CN104692993A - 通过微通道反应器合成降冰片烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过微通道反应器合成降冰片烯的方法,微通道反应器包括反应段,所述反应段的反应通道沿物料的流动方向设有两个以上进料口,包括以下步骤:将双环戊二烯溶液从上述进料口中的任意一个投入到反应段的反应通道内,将乙烯从第一个进料口投入到反应段的反应通道内,反应通道内的反应温度为180℃-300℃、压力为5-30MPa,反应段停留时间为0.5-10分钟,乙烯与双环戊二烯溶液的摩尔比为1-10:1。采用本发明的方法,能利用微通道反应器安全高效地合成降冰片烯。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域,涉及一种通过微通道反应器合成降冰片烯的方法;在高温高压条件下,利用微通道反应器实现由乙烯与双环戊二烯或与双环戊二烯和环戊二烯的混合物制备降冰片烯。
背景技术
降冰片烯是一种重要的共聚单体,可与乙烯、丙烯、苯乙烯等α-烯烃在Ziegler-Natta或茂金属催化剂作用下通过非开环聚合反应制备环烯烃共聚物。环烯烃共聚物兼具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高折光指数以及优良的加工性,是近年来在工业界和学术界引起高度重视的无定形热塑性高分子材料,在光学、电子、医药包装等领域具有广泛的应用前景。
在高温高压条件下,乙烯和环戊二烯进行Diels-Alder反应合成降冰片烯。反应方程式如下:
在此之前,双环戊二烯要先通过热解聚生成环戊二烯,双环戊二烯主要来源于石油烃类蒸汽裂解制乙烯过程中副产的C5烃馏分,其来源丰富、价格低廉,降冰片烯合成技术的开发有利于促进C5馏分的综合利用。热力学表明,在175℃,150bar条件下,平衡向生成环戊二烯的方向移动。乙烯与环戊二烯的反应是强放热反应,ΔH°298=-22kcal/mol,与乙烯相比较,环戊二烯是对这些爆炸反应更敏感的产物。
由于乙烯不含吸电子性质的取代基,在作为亲二烯体发生Diels-Alder反应时,因匹配轨道间的能级差较大,故反应比较困难,需要苛刻的温度(>180℃)压力条件(>10Mpa)。这些条件已非常接近双环戊二烯/环戊二烯的爆炸热分解条件,故在传统合成工艺下存在安全隐患。
此外,在这些反应条件下,还可能发生以下副反应:
1、环戊二烯与降冰片烯进行Diels-Alder反应,生成四环十二碳烯,
2、双环戊二烯与环戊二烯进行Diels-Alder反应,生成环戊二烯三聚体,
美国专利US2349232(1944年)公开了一种无溶剂液相条件下降冰片烯的间歇合成与分馏提纯方法,在室温下将33g新鲜蒸馏的双环戊二烯与200cm3(1270psi)的乙烯加入密闭反应釜中,加热到200℃、压力升至5300psi反应23小时,反应结束时压力降至4600psi,釜中双环戊二烯几乎完全转化为降冰片烯;蒸馏反应产物并收取95~96℃的馏分。美国专利US3007977(1961年)通过改变原料中环戊二烯、双环戊二烯比例来控制反应区的反应温度,反应在液相中进行,原料在130~220℃下预热后进料,反应温度为150~250℃,压力为500~10000psig,乙烯以气态存在,反应时要将其溶解在液相中。以上均是无溶剂的液相反应工艺,缺点是副反应严重容易产生多聚物或聚合物,造成反应器及有关设备的堵塞。
美国专利US3766283(1973年)对降冰片烯的合成工艺进行了改进,使乙烯与环戊二烯或其多聚物在溶剂存在下进行反应制备降冰片烯,所用的溶剂是沸点高于100℃的惰性溶剂。将一定质量分数的双环戊二烯溶液(溶液为商业级二甲苯,分别含邻、间、对二甲苯17%、52%、9%以及22%的乙苯),用泵加入长39英寸、1.25英寸外径并填有1/4英寸直径、340cm3孔隙体积派热克斯玻璃球的不锈钢反应器中,乙烯用压力钢瓶从反应器底部注入。加入反应器中的乙烯/双环戊二烯摩尔比范围为1:0.5~10:1,反应温度200~325℃,压力100~2000psig,反应时间0.4~5h。该工艺双环戊二烯的转化率可达97%以上,降冰片烯的选择性最高达89.8%。美国专利US4168282(1979年)披露了一种通过采用卤代烃(特别是氯代烃)作为惰性溶剂来抑制双环戊二烯树脂化的方法。加拿大专利CA1215399(1986年)提出在合成过程中加入惰性脂肪族溶剂(正戊烷、正已烷、正庚烷、环已烷等、以及它们的混合物)稀释双环戊二烯,以抑制其树脂化、提高选择性,降冰片烯的收率可达99%。
上述方法都是在常规反应器中进行的,反应效率低,反应时间短则半小时,长则需要数十小时,并具有以下特点:
1、双环戊二烯化学性质活泼,在降冰片烯合成过程中容易产生副产物和树脂状聚合物。为了抑制副反应,提高选择性和转化率,往往采用高乙烯/双环戊二烯摩尔比,大量过量的乙烯导致在很高压力下反应,设备耐压等级高;
2、为了溶解副反应产生的低聚物或聚合物,防止聚合物沉积,反应需在正已烷、环已烷、甲苯等惰性溶剂中进行;
3、过量的乙烯和溶剂需要回收和循环套用,增加了设备投资和操作费用,生产成本很高。
微通道反应器是指利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米(或者小于1000微米)之间的微型反应器,是微化工技术的一个重要组成部分,具有比表面积大、传质传热效率高、在线物料少、耐高压高温、过程连续稳态操作、快速放大等特点,在高温/高压条件下合成有机物方面具有独特的优势。
利用微通道反应器进行降冰片烯的合成,良好的传质效果可以使反应物混合更加充分,减少因传质不良导致的副反应;高效的传热能力可以迅速将反应热移出,避免反应热点产生,或将热量传入促进吸热反应的进行。此外,利用微通道反应器的可控性、连续性以及优异的耐高温高压特性,使反应过程更为安全,并拓宽实验操作条件。从而克服常规高压反应釜中合成降冰片烯转化率低、副产物多、安全性差等缺点。但是,目前尚未见利用微通道反应器进行降冰片烯合成的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高温高压条件下,通过利用微通道反应器安全高效地合成降冰片烯的方法。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种通过微通道反应器合成降冰片烯的方法,所述微通道反应器包括反应段,所述反应段的反应通道沿物料的流动方向设有两个以上进料口,包括以下步骤:
将双环戊二烯溶液从上述进料口中的任意一个投入到反应段的反应通道内,将乙烯从第一个进料口投入到反应段的反应通道内,反应通道内的反应温度为180℃-300℃、压力为5-30MPa,反应段停留时间为0.5-10分钟,乙烯与双环戊二烯溶液的摩尔比为1-10:1(双环戊二烯溶液按环戊二烯的基准来算,一分子双环戊二烯相当于两分子的环戊二烯进行换算)。较佳摩尔比为1-5:1。
作为本发明的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法的改进:所述双环戊二烯溶液由环戊二烯和双环戊二烯以及可能包含的惰性有机溶剂组成;所述双环戊二烯溶液中,环戊二烯和双环戊二烯的总质量浓度(即,两者的质量浓度之和)为10%-100wt%。
作为本发明的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法的进一步改进:环戊二烯与双环戊二烯的质量浓度之比为1:19。
作为本发明的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法的进一步改进:所述惰性有机溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中的至少一种(即,为任一种或任几种的混合物)。
作为本发明的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法的进一步改进:所述直链脂肪烃为辛烷,所述环状脂肪烃为环己烷,所述芳烃为甲苯。
作为本发明的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法的进一步改进:所述双环戊二烯溶液中,环戊二烯和双环戊二烯总质量浓度为20%-80wt%。
作为本发明的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法的进一步改进:双环戊二烯溶液从各所述进料口投入到反应段的反应通道之前需经过一段预热段,预热温度为120℃-240℃。预热压力为5-30Mpa。
作为本发明的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法的进一步改进:所述进料口的个数为2-10个。较佳为2-5个。
作为本发明的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法的进一步改进:所述微通道反应器还包括冷却段,由反应段流出的物料进入所述冷却段。
在本发明中,微通道反应器包括预热段、反应段和冷却段,微通道反应装置的材质为不锈钢。
在本发明中,常温是指15~25℃。
在本发明中,当双环戊二烯溶液中存在甲苯(为一种惰性有机溶剂)时,就命名为双环戊二烯甲苯溶液。其余以此类推。
备注说明:微反应器能提高传质效果,从而提高反应的选择性,这点属于已知特性,但是,对于本发明来说,有很多副反应,根据已知特性,只能推出以下结论:微反应器能同时加快主副反应,因而不一定就能取得好的效果。本发明将DCPD多侧线进料,通过调控原料比例等相关因素,使本发明中反应的选择性和转化率可以接近100%,杂质含量低于1%,只需要蒸馏除掉溶剂(惰性有机溶剂)即可做产品,不需要其他精制,能节省大量的能耗和成本,同时反应时间大大缩短(30-120min缩短至0.5-10min),这些优势是非常具有前景的。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明将微通道反应器应用于乙烯和双环戊二烯/环戊二烯反应制备降冰片烯的生产过程,使降冰片烯生产过程的安全性和合成效率大大提高;
(2)本发明的微通道反应器传热效率高,可以将热量移入或移出体系,使反应在接近于等温的条件下进行,避免反应热点的产生,从而有效抑制副反应;
(3)本发明采用的多侧线进料方式能有效的提高反应的选择性;
(4)本发明的微通道反应器传质效率高,反应物混合均匀,可减少因传质不良导致的副反应,与常规釜式反应器相比,无需搅拌器等动设备,不仅有利于减少能耗、降低生产成本,而且有利于反应器的密封,提高生产的安全性;
(5)本发明的微通道反应器耐热耐压等级高,特别适合降冰片烯合成这种操作条件苛刻、易燃易爆的反应;
(6)本发明的反应时间大大缩短;合成效率大大提高;.制得的产品无需复杂的精制过程即可使用;
(7)可降低乙烯的用量,使乙烯在没有大大过量的情况下,反应的选择性和转化率也非常高。
(8)减少惰性有机溶剂(例如为甲苯)的用量。
(9)在相同条件下,本发明的微通道反应器所得的降冰片烯收率和纯度均高于常规反应器,生产效率更是大大提高,双环戊二烯转化率接近100%,降冰片烯选择性大于99%,杂质含量低于1%,产品不需精制即可直接使用,大大降低了成本,适用于降冰片烯的生产过程。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为本发明微通道反应器示意图。
具体实施方式
实施例中采用的多侧线进料微通道反应器结构如图1所示,整套装置包括乙烯气体和DCPD溶液预热段、反应段以及冷却段。预热段、反应段和冷却段管路均为不锈钢微通道(内径0.5mm),预热段(5m)采用油浴加热(控制温度具体见如下各实施例),冷却段长5m直接采用空气冷却。反应段长15m,共设有10个侧线进料口,第一个侧线进料口用于泵送乙烯和双环戊二烯溶液,另外9个为双环戊二烯溶液侧线进料口。
备注说明:10个侧线口是等距离设置,本发明中的第一个侧线进料口是指两股料预热后进入反应段的入口处。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1:
配制质量分数为40wt%的双环戊二烯甲苯溶液,其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为1:19。即,双环戊二烯甲苯溶液由质量总浓度为40%的环戊二烯和双环戊二烯以及作为余量(即,60%)的甲苯组成,其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为1:19。
在常温条件下,乙烯从第一侧线进料口直接输送至微通道反应装置中,双环戊二烯甲苯溶液分别从第一侧线进料口、第三侧线进料口和第五侧线进料口分三股等量输送至管式反应装置中,乙烯体积流量为4.00ml/min,总的双环戊二烯甲苯溶液的体积流量为0.45ml/min,乙烯与双环戊二烯甲苯溶液的摩尔比(双环戊二烯甲苯溶液按环戊二烯的基准来算,一分子双环戊二烯相当于两分子的环戊二烯进行换算)为1.5。双环戊二烯在进入反应段之前通过预热段加热预分解而部分或全部分解为环戊二烯,预热温度为200℃,预热压力为25MPa。乙烯与双环戊二烯甲苯溶液这二股物料混合后进入反应段,在微通道内发生反应,反应温度为220℃,反应压力为25MPa,反应段停留时间为4.0min。反应产物经冷却段冷却至室温、经背压阀降至常压后进行收集或分析。
经气相色谱分析,相应的出口物料中,降冰片烯的含量为24.6%,降冰片烯的选择性为99.5%,相应的环戊二烯的转化率为99.7%。
备注说明:
1、反应段停留时间指两股物料经混合后进入反应段开始到流出反应段出口为止的这段时间,即,是指第一侧线进料口进入直至流出反应段出口为止的这段时间。
2、整个反应段内的温度和压力均是恒定的。
3、背压阀设置在冷却段出口处前。
4、产物中包含溶剂(即,甲苯)、降冰片烯、以及微量的杂质(例如生成的未反应的DCPD及其多聚物等,杂质含量低于1%,相对于降冰片烯而言)。按照常规方法去除溶剂后,所得物即可直接作为降冰片烯使用。
实施例2:
配制质量分数为10wt%的双环戊二烯甲苯溶液,其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为1:19。即,双环戊二烯甲苯溶液由质量总浓度为10%的环戊二烯和双环戊二烯以及作为余量(即,90%)的甲苯组成,其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为1:19。
在常温条件下,乙烯从第一侧线进料口直接输送至微通道反应装置中,双环戊二烯甲苯溶液分别从第一侧线进料口、第二侧线进料口和第三侧线进料口分三股等量输送至管式反应装置中,乙烯体积流量为6.21ml/min,总的双环戊二烯甲苯溶液的体积流量为1.76ml/min,乙烯与双环戊二烯甲苯溶液的摩尔比为4.0。双环戊二烯在进入反应段之前通过预热段加热预分解而部分或全部分解为环戊二烯,预热温度为160℃,预热压力为30MPa。乙烯与双环戊二烯甲苯溶液两股物料混合后进入反应段,在微通道内发生反应,反应温度为220℃,反应压力为30MPa,反应段停留时间为10.0min。反应产物经冷却段冷却至室温、经背压阀降至常压后进行收集或分析。经气相色谱分析,相应的出口物料中,降冰片烯的含量为10.5%,降冰片烯的选择性为90.8%,相应的环戊二烯的转化率为99.1%。
实施例3:
配制质量分数为40wt%的双环戊二烯甲苯溶液,其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为1:19。
在常温条件下,乙烯从第一侧线进料口直接输送至微通道反应装置中,双环戊二烯甲苯溶液分别从第一侧线进料口、第三侧线进料口、第五侧线进料口、第七侧线进料口和第九侧线进料口分五股等量输送至管式反应装置中,乙烯体积流量为1.85ml/min,总的双环戊二烯甲苯溶液体积流量为0.31ml/min,乙烯与双环戊二烯甲苯溶液的摩尔比为1.0。双环戊二烯在进入反应段之前通过预热段加热预分解而部分或全部分解为环戊二烯,预热温度为240℃,预热压力为20MPa。乙烯与双环戊二烯甲苯溶液二股物料混合后进入反应段,在微通道内发生反应,反应温度为180℃,反应压力为20MPa,反应段停留时间为8.0min。反应产物经冷却段冷却至室温、经背压阀降至常压后进行收集或分析。经气相色谱分析,相应的出口物料中,降冰片烯的含量为30.5%,降冰片烯的选择性为96.9%,相应的环戊二烯的转化率为73.6%。
实施例4:
配制质量分数为60wt%的双环戊二烯甲苯溶液,其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为1:19。即,双环戊二烯甲苯溶液由质量总浓度为60%的环戊二烯和双环戊二烯以及作为余量(即,40%)的甲苯组成,其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为1:19。
在常温条件下,乙烯从第一侧线进料口直接输送至微通道反应装置中,双环戊二烯甲苯溶液分别从第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九和第十侧线进料口分十股等量输送至管式反应装置中,乙烯体积流量为1.54ml/min,总的双环戊二烯甲苯溶液的体积流量为0.06ml/min,乙烯与双环戊二烯甲苯溶液的摩尔比为2.0。双环戊二烯在进入反应段之前通过预热段加热预分解而部分或全部分解为环戊二烯,预热温度为120℃,预热压力为15MPa。乙烯与双环戊二烯甲苯溶液二股物料混合后进入反应段,在微通道内发生反应,反应温度为260℃,反应压力为15MPa,反应段停留时间为6.0min。反应产物经冷却段冷却至室温、经背压阀降至常压后进行收集或分析。经气相色谱分析,相应的出口物料中,降冰片烯的含量为55.8%,降冰片烯的选择性为91.5%,相应的环戊二烯的转化率为85.2%。
实施例5:
配制质量分数为80wt%的双环戊二烯甲苯溶液,其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为1:19。即,双环戊二烯甲苯溶液由质量总浓度为80%的环戊二烯和双环戊二烯以及作为余量(即,20%)的甲苯组成,其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为1:19。
在常温条件下,乙烯从第一侧线进料口直接输送至微通道反应装置中,双环戊二烯甲苯溶液分别从第一侧线进料口和第二侧线进料口分二股等量输送至管式反应装置中,乙烯体积流量为4.08ml/min,总的双环戊二烯甲苯溶液的体积流量为0.03ml/min,乙烯与双环戊二烯甲苯溶液的摩尔比为5.0。双环戊二烯在进入反应段之前通过预热段加热预分解而部分或全部分解为环戊二烯,预热温度为200℃,预热压力为10MPa。乙烯与双环戊二烯甲苯溶液二股物料混合后进入反应段,在微通道内发生反应,反应温度为280℃,反应压力为10MPa,反应段停留时间为2.0min。反应产物经冷却段冷却至室温、经背压阀降至常压后进行收集或分析。经气相色谱分析,相应的出口物料中,降冰片烯的含量为83.5%,降冰片烯的选择性为90.6%,相应的环戊二烯的转化率为90.2%。
实施例6:
配制质量分数为100wt%的双环戊二烯溶液,其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为1:19。即,双环戊二烯溶液仅由环戊二烯和双环戊二烯组成,其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为1:19。
在常温条件下,乙烯从第一侧线进料口直接输送至微通道反应装置中,双环戊二烯溶液分别从第一侧线进料口和第二侧线进料口分二股等量输送至管式反应装置中,乙烯体积流量为7.24ml/min,总的双环戊二烯溶液的体积流量为0.01ml/min,乙烯与双环戊二烯溶液的摩尔比为10.0。双环戊二烯在进入反应段之前通过预热段加热预分解而部分或全部分解为环戊二烯,预热温度为200℃,预热压力为5MPa。乙烯与双环戊二烯溶液二股物料混合后进入反应段,在微通道内发生反应,反应温度为300℃,反应压力为5MPa,反应段停留时间为0.5min。反应产物经冷却段冷却至室温、经背压阀降至常压后进行收集或分析。经气相色谱分析,相应的出口物料中,降冰片烯的含量为67.5%,降冰片烯的选择性为84.4%,相应的环戊二烯的转化率为65.4%。
比较例1
与实施例1相比较,配制质量分数为20wt%的双环戊二烯甲苯溶液,其中环戊二烯与双环戊二烯质量之比为1:19。
在常温条件下,乙烯和双环戊二烯甲苯溶液都从第一侧线进料口直接输送至微通道反应装置中,双环戊二烯甲苯溶液的体积流量为0.41ml/min,乙烯的体积流量为3.64ml/min,乙烯与双环戊二烯甲苯溶液的摩尔比为4.0。双环戊二烯在进入反应段之前通过预热段加热预分解而部分或全部分解为环戊二烯,预热温度为200℃,预热压力为25MPa。乙烯与双环戊二烯的甲苯溶液二股物料混合后进入反应段,在微通道内发生反应,反应温度为220℃,反应压力为25MPa,反应段停留时间为4.0min。反应产物经冷却段冷却至室温、经背压阀降至常压后进行收集或分析。经气相色谱分析,相应的出口物料中,降冰片烯的含量为18.7%,降冰片烯的选择性为86.9%,相应的环戊二烯的转化率为95.6%。
最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.通过微通道反应器合成降冰片烯的方法,所述微通道反应器包括反应段,其特征是:所述反应段的反应通道沿物料的流动方向设有两个以上进料口,包括以下步骤:
将双环戊二烯溶液从上述进料口中的任意一个投入到反应段的反应通道内,将乙烯从第一个进料口投入到反应段的反应通道内,反应通道内的反应温度为180℃-300℃、压力为5-30MPa,反应段停留时间为0.5-10分钟,乙烯与双环戊二烯溶液的摩尔比为1-10:1。
2.根据权利要求1所述的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法,其特征是:
所述双环戊二烯溶液由环戊二烯和双环戊二烯以及可能包含的惰性有机溶剂组成;所述双环戊二烯溶液中,环戊二烯和双环戊二烯的总质量浓度为10%-100wt%。
3.根据权利要求2所述的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法,其特征是:环戊二烯与双环戊二烯的质量浓度之比为1:19。
4.根据权利要求1、2或3所述的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法,其特征是:
所述惰性有机溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法,其特征是:所述直链脂肪烃为辛烷,所述环状脂肪烃为环己烷,所述芳烃为甲苯。
6.根据权利要求5所述的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法,其特征是:
所述双环戊二烯溶液中,环戊二烯和双环戊二烯总质量浓度为20%-80wt%。
7.根据权利要求1~6任一所述的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法,其特征是:
双环戊二烯溶液从各所述进料口投入到反应段的反应通道之前需经过一段预热段,预热温度为120℃-240℃。
8.根据权利要求7所述的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法,其特征是:
所述进料口的个数为2-10个。
9.根据权利要求8所述的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法,其特征是:所述微通道反应器还包括冷却段,由反应段流出的物料进入所述冷却段。
10.根据权利要求9所述的通过微通道反应器合成降冰片烯的方法,其特征是:双环戊二烯甲苯溶液中,环戊二烯和双环戊二烯的总质量浓度为40wt%,余量为甲苯;乙烯从第一侧线进料口直接输送至微通道反应装置中,双环戊二烯甲苯溶液分别从第一侧线进料口、第三侧线进料口和第五侧线进料口分三股等量输送至管式反应装置中,乙烯与双环戊二烯甲苯溶液的摩尔比为1.5;反应温度为220℃,反应压力为25MPa,反应段停留时间为4.0min。
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