力为0.8MPa，由反应器出来气体冷凝后放空；由反应器排出来的液体回到第三步的溶液储罐作为处理液继续连续参与本步的处理过程；反应器经过处理液和氮氢混合气的连续循环处理2小时后，得到Pt/金属填料催化剂。利用电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂进行Pt元素含量分析，Pt负载量为38.1mg·kg^-1；

第五步，用N₂置换第四步的装有Pt/金属填料催化剂的管式固定床反应器及其管路系统，8～12分钟后，将反应器升温至反应温度，反应温度为130℃。用泵将预热至100℃的二硝基甲苯与甲苯二胺的混合液(其中二硝基甲苯质量浓度为3％)自反应器底部进入反应器，流量为5kg/h。将同样升温到100℃流量为150L/h的氢气经反应器床层底部的气液分布器分散至原料液中，气液混合物在填料催化剂表面进行催化反应，使DNT转化为TDA。反应压力为1.0MPa。从反应器出来的气液混合物经气液分离后，氢气循环使用，液相为反应产物，DNT转化率为100％，TDA的收率为98.5％，折合为以单位质量Pt计的DNT转化频率为1.21×10⁴gDNT·(gPt·h)^-1。

实施例4

第一步，将1L材料为不锈钢的丝网波纹填料放入直径为50mm，高为600mm的管式固定床反应器中，填料比表面积为700m²/m³，堆密度为415kg/m³；

第二步，用氮气置换处理装置8～12分钟；

第三步，将氯化钯和水混合配制成80L钯浓度为2ppm的氯化钯作为处理液溶液放入溶液储罐；

第四步，用泵将第三步溶液储罐中的处理液以空速50h^-1打入预热器，预热器的温度为150℃，然后进入第一步的反应器中并作用于填料表面，反应器的温度为150℃，压力为0.3MPa；由反应器排出来的液体回到第三步的溶液储罐作为处理液继续连续参与本步的处理过程；反应器经过处理液连续循环处理2小时后，得到Pd/金属填料催化剂。利用电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂进行Pd元素含量分析，Pd负载量为30.6mg·kg^-1；

第五步，用N₂置换第四步的装有Pd/金属填料催化剂的管式固定床反应器及其管路系统，8～12分钟后，将反应器升温至反应温度，反应温度为110℃。用泵将预热至100℃的二硝基甲苯与甲苯二胺的混合液(其中二硝基甲苯质量浓度为6％)自反应器底部进入反应器，流量为8kg/h。将同样升温到100℃流量为400L/h的氢气经反应器床层底部的气液分布器分散至原料液中，气液混合物在填料催化剂表面进行催化反应，使DNT转化为TDA。反应压力为1.5MPa。从反应器出来的气液混合物经气液分离后，氢气循环使用，液相为反应产物，DNT转化率为100％，TDA的收率为98.1％，折合为以单位质量Pd计的DNT转化频率为3.78×10⁴gDNT·(gPd·h)^-1。

实施例5

第一步，将1L材料为蒙乃尔合金的网孔波纹填料放入直径为50mm，高为600mm的管式固定床反应器中，填料比表面积为643m²/m³，堆密度为508kg/m³；

第二步，用氮气置换处理装置及管路系统8～12分钟；

第三步，将三氯化铑和水混合配制成100L浓度为1.5ppm的三氯化铑溶液作为处理液放入溶液储罐；

第四步，用泵将第三步溶液储罐中的处理液以空速100h^-1打入预热器，预热器的温度为200℃，然后与空速为800h^-1、氮氢比为10∶1的氮氢混合气体混合后进入第一步的反应器中并作用于填料表面，反应器的温度为200℃，压力为2.0MPa，由反应器出来的气体冷凝后放空；由反应器排出来的液体回到第三步的溶液储罐作为处理液继续连续参与本步的处理过程；反应器经过处理液和氮氢混合气连续循环处理1小时后，得到Rh/金属填料催化剂。利用电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂进行Rh元素含量分析，Rh负载量为31.3mg·kg^-1；

第五步，用N₂置换第四步的装有Rh/金属填料催化剂的管式固定床反应器及其管路系统，8～12分钟后，将反应器升温至反应温度，反应温度为80℃。用泵将预热至80℃的二硝基甲苯与异丙醇的混合液(其中二硝基甲苯质量浓度为4％)自反应器底部进入反应器，流量为2kg/h。将同样升温到80℃流量为80L/h的氢气经反应器床层底部的气液分布器分散至原料液中，气液混合物在填料催化剂表面进行催化反应，使DNT转化为TDA。反应压力为1.5MPa。从反应器出来的气液混合物经气液分离后，氢气循环使用，液相为反应产物，DNT转化率为100％，TDA的收率为96.5％，折合以单位质量Rh计的DNT转化频率为5.0×10³gDNT·(gRh·h)^-1。

实施例6

第二步，用氮气置换处理装置及管路系统8～12分钟；

第三步，将三氯化钌和水混合配制成100L浓度为1.5ppm的三氯化钌溶液作为处理液放入溶液储罐；

第四步，用泵将第三步溶液储罐中的处理液以空速100h^-1打入预热器，预热器的温度为100℃，然后与空速为800h^-1、氮氢比为10∶1的氮氢混合气体混合后进入第一步的反应器中并作用于填料表面，反应器的温度为100℃，压力为0.3MPa，由反应器出来的气体冷凝后放空；由反应器排出来的液体回到第三步的溶液储罐作为处理液继续连续参与本步的处理过程；反应器经过处理液和氮氢混合气连续循环处理1小时后，得到Ru/金属填料催化剂。利用电感耦合等离子体发射光谱仪对催化剂进行Ru元素含量分析，Ru负载量为51.1mg·kg^-1；

第五步，用N₂置换第四步的装有Ru/金属填料催化剂的管式固定床反应器及其管路系统，8～12分钟后，将反应器升温至反应温度，反应温度为110℃。用泵将预热至100℃的二硝基甲苯与甲苯二胺的混合液(其中二硝基甲苯质量浓度为6％)自反应器底部进入反应器，流量为8kg/h。将同样升温到100℃流量为400L/h的氢气经反应器床层底部的气液分布器分散至原料液中，气液混合物在填料催化剂表面进行催化反应，使DNT转化为TDA。反应压力为1.0MPa。从反应器出来的气液混合物经气液分离后，氢气循环使用，液相为反应产物，DNT转化率100％，DTA的收率为97.2％，折合以单位质量Ru计的DNT转化频率为1.62×10⁴gDNT·(gRu·h)^-1。

实施例7

将实施例1的反应过程连续运转用1000h，DNT转化率和TDA收率始终保持在在100％和98.8％，所发明的活性金属/金属填料催化剂性能稳定。利用电感耦合等离子体发射光谱仪对运转1000h后的催化剂进行Pt元素含量分析，Pt负载量为32.0mg·kg^-1，与反应前新鲜催化剂相比没有发生变化，反应过程不存在活性金属的损失问题。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种活性金属／金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法，其特征为该方法包括以下步骤：

用氮气置换装有活性金属／金属填料催化剂的反应器后，将反应器升温至80～140^oC，然后将经预热的原料液和氢气加入反应器内，反应器压力为0.5～2.0MPa；从反应器出来的气液混合物经气液分离后，氢气循环使用，液相中得到甲苯二胺；

其中，原料液、氢气预热的温度为80～110^oC；氢气经气液分布器分散至原料液中；所述的原料液为二硝基甲苯和甲苯二胺的混合物，或者二硝基甲苯和异丙醇的混合物，原料液中，二硝基甲苯的质量百分浓度为0.1～20%；

所述的反应器优选为管式固定床反应器；

所述的活性金属／金属填料催化剂，经过以下方法制备得到，包括以下步骤：

第一步，将金属填料装入反应器中，填料的装填体积为反应器体积的80%～90%；然后用氮气置换处理装置及管路系统；最后反应器升温至80～200^oC ；

第二步，用泵将溶液储罐中的处理液打入预热器，然后进入到第一步的反应器中，反应器压力0.15～2.0MPa；由反应器排出来的气体冷凝后放空，排出的液体收集到所述的溶液储罐中，作为处理液继续参与处理；连续处理1～2 h后，得到活性金属/金属填料催化剂；

其中，所述的预热器的温度为 80～200^oC ，所述的处理液进入第一步反应器的方式为直接进入到第一步的反应器中，或者与氮氢混合气体混合后进入第一步的反应器中；氮氢混合气的空速为500～800h^-1，氮氢比为10:0.01～1；

2. 如权利要求1所述的活性金属／金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法，其特征为所述的原料液中，二硝基甲苯的质量百分浓度优选为1～10% 。

3.如权利要求1所述的活性金属／金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法，其特征为单位体积催化剂上原料液进料量为0.1～50kg/(L_cat．h)，氢气进料空速为80～400 h^-1。

4. 如权利要求1所述的活性金属／金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法，其特征为单位体积催化剂上原料液进料量优选为2～10 kg/(L_cat．h)。

5.如权利要求1所述的活性金属／金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法，其特征为所述的活性组分的金属盐优选为氯铂酸、氯化钯、三氯化钌、氯化铑。

6. 如权利要求1所述的活性金属／金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法，其特征为所述的第一步中的金属填料优选为比表面积为501～3700 m²/m³的θ环填料或波纹填料。

7. 如权利要求1所述的活性金属／金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法，其特征为所述的第二步中，金属盐溶液液空速优选为50～100 h^-1。

8.如权利要求1所述的活性金属／金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法，其特征为所述的第二步中，氮氢混合气体中氮氢比优选为10:1。

9.如权利要求1所述的活性金属／金属填料催化剂在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺反应中的应用方法，其特征为所述的第二步中，处理液中活性组分计的金属盐的浓度优选为0.5～3ppm。