CN105439823A - 一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，本方法包括如下步骤：原料甲醛甲醇溶液加压至15～22MPa、加热至150～200℃，达到近临界状态后以喷雾形式连续进入反应器，同时，另一原料异丁烯加压至15～22MPa、加热至220～300℃后连续进入所述反应器；所述原料甲醛甲醇溶液与所述原料异丁烯在所述反应器中于温度为220～300℃、压力为15～22MPa的条件下进行反应。本发明提供的合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法减少了甲醛自聚以及歧化反应的发生，提高了产品的收率；加快了反应速率，提高了反应效果。

Description

一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇在常温常压下为无色透明液体，是一种重要的中间体，用于合成聚羧酸类混凝土减水剂、菊酯类农药、柠檬醛、类胡萝卜素及维生素A等。目前，3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法主要有以下几种：(1)以甲代烯丙基氯为原料，与格式试剂反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；(2)以异戊二烯为原料，经异构化反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；(3)以甲醛和异丁烯为原料，在催化剂作用下通过prins反应(均相/非均相)得到3-甲基-3-丁烯-1-醇(参见专利文献1)；(4)以甲醛和异丁烯为原料，在无催化剂的条件下通过羰基-ene反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇(参见专利文献2与专利文献3)。上述第一种方法由于使用了格式试剂，成本较高，且会产生废水废渣，未能实现工业化；上述第二种方法使用的异戊二烯蒸汽毒性较大，且有氯化氢参与反应，对设备有极大的腐蚀，且成本较高，副反应多，无法用于工业化生产；上述第三种方法是目前国外使用较多的方法，均相的prins反应主要得到4，4-二甲基-1,3-二恶烷，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性很低，非均相的prins反应催化剂具有较高的选择性，但在反应过程中使用了有毒的SnCl4，且该方法多为间歇操作，混合及传质传热效果不好，生产效率低且操作强度大，安全隐患大，产品质量不稳定。相比之下，上述第四种方法副反应少、选择性高、对环境友好，但也存在产率低、甲醛的转化率不高等缺点。
专利文献1：CN103333048A
专利文献2：CN104130107A
专利文献3：CN102206136A
发明内容
本发明目的之一在于解决现有技术在生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的过程中存在的副反应较多、产品收率较低，对环境不友好，间歇反应混合及传质传热效果不好，生产效率低且操作强度大，安全隐患大，产品质量不稳定等问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
提供一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，本方法包括如下步骤：以甲醇为溶剂的甲醛溶液(以下将称为甲醛甲醇溶液)加压至15～20MPa、加热至150～200℃，达到近临界状态后以喷雾形式连续进入反应器；与此同时，另一原料异丁烯加压至15～22MPa、加热至220～300℃后连续进入所述反应器；所述原料甲醛甲醇溶液与所述原料异丁烯在所述反应器中于温度为220～300℃、压力为15～22MPa的条件下进行反应，制得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品。
进一步的，所述原料甲醛甲醇溶液与所述原料异丁烯进料质量比为3～12，并且原料甲醛甲醇溶液中甲醛的质量含量为35％-60％。
进一步的，所述反应器为带有混合区的列管式反应器。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的方法中的主反应为甲醛和异丁烯反应，其反应过程如下：
本反应过程中还存在一些可逆的副反应，包括：甲醛的自聚合，可生成二聚甲醛或多聚甲醛；甲醛的歧化反应，生成甲醇和甲酸。这些反应方程式如下：
控制副反应的发生是提高产品收率的关键。原料的选择和反应过程的控制都会对产品的收率产生很大的影响。
目前的工艺主要采用多聚甲醛解聚得到的甲醛或者甲醛水溶液作为原料。使用多聚甲醛解聚得到的甲醛并不只含有甲醛单体，还会含有甲醛二聚体或多聚体；使用甲醛水溶液，甲醛易自聚生成多聚甲醛。因而使用多聚甲醛或甲醛水溶液作为原料制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，都会产生大量的聚甲醛，从而导致产品的选择性较低。本发明使用甲醛甲醇溶液作为原料，甲醇可起到阻聚剂的作用，从而避免多聚甲醛的生成；另一方面，甲醇的存在可使甲醛的歧化反应平衡向逆反应方向移动，从而减少歧化反应的发生，提高产品的收率。
2.现有工艺大多是预先将甲醛、异丁烯原料加热、加压，混合均匀后以气体或液体状态一起进入反应器进行反应。混合原料进入反应器后需要经过一段时间才能达到反应所需温度和压力，在此过程中，原料保持气体状态或从液体转变为气体，由于未达到反应条件，甲醛分子与异丁烯分子相遇后无法发生反应，而甲醛分子间相遇时可发生自聚，即使在原料甲醛中添加了甲醇，由于在气体状态下甲醇起不到阻聚作用，因此也无法避免生成多聚甲醇。原料达到反应所需温度和压力后，甲醛分子周围均匀存在甲醛分子和异丁烯分子，且处于同一数量级，在发生主反应的同时，甲醛也很容易发生自聚和歧化反应，影响产品的收率。本发明在预热和加压后使甲醛甲醇溶液达到近临界状态，以喷雾的形式进入反应器，瞬间达到超临界状态，在反应器上部的混合区与处于超临界状态的另一原料异丁烯混合。由于异丁烯的局部浓度较高，甲醛分子离开甲醇分子的包围后立刻被大量异丁烯分子包围，相遇后立刻反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇，从而避免生成多聚甲醛，影响产品的收率。同时，反应在超临界状态下进行，加快了反应速率，增强了反应效果，在保证了产品收率的同时，提高了反应效率。
附图说明
图1所示为本发明合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的工艺流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例详细描述本发明。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征
或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
本发明提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法。下面将结合附图详细描述本发明的具体实施例。
实施例1：
参见图1，以甲醇为溶剂的甲醛溶液(以下将称为甲醛甲醇溶液)经甲醛甲醇溶液进料泵1加压至18MPa，然后经甲醛甲醇溶液预热器2加热至160℃，在达到近临界状态后以喷雾形式从带有混合区的列管式反应器5的顶部连续进入列管式反应器5；同时，另一原料异丁烯经异丁烯进料泵3加压至18MPa，然后经异丁烯预热器4加热至280℃，在达到超临界状态后从列管式反应器5的顶部一侧连续进入列管式反应器5，经上述工艺到达列管式反应器5的原料甲醛甲醇溶液与原料异丁烯在列管式反应器5中发生反应(反应温度为280℃，反应压力为18MPa)制得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品。按上述工艺制得的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品经产品冷却器6降温至30℃，然后经产品减压阀7降压至0.15MPa后采出。
原料甲醛甲醇溶液的进料质量流量为1450kg/hr，其中甲醛的质量含量为40％，异丁烯的进料质量流量为305kg/hr。反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的质量流量为441kg/hr，异丁烯的转化率为98.2％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为96.0％。
实施例2：
参见图1，原料甲醛甲醇溶液(以甲醇为溶剂的甲醛溶液)经甲醛甲醇溶液进料泵1加压至15MPa，然后经甲醛甲醇溶液预热器2加热至150℃，在达到近临界状态后以喷雾形式从带有混合区的列管式反应器5的顶部连续进入列管式反应器5；同时，另一原料异丁烯经异丁烯进料泵3加压至15MPa，然后经异丁烯预热器4加热至220℃，在达到超临界状态后从列管式反应器5的顶部一侧连续进入列管式反应器5，经上述工艺到达列管式反应器5的原料甲醛甲醇溶液与原料异丁烯在列管式反应器5中发生反应(反应温度为220℃，反应压力为15MPa)制得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品。按上述工艺制得的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品经产品冷却器6降温至30℃，然后经产品减压阀7降压至0.15MPa后采出。
原料甲醛甲醇溶液的进料质量流量为1200kg/hr，其中甲醛的质量含量为50％，异丁烯的进料质量流量为400kg/hr。反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的质量流量为577kg/hr，异丁烯的转化率为99.0％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为95.0％。
实施例3：
参见图1，原料甲醛甲醇溶液(以甲醇为溶剂的甲醛溶液)经甲醛甲醇溶液进料泵1加压至20MPa，然后经甲醛甲醇溶液预热器2加热至200℃，在达到近临界状态后以喷雾形式从带有混合区的列管式反应器5的顶部连续进入列管式反应器5；同时，另一原料异丁烯经异丁烯进料泵3加压至22MPa，然后经异丁烯预热器4加热至300℃，在达到超临界状态后从列管式反应器5的顶部一侧连续进入列管式反应器5，经上述工艺到达列管式反应器5的原料甲醛甲醇溶液与原料异丁烯在列管式反应器5中发生反应(反应温度为300℃，反应压力为22MPa)制得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品。按上述工艺制得的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品经产品冷却器6降温至30℃，然后经产品减压阀7降压至0.15MPa后采出。
原料甲醛甲醇溶液的进料质量流量为2160kg/hr，其中甲醛的质量含量为60％，异丁烯的进料质量流量为275kg/hr。反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的质量流量为401kg/hr，异丁烯的转化率为98.7％，3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性为96.2％。
本发明的3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法采用不使用催化剂的合成方法，避免了有毒物质的使用，省去了催化剂的再生回用，简化了分离工序，降低了能耗；同时减少了副反应的发生，提高了产品的选择性；甲醛甲醇溶液以喷雾形式进入反应器与异丁烯混合，避免生成多聚甲醛，从而提高产品的收率；反应在超临界状态下发生，加快了反应速率，提高了反应效果；采用连续化的合成工艺，解决了间歇反应混合及传质传热效果不好，生产效率低且操作强度大，安全隐患大，产品质量不稳定等问题；并且该方法中未反应的异丁烯及甲醛甲醇可回收套用，避免原料的浪费，提高工艺的经济性。
本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (3)

1.一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
甲醛甲醇溶液加压至15～22MPa、加热至150～200℃，达到近临界状态后以喷雾形式连续进入反应器；与此同时，另一原料异丁烯加压至15～22MPa、加热至220～300℃，达到超临界状态后连续进入所述反应器；
所述甲醛甲醇溶液与所述异丁烯在所述反应器中于温度为220～300℃、压力为15～22MPa的条件下进行反应，制得3-甲基-3-丁烯-1-醇产品。
2.如权利要求1所述的一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，所述甲醛甲醇溶液与所述异丁烯进料质量比为3～12，并且所述甲醛甲醇溶液中甲醛的质量含量为35％-60％。
3.如权利要求1所述的一种合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征在于，所述反应器为带有混合区的列管式反应器。
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