CN113307713A - 一种微通道-光催化耦合制备长链烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微通道‑光催化耦合制备长链烷烃的方法，属于可再生资源与绿色化工领域。本发明以C8～C18长链饱和、不饱和脂肪酸为原料，在负载型金属的催化作用下，在连续微通道‑光催化耦合反应器中进行脱羧反应制备C7～C17的长链烷烃产品。具体方法为将长链脂肪酸预热后进入微通道‑光催化耦合反应器进行反应，在一定温度、氢气压力以及光的作用下发生反应，反应器出口得到的反应液冷却后气液分离得到长链烷烃粗品，之后经过蒸馏除去杂质及溶剂即得长链烷烃产品。该方法具有工艺反应条件温和、操作简便安全、高效连续化等特点，可在低温、低氢气压力的条件下实现Cn长链脂肪酸高效、定向转化制备Cn‑1长链烷烃。

Description

一种微通道-光催化耦合制备长链烷烃的方法
技术领域
本发明涉及可再生资源与绿色化工领域，具体涉及一种微通道-光催化耦合制备长链烷烃的方法。
背景技术
随着经济社会的迅速发展，人类活动消耗大量化石资源，大气中CO2浓度持续高速增长，严重威胁着人类的生存和可持续发展。当前，全球在碳减排领域正逐步达成共识并作出相应的努力。生物质作为一种重要的可再生、非化石资源，在应对气候变化、平衡能源需求、保护生态环境等方面发挥着巨大作用，是能源结构调整与转型、碳减排与中和的重要力量。长链烷烃是一种重要的化工产品，它既是柴油和航空燃料的主要成分，又可以用作烯烃、芳烃等高价值化学品的原料。采用生物质代替化石资源生产长链烷烃对绿色、可持续的能源和化学品供应具有重要的现实意义和应用前景；其中，生物质油脂衍生脂肪酸来源广泛，化学结构与柴油类似，是生产长链烷烃的理想原料。
CN201910190288.6公布了一种饱和脂肪酸脱羧的方法，该方法使用Ru负载型催化剂在非临氢条件下，使用210～460℃水热工艺实现饱和脂肪酸高效脱羧。CN201510665867.3公开了一种不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷经的方法，该使用非贵金属催化剂、供氢剂和水，在高温高压反应釜中300～390℃、1～6h的条件下实现不饱和脂肪酸原位加氢脱羧制备长链烷经。CN201710586166.X公开了一种利用脂肪酸退火脱羧制备长链烷经的方法，长链烷经通过在衬底表面沉积脂肪酸，退火脱羧制备而成。CN201610850213.2公开了一种脂肪酸非临氢脱羧的方法，该方法采用铂镍合金负载催化剂，在330～370℃的条件下反应100～140min实现脂肪酸非临氢脱羧制备C17烷烃。
受到热催化过程反应热力学、动力学以及传质的限制，无论采用何种类型的催化剂，长链脂肪酸加氢制备烷烃体系所需温度、氢气压力都较高，从而带来能耗、体系安全等一系列问题。虽然通过催化过程的调控可以强化脱羧、脱羰反应路径，从而降低氢气的消耗量，但往往又需要提高反应温度，加剧了C-C键断裂及结焦等问题，由此带来的净能值和原子经济性降低等问题使得整个体系的碳减排效率大打折扣。CN201710772905.4公开了一种光催化脱羧转化高级脂肪酸为长链烷经的方法，在氮气气氛、溶剂存在条件下，将高级脂肪酸进行光催化反应转化为长链烷经，烷烃产率46％。CN201811469331.4公开了一种光催化脂肪酸脱羧制备烷经的方法。该方法在氢气、催化剂和溶剂存在条件下，将不同的脂肪酸光催化脱羧制备烷烃，可以在釜式间歇反应体系、温和条件下实现脂肪酸的转化，在反应时间2.0～4.0h的条件下，烷烃产率最高可达94％。
基于上述，虽然脂肪酸制备烷烃取得了一些进展，但是仍然存在缺点，例如：反应温度高、氢气压力或反应压力大、转化效率低以及脂肪酸的底物普适性不强、反应时间长等。因此，开发新的方法，从而实现较低温度以及较低氢气压力等温和条件下高活性、高选择性、快速制备长链烷烃具有科学研究意义与工业应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对目前长链脂肪酸制备烷烃工艺中反应条件苛刻、转化效率低、原子利用率低等问题，提供一种温和条件下长链脂肪酸高效、定向转化制备长链烷烃的工艺。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种微通道-光催化耦合制备长链烷烃的方法，以长链脂肪酸为原料，在负载型金属的催化作用下，在连续微通道-光催化耦合反应器中进行脱羧反应制备C7～C17的长链烷烃产品，具体包括以下步骤：
(1)分别通过计量泵和质量流量计将长链脂肪酸原料或其溶液与氢气通入混合器，控制长链脂肪酸与氢气的摩尔比1:0.5～1:3，经混合器混合后通入预热器预热；
(2)预热后的物料进入微通道-光催化耦合反应器进行反应，所述微通道-光催化耦合反应器外加光源，控制微通道-光催化耦合反应器中的压力为0.1～0.3Mpa，温度为20～40℃，反应停留时间为300～3600s；
(3)所述微通道-光催化耦合反应器出口得到的反应液冷却后，经过气液分离，得到长链烷烃粗品，之后经过蒸馏除去杂质及溶剂即得长链烷烃产品。
所述的长链脂肪酸为C8～C18长链饱和脂肪酸或C8～C18长链不饱和脂肪酸。
进一步的，所述的长链脂肪酸为C8～C18长链不饱和脂肪酸时，经预热器预热后的物料先进入预处理反应器进行预处理，之后再进入微通道-光催化耦合反应器进行反应。
步骤(1)中，长链脂肪酸溶液的溶剂为水、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈中的一种或多种。
步骤(2)中，外加光源的波长为200～500nm。
作为优选的方案，步骤(2)中，外加光源的波长为350～450nm。
步骤(2)中，微通道-光催化耦合反应器中使用的催化剂为铂、铑、钯、钌、铱、金、铜、镍中的一种或多种金属负载于二氧化钛载体。
进一步的，催化剂在微通道-光催化耦合反应器中的填装形式为粉末颗粒填装或内表面涂层中的一种。
进一步的，所述的预处理反应器为固定床反应器，使用的催化剂为铂、铑、钯、钌、铱、金、铜、镍中的一种或多种金属负载于二氧化钛载体，反应条件为20～60℃、0.1～0.3Mpa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明可以在较低温度以及较低氢气压力的温和条件下定向制备长链烷烃产品。
2)本发明的方法保障、促进了自由基中间体与氢的优先淬灭，从而提高长链烷烃制备的效率。
3)本发明体系的强化作用一方面可以促进反应快速、高效地进行，另一方面消除了过程的放大效应，为工业化提供了便利。
附图说明
图1为本发明以饱和脂肪酸为原料的微通道-光催化耦合工艺制备长链烷烃工艺流程示意图。
图2为本发明以不饱和脂肪酸为原料的微通道-光催化耦合工艺制备长链烷烃工艺流程示意图。
具体实施方式
以下通过实施例的形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
以硬脂酸(C18饱和脂肪酸)为原料，在Pt/TiO2的催化作用下，在连续微通道-光催化耦合反应器中进行脱羧反应制备正十七烷，其中Pt/TiO2为固体颗粒填装于微通道反应器中。
通过计量泵和质量流量计将硬脂酸的乙腈溶液和氢气通入混合器，控制硬脂酸与氢气的摩尔比1:1，经混合器混合后通入预热器预热。预热后的物料进反应器进行反应，反应器外加光源350nm，控制反应器压力0.1Mpa，温度40℃，停留时间300s。
得到的反应液冷却后气液分离得到正十七烷粗品，之后经过蒸馏除去杂质及溶剂即得正十七烷产品。通过气相色谱分析得到硬脂酸转化率91.4％，正十七烷收率90.7％。
实施例2
以油酸(C18不饱和脂肪酸)为原料，在Pd-Ru/TiO2的催化作用下，在连续微通道-光催化耦合反应器中进行脱羧反应制备正十七烷，其中Pd-Ru/TiO2为构建于微通道内表面的催化膜。
通过计量泵和质量流量计将油酸和氢气通入混合器，控制长链脂肪酸与氢气的摩尔比1:2，经混合器混合后通入预热器预热。预热后的物料进入填装有Pt/TiO2的预处理反应器，于30℃、0.3Mpa预处理。之后反应器进行反应，反应器外加光源500nm，控制反应器压力0.3Mpa，温度30℃，停留时间3600s。
得到的反应液冷却后气液分离得到正十七烷粗品，之后经过蒸馏除去杂质即得正十七烷产品。通过气相色谱分析得到油酸转化率96.5％，正十七烷收率92.8％。
实施例3
以异辛酸(C8饱和脂肪酸)为原料，在Pt-Ir-Cu/TiO2的催化作用下，在连续微通道-光催化耦合反应器中进行脱羧反应制备正庚烷，其中Pt-Ir-Cu/TiO2为固体颗粒填装于微通道反应器中。
通过计量泵和质量流量计将异辛酸的水溶液和氢气通入混合器，控制异辛酸与氢气的摩尔比1:3，经混合器混合后通入预热器预热。预热后的物料进反应器进行反应，反应器外加光源380nm，控制反应器压力0.2Mpa，温度25℃，停留时间1200s。
得到的反应液冷却后气液分离得到正庚烷粗品，之后经过蒸馏除去杂质及溶剂即得正庚烷产品。通过气相色谱分析得到异辛酸转化率94.6％，正庚烷收率92.1％。
实施例4
以肉豆蔻酸(C14饱和脂肪酸)为原料，在Rh-Au-Ni/TiO2的催化作用下，在连续微通道-光催化耦合反应器中进行脱羧反应制备正十三烷，其中Rh-Au-Ni/TiO2为构建于微通道内表面的催化膜。
通过计量泵和质量流量计将肉豆蔻酸的1,2-二氯乙烷、二氯甲烷混合溶液和氢气通入混合器，控制肉豆蔻酸与氢气的摩尔比1:0.5，经混合器混合后通入预热器预热。预热后的物料进反应器进行反应，反应器外加光源200nm，控制反应器压力0.3Mpa，温度30℃，停留时间1200s。
得到的反应液冷却后气液分离得到正十三粗品，之后经过蒸馏除去杂质及溶剂即得正十三烷产品。通过气相色谱分析得到异辛酸转化率96.1％，正十三烷收率94.3％。
实施例5
以油酸(C18不饱和脂肪酸)、硬脂酸(C18饱和脂肪酸)为原料，在Pt/TiO2的催化作用下，在连续微通道-光催化耦合反应器中进行脱羧反应制备正十七烷，其中Pt/TiO2为固体颗粒填装于微通道反应器中。
通过计量泵和质量流量计将油酸和硬脂酸的乙腈溶液(油酸/硬脂酸摩尔比1:1)和氢气通入混合器，控制脂肪酸与氢气的摩尔比1:1.5，经混合器混合后通入预热器预热。预热后的物料进入填装有Pd-Ru/TiO2的预处理反应器，于60℃、0.2Mpa预处理。之后反应器进行反应，反应器外加光源500nm，控制反应器压力0.3Mpa，温度20℃，停留时间3600s。
得到的反应液冷却后气液分离得到正十七烷粗品，之后经过蒸馏除去杂质即得正十七烷产品。通过气相色谱分析得到油酸转化率98.6％，正十七烷收率97.1％。
实施例6
以正癸酸(C10饱和脂肪酸)、亚油酸(C18不饱和脂肪酸)为原料，在Pt/TiO2的催化作用下，在连续微通道-光催化耦合反应器中进行脱羧反应制备正十七烷，其中Pt/TiO2为构建于微通道内表面的催化膜。
通过计量泵和质量流量计将正癸酸、亚油酸的二氯甲烷溶液(正癸酸/亚油酸摩尔比1:2)和氢气通入混合器，控制脂肪酸与氢气的摩尔比1:3，经混合器混合后通入预热器预热。预热后的物料进入填装有Rh-Au-Ni/TiO2的预处理反应器，于40℃、0.2Mpa预处理。之后反应器进行反应，反应器外加光源420nm，控制反应器压力0.3Mpa，温度30℃，停留时间1800s。
得到的反应液冷却后气液分离得到正壬烷、正十七烷粗品，之后经过蒸馏除去杂质即得正壬烷、正十七烷混合产品。通过气相色谱分析得到油酸转化率93.3％，正十七烷收率91.7％。
从实施例1～6可以看出，采用本专利提供的方法及技术路线可以实现C8～C18长链饱和、不饱和脂肪酸在较低温度以及较低氢气压力等温和条件下转化生成长链烷烃产品，脂肪酸转化率和相应烷烃收率均高于90％，特别地，在较优的工艺条件下实现98％以上的脂肪酸转化率和95％以上的长链烷烃收率，且微通道-光催化耦合体系集成度、柔性高，适用性广。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种微通道-光催化耦合制备长链烷烃的方法，其特征在于：以长链脂肪酸为原料，在负载型金属的催化作用下，在连续微通道-光催化耦合反应器中进行脱羧反应制备C7～C17的长链烷烃产品，具体包括以下步骤：
(1)分别通过计量泵和质量流量计将长链脂肪酸原料或其溶液与氢气通入混合器，控制长链脂肪酸与氢气的摩尔比1:0.5～1:3，经混合器混合后通入预热器预热；
(2)预热后的物料进入微通道-光催化耦合反应器进行反应，所述微通道-光催化耦合反应器外加光源，控制微通道-光催化耦合反应器中的压力为0.1～0.3Mpa，温度为20～40℃，反应停留时间为300～3600s；
(3)所述微通道-光催化耦合反应器出口得到的反应液冷却后，经过气液分离，得到长链烷烃粗品，之后经过蒸馏除去杂质及溶剂即得长链烷烃产品。
2.根据权利要求1所述的微通道-光催化耦合制备长链烷烃的方法，其特征在于：所述的长链脂肪酸为C8～C18长链饱和脂肪酸或C8～C18长链不饱和脂肪酸。
3.根据权利要求2所述的微通道-光催化耦合制备长链烷烃的方法，其特征在于：所述的长链脂肪酸为C8～C18长链不饱和脂肪酸时，经预热器预热后的物料先进入预处理反应器进行预处理，之后再进入微通道-光催化耦合反应器进行反应。
4.根据权利要求1所述的微通道-光催化耦合制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤(1)中，长链脂肪酸溶液的溶剂为水、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的微通道-光催化耦合制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤(2)中，外加光源的波长为200～500nm。
6.根据权利要求5所述的微通道-光催化耦合制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤(2)中，外加光源的波长为350～450nm。
7.根据权利要求1所述的微通道-光催化耦合制备长链烷烃的方法，其特征在于：步骤(2)中，微通道-光催化耦合反应器中使用的催化剂为铂、铑、钯、钌、铱、金、铜、镍中的一种或多种金属负载于二氧化钛载体。
8.根据权利要求1所述的微通道-光催化耦合制备长链烷烃的方法，其特征在于：催化剂在微通道-光催化耦合反应器中的填装形式为粉末颗粒填装或内表面涂层中的一种。
9.根据权利要求3所述的微通道-光催化耦合制备长链烷烃的方法，其特征在于：所述的预处理反应器为固定床反应器，使用的催化剂为铂、铑、钯、钌、铱、金、铜、镍中的一种或多种金属负载于二氧化钛载体，反应条件为20～60℃、0.1～0.3Mpa。
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