CN106977398A - 一种乙酸仲丁酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙酸仲丁酯制备方法。混合C4烃或丁烯和醋酸在一个由背包式预反应器、精馏段、反应精馏段、提馏段组成的催化精馏塔中合成乙酸仲丁酯。混合C4烃或丁烯分为两股，一股由塔下端进料，一股与乙酸混合进入预反应器，预反应器内装有催化剂，混合C4烃或丁烯和乙酸在预反应器内预反应后由塔上端进入催化精馏塔继续反应。催化精馏塔内的反应精馏段装填一种催化剂，乙酸和混合C4烃或丁烯在反应精馏段内装填催化剂的催化作用下反应生成乙酸仲丁酯。本技术具有反应转化率高、能耗低、原料利用率高等优点。

Description

一种乙酸仲丁酯的合成方法

技术领域：

本发明涉及一种乙酸仲丁酯的合成技术，尤其是涉及了一种采用背包式催化精馏塔技术的乙酸仲丁酯的合成技术。

背景技术：

乙酸仲丁酯是一种重要的化工原料，是一类无色易燃和具有果实气味的液体，可溶解多种树脂及有机物，是乙酸丁酯的四种同分异构体之一。与其它异构体的性能相似，其具有广泛的用途，可广泛应用在果实香料、医药、涂料、油墨和胶黏剂等精细化工行业，可有效替代甲苯、二甲苯和酮类等溶剂，是一种绿色环保的溶剂。其可作为反应介质组分、萃取剂组分和金属清洗剂组分等，也可作为共沸剂应用在PTA 生产、丙烯酸生产和粗乙酸提纯等过程中。

我国上世纪五六十年代曾用醇醋酯化法生产乙酸仲丁酯，但是由于仲醇酯化反应速度只有正构醇的1/8，且平衡转化率较低，生产的技术难度大，且原料价格高，导致生产成本较高，进而缺乏市场竞争力，逐渐被乙酸正丁酯及其他溶剂代替。

随着科技的发展，近年来采用正丁烯与乙酸直接加成生产乙酸仲丁酯的工艺技术逐渐得到重视。正丁烯加成法合成，原子利用率为100%，是一种原子经济型的工艺合成路线。与醇酯化法相比，该过程中没有水的生成，大大简化了后续产物的分离过程，且该方法不使用浓硫酸作为催化剂，有效降低了对生产设备的腐蚀，减轻了对环境的危害。于此同时，反应原料可利用来自炼油和乙烯装置的混合丁烯副产。现阶段混合C4主要用作民用液化气，因而其来源广泛，价格低廉。由此可知，采用正丁烯与乙酸加成制备乙酸仲丁酯的方法，既大大降低了乙酸仲丁酯的生产技术难度和生产成本又减少了环境污染，使得乙酸仲丁酯重新恢复了市场竞争力。

美国专利US5457228公开了一种制备乙酸仲丁酯的方法，其是将反应物料即乙酸和混合C4从列管式固定床反应器上部涌入，包括未反应混合C4、未反应乙酸和产物乙酸仲丁酯的混合产物同时从反应器底部流出。混合产物依次经过循环泵和换热器后，一部分混合产物进入分离工段，另一部分混合产物作为循环物料同新鲜C4一同进入反应器。此方法的不足在于：（1）反应物料未经分离循环进入反应器，增加能耗的同时使烯烃聚合倾向增加，影响产品的提纯；（2）反应物转化率受化学平衡限制，若想使某一反应物达到较高转化率则须使另一反应物大大过量，增加了后续分离工段的分离难度，同时增大循环物料量进而增加能耗。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高转化率、分离工艺简单、能耗低且原料利用率高的乙酸仲丁酯制备工艺。

为了实现上述目的，本发明提出的技术方案为：乙酸仲丁酯的合成反应在催化精馏塔中进行；所述催化精馏搭包括一个塔釜、一个背包式预反应器、一个提馏段、一个反应精馏段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器；具体包括以下步骤：一股新鲜混合C4烃（或丁烯）为原料气A；另一股新鲜混合C4烃（或丁烯）以及来自催化精馏塔塔顶的循环混合C4烃（或丁烯）为原料气B；原料气A由塔下端进料，原料气B与乙酸混合进行预反应后由塔上端进料；反应精馏段装填一种催化剂，乙酸和混合C4烃（或丁烯）在催化剂催化下发生反应生成乙酸仲丁酯；塔顶未反应的混合C4烃（或丁烯）返回预反应器同新鲜的混合C4烃（或丁烯）和乙酸混合发生预反应，预反应器内装有反应所需催化剂；塔釜采出反应混合物送至分离工段进行提纯。

所述原料气A与原料气B中新鲜混合C4烃（或丁烯）的摩尔比为2~6:1。

上述技术方案采用带有背包式预反应器的催化精馏塔实现乙酸和混合C4（或丁烯）的酯化反应进程。该催化精馏塔的反应段是指装填有催化剂的部分；精馏段是指位于反应精馏段以上、塔顶回流冷凝器以下的部分；提馏段是指位于反应段以下、塔釜以上的部分。

上述催化精馏塔的操作条件为：塔顶压力控制在0.4~1.0MPa，优选0.5~0.7MPa；塔顶温度控制在 45~70℃，优选 50~60℃；反应中段温度控制在 50~120℃，优选70~100℃；塔釜温度控制在90~130℃，优选100~120℃；反应段塔板数量为6~10块，乙酸和总混合C4烃（或丁烯）的总摩尔比为1:1.3~2.6，所述总混合C4烃（或丁烯）为原料气A与原料气B的总和；乙酸进料板位置在4~8块，原料气A进料板位置在15~25块。

优选地，选用列管式固定床反应器作为催化精馏塔的背包式预反应器，新鲜C4烃（或丁烯）和新鲜乙酸与循环C4烃（或丁烯）混合后由所述列管式固定床底部进料，醋酸与混合C4烃（或丁烯）比优选1.5~0.7：1。

优选地，所述背包式预反应器的反应压力为0.5~0.7MPa，反应温度为80~100℃，停留时间为0.3~1h。

优选地，所述催化精馏塔反应段和背包式预反应器所填充催化剂可为杂多酸或离子交换树脂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）采用背包式预反应器对反应物料进行预反应操作，预反应温度可调，克服无预反应器的反应精馏塔内丁烯浓度较高时反应温度低反应速率慢的缺点，有效降低了催化精馏塔反应段的负荷，同时利用循环C4烃在不改变总进料比的情况下，提高了烯酸比进一步提高了乙酸的利用率；（2）采用催化精馏工艺进行乙酸和混合C4烃的酯化反应进程，有助于打破化学平衡限制，提高醋酸的转化率；（3）催化精馏塔塔顶的循环C4烃可不经提纯直接循环至预反应器内，且循环量可根据反应条件进行调整，可有效降低能耗，同时提高醋酸转化率。（4）全回流使塔釜温度温和，克服塔釜温度高仲丁酯发生聚合的缺点。

附图说明

图1 是本发明的流程示意图：

1.回流罐；2.冷凝器；3.循环泵；4.再沸器；5.背包式预反应器；6.催化精馏塔。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限制。

实施例1：

混合C4烃的质量百分组成为：1-丁烯50%、2-丁烯39.3%、正丁烷7.1%、异丁烷3.6%。

如图1所示，首先，新鲜醋酸、原料气B（新鲜混合C4烃以及来自催化精馏塔塔顶的循环混合C4烃）混合后进入背包式预反应器进行预反应，然后从催化精馏塔的上段进入塔内，另一股原料气A（新鲜混合C4烃）从催化精馏塔的下端进入塔内。最终两股物料在催化精馏塔的反应段进一步发生反应生成乙酸仲丁酯，未反应的C4烃从催化精馏塔塔顶采出循环至预反应器，可通过控制采出量控制预反应器内的预反应程度。

背包式预反应器的操作条件为：操作压力为6.2atm，操作温度为95℃，停留时间为0.3h，预反应器进料中乙酸与原料气B（新鲜混合C4烃和来自催化精馏塔塔顶的循环混合C4烃）的摩尔比为1.7:1；循环混合C4烃与原料气B中新鲜混合C4烃进料摩尔比为1:1。

催化精馏塔的操作条件为：塔顶压力为6.0atm,塔顶温度为55℃，塔釜温度为110℃，反应中段温度为75℃，反应段塔板数量为7块，总板数为20块，进料板位置分别位于反应段的顶端和底端，总混合C4烃（原料气A与原料气B之和）和乙酸的总摩尔比为2.6:1，其中催化精馏塔下端的新鲜混合C4烃进料量与预反应器新鲜混合C4进料量的摩尔比为5.3:1。

上述流程执行后，循环C4烃中丁烷和异丁烷的摩尔含量为8.3%，与新鲜混合C4烃的占比接近，根据催化精馏塔塔釜产物混合物算得乙酸转化率为80.4%。随后，塔底混合产物进入分离精制工段进行精制。

实施例2：

该实例使用新鲜醋酸与新鲜丁烯作为反应物料，其它过程与实施例1相同。 背包式预反应器的操作条件：操作压力为6.2atm，操作温度为95℃，停留时间为0.3h，预反应器进料中乙酸与原料气B的摩尔比为1.4:1，循环丁烯与原料气B中新鲜丁烯进料摩尔比为0.4:1。

催化精馏塔的操作条件为：塔顶压力为6.0atm，塔顶温度为55℃，塔釜温度为115℃，反应中段温度为77℃，反应段塔板数量为7块，催化精馏塔总板数为20块，进料板位置分别位于反应段的顶端和底端，总混合丁烯和乙酸的总摩尔比为2.0，其中催化精馏塔下端的新鲜混合丁烯进料量与预反应器新鲜混合丁烯进料量的摩尔比为2.8:1。

上述流程执行后，循环丁烯摩尔含量与新鲜丁烯的占比接近，根据催化精馏塔塔釜产物混合物算得乙酸转化率为81.2%。随后，塔底混合产物进入分离精制工段进行精制。

实施例3：

混合C4烃的质量百分组成为：1-丁烯50%、2-丁烯39.3%、正丁烷7.1%、异丁烷3.6%。

该实例使用新鲜乙酸与混合C4烃作为反应物料，相关过程与实施例1相同。 背包式预反应器的操作条件：操作压力为6.2atm，操作温度为95℃，停留时间为0.3h，预反应器进料中乙酸与原料气B的摩尔比为1.7:1，循环C4烃与原料气B中新鲜混合C4烃进料摩尔比为1:1。

催化精馏塔的操作条件为：塔顶压力为6.0atm，塔顶温度为55℃，塔釜温度为117℃，反应中段温度为76℃，反应段塔板数量为7块，总板数为20块，进料板位置分别位于反应段的顶端和底端，总混合C4烃和乙酸的总摩尔比为2.0:1，其中催化精馏塔下端的新鲜混合C4烃进料量与预反应器新鲜混合C4进料量的摩尔比为1.6:1。

上述流程执行后，循环C4烃中丁烷和异丁烷的摩尔含量为8.7%，与新鲜混合C4烃的占比接近，根据催化精馏塔塔釜产物混合物算得乙酸转化率为79.0%。随后，塔底混合产物进入分离精制工段进行精制。

Claims (6)

1.一种乙酸仲丁酯的合成方法，其特征在于：乙酸仲丁酯的合成反应在催化精馏塔中进行；所述催化精馏搭包括一个塔釜、一个背包式预反应器、一个提馏段、一个反应精馏段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器；具体包括以下步骤：一股新鲜混合C4烃或新鲜丁烯为原料气A；另一股新鲜混合C4烃或新鲜丁烯以及来自催化精馏塔塔顶的循环混合C4烃或循环丁烯为原料气B；原料气A由塔下端进料，原料气B与乙酸混合进行预反应后由塔上端进料；反应精馏段装填一种催化剂，乙酸和混合C4烃或丁烯在催化剂催化下发生反应生成乙酸仲丁酯；塔顶未反应的混合C4烃或丁烯返回预反应器同新鲜的混合C4烃或丁烯和乙酸混合发生预反应，预反应器内装有反应所需催化剂；塔釜采出反应混合物送至分离工段进行提纯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料气A与原料气B中新鲜混合C4烃或新鲜丁烯的摩尔比为2~6:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化精馏塔的操作条件为：塔顶压力控制在0.2~1.0MPa，塔顶采用全凝器，塔顶温度控制在45~70℃，塔釜温度控制在90~130℃，反应段中部温度控制在50~120℃，反应精馏段塔板数量为4~12块；乙酸与总混合C4烃或总丁烯的总摩尔比为1:0.5-3；所述总混合C4烃或总丁烯为原料气A与原料气B的总和；乙酸进料板位置在2~10块，原料气A进料板位置在12~30块。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，催化精馏塔的操作条件为：塔顶压力控制在0.5~0.7MPa，塔顶采用全凝器，塔顶温度控制在50~60℃，塔釜温度设置在100~120℃，反应段中部温度控制在70~100℃，反应段塔板数量为6~10块，乙酸和总混合C4烃或总丁烯的总摩尔比为1:1.3~2.6，乙酸进料板位置在4~8块，原料气A进料板位置在15~25块。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化精馏塔中背包式预反应器为固定床反应器，操作条件为：反应压力控制在0.5~0.7MPa，温度控制在50~100℃，醋酸和原料气B的进料摩尔比为0.7-2.0:1，停留时间为0.2~1h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为离子交换树脂或杂多酸催化剂。