CN108299146A - 一种α-蒎烯异构化反应的方法 - Google Patents

一种α-蒎烯异构化反应的方法 Download PDF

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Abstract

一种α‑蒎烯异构化反应的方法，涉及α‑蒎烯。设定预热器、反应器和换热器的温度，预热器前接入连续流动的二氧化碳流经系统，并调节系统中二氧化碳流量和分离器压力以联合控制流体在反应器中的停留时间，使得系统内压力和温度稳定；用输送泵将α‑蒎烯送入预热器入口前的二氧化碳中，并形成α‑蒎烯和二氧化碳的混合物，该混合物经过预热器进入管式反应器，反应产物经过管式反应器出口进入换热器，在换热器中进行热量回收后，反应产物进入分离器完成分离。可以得到具有商业化价值和吸引力的结果，α‑蒎烯单程转化率约95.7％，其中罗勒烯选择性39.2％，别罗勒烯选择性20％，其他主要为柠檬烯。

Description

一种α-蒎烯异构化反应的方法
技术领域
本发明涉及α-蒎烯，尤其是涉及可获取高罗勒烯和别罗勒烯选择性的一种α-蒎烯进行异构化的方法。
背景技术
蒎烯(是单萜烯烃中最典型的代表，分子式为C10H16)包括α-蒎烯和β-蒎烯两种异构体，存在于多种天然精油中。α-蒎烯是松节油的主要成分，α-蒎烯是极为典型的双环单萜化合物，分子中有一个双键，有伯、仲、叔、季碳原子，两个手性中心，分子中手性碳原子为C3、C5，其结构中含有四元环和六元环。蒎烯及其衍生物是重要的化工原材料，被广泛应用于香料、医药、食品、农业、高分子材料、功能材料等行业中。蒎烯可以通过加氢、脱氢、重排、异构化、芳构化或环氧化等多种途径转化合成香料、医药、农药和化工等行业的产品。蒎烯可直接裂解异构生成多种产物，比较具有经济价值包括罗勒烯和别罗勒烯。罗勒烯的商业价格最高，别罗勒烯次之，蒎烯异构成罗勒烯后，会进一步异构成别罗勒烯，最终会异构成蒈烯和莰烯等商业价格更低的产物。
目前文献中报道的蒎烯裂解异构多为固体酸催化异构，反应主产物多为柠檬烯、莰烯、异松油烯等。用于α-蒎烯催化异构固体酸的种类繁多，主要有：沸石分子筛、固体超强酸、离子交换树脂、金属氧化物、杂多酸、微波辐射金属氧化物等，反应方式一般为以氮气作为载气流的连续流反应器中进行的气相异构反应(STOLLE A,ONDRUSCHKA B.An effort togeneralize the thermal isomerization of 6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptanesand 6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptenes:Comparative pyrolysis of pinane,α-pinene,andβ-pinene[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2009,85(1):252-259)。也有学者研究了α-蒎烯的液相催化异构反应：其中吴义辉等人(吴义辉,田福平,贺民,等.固载化AlCl3催化剂上α-蒎烯异构化反应.催化学报,2011,32(7):1138-1142)以SiO2和γ-Al2O3为载体采用两步气相法制备了固载化AlCl3催化剂，首次将其用于液相异构化反应，在α-蒎烯的催化裂解异构中得到非常高的催化活性，AlCl3/SiO2催化剂在40℃反应时转化率和主产物(莰烯、柠檬烯和异松油烯)选择性分别为98.4％和93.7％；AlCl3/γ-Al2O3催化剂活性则更高，在30℃反应时可获得α-蒎烯95.5％的转化率和主产物94.4％的高选择性。
而对于裂解主产物为罗勒烯和别罗勒烯的反应，根据文献，在光敏化条件下的α-蒎烯裂解异构反应(古喜兰,郑康成,刘鹏.光敏化条件对α-蒎烯异构化制备罗勒烯的影响.广东化工,1990,2:38-39)，以乙醇为溶剂、苯乙酮为光敏剂，采用中压汞灯光照48h，当α-蒎烯︰溶剂︰光敏剂＝3︰1︰1或α-蒎烯︰光敏剂＝5︰1时，罗勒烯收率为5.55％。而采用α-蒎烯热裂解异构的方式，在α-蒎烯流量为0.25mL/min、氮气流量为100mL/min、反应温度290～300℃条件下，α-蒎烯转化率高于90％，虽然别罗勒烯的选择性高达到43％，但是产能较低；此体系下加入催化剂可使反应温度降低至250～280℃，但选择性低于30％(胡忠勤,郭廷翘.α-蒎烯热异构化的研究.化学工程师,1995,2:3-6)。另一方面，Anikeev等人(ANIKEEV V,ERMAKOVAA,CHIBIRYAEV A,et al.The thermal isomerization of terpene compoundsin supercritical alcohols.Russian Journal of Physical Chemistry A,2007,81(5):711-716；CHIBIRYAEV A,ANIKEEV V,YERMAKOVAA,et al.Thermolysis ofα-pinene insupercritical lower alcohols[J].Russian chemical bulletin,2006,55(6):987-992)首次以超临界醇为反应介质，在T＝560～660K，P＝120atm条件下进行α-蒎烯裂解异构反应，研究结果表明超临界乙醇对于α-蒎烯的裂解异构是一个有效的反应介质。相比普通条件下的裂解异构，超临界乙醇体系下的反应速率提升了几个数量级，停留时间为70～140s时，α-蒎烯能够完全转化，反应产物主要为别罗勒烯和柠檬烯，前者选择性低于30％，后者的选择性高达50％以上。
从反应机理来看，质子型溶剂会促进离子机理的发生，从而使柠檬烯的选择性得到提高。为了提高罗勒烯和别罗勒烯的选择性，必须抑制α-蒎烯过多的裂解异构成柠檬烯，为此本申请创新性提出在非质子型介质二氧化碳中进行反应，取得了高罗勒烯和别罗勒烯的选择性的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供可获取高罗勒烯和别罗勒烯选择性的一种α-蒎烯进行异构化的方法。。
本发明包括以下步骤：
1)设定预热器、反应器和换热器的温度，预热器前接入连续流动的二氧化碳流经系统，并调节系统中二氧化碳流量和分离器压力以联合控制流体在反应器中的停留时间，使得系统内压力和温度稳定；
在步骤1)中，所述预热器的温度可为100～300℃，反应器的温度可为300～700℃，换热器的温度可为50～100℃；所述停留时间可为5～30s，优选18s；所述二氧化碳的压力可大于0.1MPa，优选7MPa，所述分离器压力可为6MPa。
2)用输送泵将α-蒎烯送入预热器入口前的二氧化碳中，并形成α-蒎烯和二氧化碳的混合物，该混合物经过预热器进入管式反应器，反应产物经过管式反应器出口进入换热器，在换热器中进行热量回收后，反应产物进入分离器完成分离。
在步骤2)中，所述α-蒎烯和二氧化碳的混合物中组成根据产物产量和上述设定的优选条件确定；所述分离器用于分离二氧化碳和反应产物，二氧化碳回用。
本发明具有以下技术效果：可以得到具有商业化价值和吸引力的结果，比如：α-蒎烯单程转化率约95.7％，其中罗勒烯选择性39.2％，别罗勒烯选择性20％，其他主要为柠檬烯。上述结果至今未见文献报道。
附图说明
图1为本发明实施例的反应流程图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
图1给出本发明实施例的反应流程图。
实施例1
药品为α-蒎烯原料、二氧化碳和其他成分，所述α-蒎烯原料包括96％α-蒎烯、1％β-蒎烯、蒈烯和莰烯，所述二氧化碳为99.99％，其他成分为氮气、氧气和水。
将预热器、反应器、换热器控制它们对应的出口物料的温度T1、T2、T3分别为300℃、500℃、90℃。将压力表P1＝6.9MPa的二氧化碳气体连续地流经反应系统；通过控制阀门V1和/或V3控制二氧化碳流量，V4控制分离器压力，联合控制系统(对应α-蒎烯在反应器中的停留时间，可以确定反应物在反应器中的停留时间为17.9s，对应压力表压力表P2＝5.6MPa)，并使得系统内压力和温度稳定。
将α-蒎烯用柱塞泵通过阀门V2以10mL/min的速度注入(V1之后预热器之前)，形成α-蒎烯和二氧化碳的混合物。混合物经过预热器、管式反应器，进入换热器，最后进入分离器。在分离器中底部V5出口获取反应产物，顶部出口放出二氧化碳(可以回收)。
分析产物的组成，确定α-蒎烯转化率为95.7％，别罗勒烯选择性为20.0％，罗勒烯选择性为39.2％。
实施例2
药品为α-蒎烯原料、二氧化碳和其他成分，所述α-蒎烯原料包括96％α-蒎烯、1％β-蒎烯、蒈烯和莰烯，所述二氧化碳为99.99％，其他成分为氮气、氧气和水。
将预热器、反应器、换热器控制它们对应的出口物料的温度T1、T2、T3分别为300℃、500℃、90℃。将压力表P1＝6.9MPa的二氧化碳气体连续地流经反应系统；通过控制阀门V1和/或V3控制二氧化碳流量，V4控制分离器压力，联合控制系统(对应α-蒎烯在反应器中的停留时间，可以确定反应物在反应器中的停留时间为15.6s，对应压力表P2＝5.2MPa)，并使得系统内压力和温度稳定。
将α-蒎烯用柱塞泵通过阀门V2以10mL/min的速度注入(V1之后预热器之前)，形成α-蒎烯和二氧化碳的混合物。混合物经过预热器、管式反应器，进入换热器，最后进入分离器。在分离器中底部V5出口获取反应产物，顶部出口放出二氧化碳(可以回收)。
分析产物的组成，确定α-蒎烯转化率为79.6％，别罗勒烯选择性为20.3％，罗勒烯选择性为36.8％。
实施例3
药品为α-蒎烯原料、二氧化碳和其他成分，所述α-蒎烯原料包括96％α-蒎烯、1％β-蒎烯、蒈烯和莰烯，所述二氧化碳为99.99％，其他成分为氮气、氧气和水。
将预热器、反应器、换热器控制它们对应的出口物料的温度T1、T2、T3分别为200℃、360℃、90℃。将压力表P1＝12.0MPa的二氧化碳气体连续地流经反应系统；通过控制阀门V1和/或V3控制二氧化碳流量，V4控制分离器压力，联合控制系统(对应α-蒎烯在反应器中的停留时间，可以确定反应物在反应器中的停留时间为0.94毫s，对应压力表P2＝0.1MPa)，并使得系统内压力和温度稳定。
将α-蒎烯用柱塞泵通过阀门V2以10mL/min的速度注入(V1之后预热器之前)，形成α-蒎烯和二氧化碳的混合物。混合物经过预热器、管式反应器，进入换热器，最后进入分离器。在分离器中底部V5出口获取反应产物，顶部出口放出二氧化碳(可以回收)。
分析产物的组成，确定α-蒎烯转化率为47.9％，别罗勒烯选择性为0.01％，罗勒烯选择性为42.8％。
实施例4
药品为α-蒎烯原料、二氧化碳和其他成分，所述α-蒎烯原料包括96％α-蒎烯、1％β-蒎烯、蒈烯和莰烯，所述二氧化碳为99.99％，其他成分为氮气、氧气和水。
将预热器、反应器、换热器控制它们对应的出口物料的温度T1、T2、T3分别为200℃、350℃、90℃。将压力表P1＝7.0MPa的二氧化碳气体连续地流经反应系统；通过控制阀门V1和/或V3控制二氧化碳流量，V4控制分离器压力，联合控制系统(对应α-蒎烯在反应器中的停留时间，可以确定反应物在反应器中的停留时间为1.21毫s，对应压力表P2＝0.1MPa)，并使得系统内压力和温度稳定。
将α-蒎烯用柱塞泵通过阀门V2以10mL/min的速度注入(V1之后预热器之前)，形成α-蒎烯和二氧化碳的混合物。混合物经过预热器、管式反应器，进入换热器，最后进入分离器。在分离器中底部V5出口获取反应产物，顶部出口放出二氧化碳(可以回收)。
分析产物的组成，确定α-蒎烯转化率为54.4％，别罗勒烯选择性为0.01％，罗勒烯选择性为51.7％。
实施例5
药品为α-蒎烯原料、二氧化碳和其他成分，所述α-蒎烯原料包括96％α-蒎烯、1％β-蒎烯、蒈烯和莰烯，所述二氧化碳为99.99％，其他成分为氮气、氧气和水。
将预热器、反应器、换热器控制它们对应的出口物料的温度T1、T2、T3分别为200℃、400℃、90℃。将压力表P1＝4.0MPa的二氧化碳气体连续地流经反应系统；通过控制阀门V1和/或V3控制二氧化碳流量，V4控制分离器压力，联合控制系统(对应α-蒎烯在反应器中的停留时间，可以确定反应物在反应器中的停留时间为2.0毫s，对应压力表P2＝0.1MPa)，并使得系统内压力和温度稳定。
将α-蒎烯用柱塞泵通过阀门V2以10mL/min的速度注入(V1之后预热器之前)，形成α-蒎烯和二氧化碳的混合物。混合物经过预热器、管式反应器，进入换热器，最后进入分离器。在分离器中底部V5出口获取反应产物，顶部出口放出二氧化碳(可以回收)。
分析产物的组成，确定α-蒎烯转化率为81.5％，别罗勒烯选择性为30.2％，罗勒烯选择性为31.1％。
实施例6
药品为α-蒎烯原料、二氧化碳和其他成分，所述α-蒎烯原料包括96％α-蒎烯、1％β-蒎烯、蒈烯和莰烯，所述二氧化碳为99.99％，其他成分为氮气、氧气和水。
将预热器、反应器、换热器控制它们对应的出口物料的温度T1、T2、T3分别为200℃、400℃、90℃。将压力表P1＝4.0MPa的二氧化碳气体连续地流经反应系统；通过控制阀门V1和/或V3控制二氧化碳流量，V4控制分离器压力，联合控制系统(对应α-蒎烯在反应器中的停留时间，可以确定反应物在反应器中的停留时间约为2毫s，对应压力表P2＝0.1MPa)，并使得系统内压力和温度稳定。
将α-蒎烯用柱塞泵通过阀门V2以30mL/min的速度注入(V1之后预热器之前)，形成α-蒎烯和二氧化碳的混合物。混合物经过预热器、管式反应器，进入换热器，最后进入分离器。在分离器中底部V5出口获取反应产物，顶部出口放出二氧化碳(可以回收)。
分析产物的组成，确定α-蒎烯转化率为54.7％，别罗勒烯选择性为30.7％，罗勒烯选择性为36.8％。

Claims (9)

1.一种α-蒎烯异构化反应的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)设定预热器、反应器和换热器的温度，预热器前接入连续流动的二氧化碳流经系统，并调节系统中二氧化碳流量和分离器压力以联合控制流体在反应器中的停留时间，使得系统内压力和温度稳定；
2)用输送泵将α-蒎烯送入预热器入口前的二氧化碳中，并形成α-蒎烯和二氧化碳的混合物，该混合物经过预热器进入管式反应器，反应产物经过管式反应器出口进入换热器，在换热器中进行热量回收后，反应产物进入分离器完成分离。
2.如权利要求1所述一种α-蒎烯异构化反应的方法，其特征在于在步骤1)中，所述预热器的温度为100～300℃，反应器的温度为300～700℃，换热器的温度为50～100℃。
3.如权利要求1所述一种α-蒎烯异构化反应的方法，其特征在于在步骤1)中，所述停留时间为5～30s。
4.如权利要求3所述一种α-蒎烯异构化反应的方法，其特征在于所述停留时间为18s。
5.如权利要求1所述一种α-蒎烯异构化反应的方法，其特征在于在步骤1)中，所述二氧化碳的压力大于0.1MPa。
6.如权利要求5所述一种α-蒎烯异构化反应的方法，其特征在于所述二氧化碳的压力为7MPa。
7.如权利要求1所述一种α-蒎烯异构化反应的方法，其特征在于在步骤1)中，所述分离器压力为6MPa。
8.如权利要求1所述一种α-蒎烯异构化反应的方法，其特征在于在步骤2)中，所述α-蒎烯和二氧化碳混合物中的组成根据产物产量和设定的条件确定。
9.如权利要求1所述一种α-蒎烯异构化反应的方法，其特征在于在步骤2)中，所述分离器用于分离二氧化碳和反应产物，二氧化碳回用。
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