CN110981721A - 连续式生产醋酸正丙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续式生产醋酸正丙酯的方法：冰醋酸和正丙醇混合作为混合原料；先在混合原料中加入催化剂于酯化釜E2中加热至80～108℃进行酯化反应，待反应开始回馏后，再向酯化釜E2中连续注入混合原料；酯化釜E2所得的反应后物料进入酯化塔E1内进行分离，酯化塔E1的塔顶蒸出物经冷凝后，一部分回流返回至酯化塔E1的塔顶，另一部分送至分相器，从酯化塔E1底部排出的物料返回至酯化釜E2中继续反应；分相器中形成的上层酯相为醋酸正丙酯粗品。该连续式生产醋酸正丙酯的方法，酯化反应转化率高、对环境友好。

Description

连续式生产醋酸正丙酯的方法
技术领域
本发明属于化工领域；具体涉及一种有机化工中间体——醋酸正丙酯的合成方法。
背景技术
醋酸正丙酯，亦称乙酸正丙酯，是一种重要的有机化工中间体，为无色透明具有芳香气味的液体，易燃、易挥发，能与醇、酮、醚等多种有机溶剂混溶，能有效溶解多种合成树脂，包括乙基纤维素、硝基纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯树脂等。它常用于有机合成和涂料、印刷油墨等的溶剂，也是工业上常用的脱水剂。
醋酸正丙酯通常由冰醋酸与正丙醇在浓硫酸的催化下反应制得。具体步骤为将冰醋酸、正丙醇和浓硫酸分别加入反应釜，开动搅拌，加热回流，至反应完全后停止加热，向反应釜夹套内通入冷却水冷至室温，采出反应液用碳酸钠中和，分去碱液并用浓硫酸干燥，分去废酸后将物料放入精馏釜中进行常压精馏，得到的醋酸正丙酯成品，纯度为w(醋酸正丙酯)＝98.5％，w(醋酸)≤0.03％。
目前，国内生产醋酸正丙酯都采用该工艺-浓硫酸催化，冰醋酸与正丙醇间歇式酯化合成法。以文献报道的工艺数据计算，每生产1kg醋酸正丙酯，醋酸单耗为0.625kg，正丙醇单耗为0.618kg，浓硫酸0.012kg。
醋酸正丙酯传统工艺有3个主要缺陷：
(1)物料损耗量集中在酯化部分与中和部分，其收率分别为94.8％和97.8％，物料损耗的原因是酯化部分的水相采出与中和部分的废水排放，如果按生产1000kg醋酸正丙酯计算，这两步总共损耗了正丙醇8.64kg，冰醋酸13.87kg，醋酸正丙酯8.48kg；
(2)传统工艺中醋酸正丙酯有较高的收率，是以大量的头馏分返回酯化塔的反应釜为代价的，由于头馏分中含有高比例的醋酸正丙酯，从而降低了反应的转化率；
(3)由于整个工艺是间歇操作，每次操作都有废酸及中和废液排放，总废液量较大，增加了运行成本。
为了克服以上缺点，清华大学丁立等提出了一种连续反应精馏-加盐萃取-间歇精馏联合流程，冰醋酸：正丙醇1:1的质量比，浓硫酸的用量为：反应物料总质量的3％-4％。在采用该流程的条件下，原料正丙醇与醋酸消耗比传统工艺降低3.1％，在减少废水排放量的同时，醋酸正丙酯的总收率可以从92.71％提高到94.8％。华东理工大学提出了连续催化精馏组合工艺，冰醋酸：正丙醇1：1～1.2的质量比，浓硫酸的用量为：反应物料总质量的5％。采用精馏的方法完全废除了传统间歇工艺的酯化产物中和步骤，整个过程产物收率高、三废排放少。但是，由于这些工艺均采用浓硫酸作为酯化催化剂，造成反应过程中副反应较多，对设备腐蚀严重，产生的废酸必须进行处理才能达到排放标准等问题。
近年来，科学家已经开始探索采用腐蚀性小，对环境较好的催化剂来逐步取代传统的无机酸催化剂用于合成酯类化合物。据报道有的采用固体超强酸SO4 2-/TiO2为催化剂合成醋酸仲丁酯。结果表明，当醇酸比为1.4∶1，催化剂用量为1.2g，反应时间为4h，反应温度为150℃时，酯化反应转化率可达到87.71％。这种方法具有用量少，活性高，可重复使用等特点，并且有利于减少设备腐蚀和避免环境污染。又报道有的采用十二硫酸铁铵催化合成乙酸异戊酯，该催化剂的催化活性高，反应条件温和，当醇酸比为1∶1.2，催化剂用量为4.0g，反应时间为3h，反应温度为回流温度时，酯化反应转化率可达到99.6％。由于这些固体催化剂与反应混合物易分离，使产物的后处理及精制步骤大大简化，而且无废液污染环境；但是上述催化剂仍然存在催化剂成本高，重复使用效果差等缺点，因此至今仍未见相关的工业应用报道。
离子液体是近年来得到极大关注的一类环境友好的新材料，具有稳定性好，不挥发，与有机物的相容性可调等优点。2002年国外报道了利用离子液体催化酯化的方法，该方法所使用的离子液体合成复杂，而且需要大量的有机溶剂，酯化反应的转化率不高，02145086.2专利报导了采用离子液体[Hmim]+BF4 -催化制备酯的方法。该离子液体在酯化反应中既作为酸性催化剂，又作为溶剂和脱水剂，同时又可以循环使用。该方法酯化反应转化率高，选择性好，是离子液体在催化反应中应用的又一重大突破。但是，采用该方法也存在离子液体用量大(用量约占原料的30-50％)，催化剂后处理步骤繁琐，能耗大等缺点，无法实现工业化。专利CN102001936A采用了溶解有Lewis酸性的无机化合物的[Hmim]+BF4 -离子液体作为催化剂制备酯的方法。该方法酯化反应转化率高，选择性好，是在上述专利基础上的进一步改进。但是，采用该方法同样存在离子液体用量大(用量约占原料的10-50％)，无机盐腐蚀设备的问题，虽然上述方案提出了连续化流程，但总收率仍然不理想。另外，这些方法仍然没有解决设备腐蚀问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种酯化反应转化率高、对环境友好的连续式生产醋酸正丙酯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种连续式生产醋酸正丙酯的方法：
冰醋酸和正丙醇按照1：1～1.2的质量比混合作为混合原料；先在混合原料中加入占混合原料总重0.1～5％的催化剂于酯化釜E2中加热至80～108℃进行酯化反应，待反应开始回馏后(与酯化釜E2相连的酯化塔E1的顶部回流约0.5～1小时后)，再向酯化釜E2中连续注入混合原料；质量空速为0.01h-1～10h-1；催化剂为Lewis酸性简单离子液体；
酯化釜E2所得的反应后物料进入酯化塔E1内进行分离，酯化塔E1的塔顶蒸出物经冷凝后，经过回流比控制器后，一部分回流返回至酯化塔E1的塔顶，另一部分送至分相器，回流比为1:1～2.5(即，冷凝后的塔顶蒸出物返回至酯化塔E1的塔顶：送至分相器＝1:1～2.5的体积比)；从酯化塔E1底部排出的物料(未反应的原料)返回至酯化釜E2中继续反应；
分相器中形成的上层酯相为醋酸正丙酯粗品。
说明：
质量空速＝混合原料质量流量(kg.h-1)/催化剂质量(kg)。
酯化塔E1的塔顶蒸出物主要由反应生成的醋酸正丙酯、水以及部分未反应的正丙醇组成，还包括微量的醋酸(含量低于0.1％)；
Lewis酸性简单离子液体一直停留在酯化釜E2中，只有当催化剂活性下降时才会需要从酯化釜E2转出后进行活化、重新补充。
当连续注入混合原料后，酯化塔E1的塔顶蒸出物经冷凝后，才进行分流；此前酯化塔E1的塔顶蒸出物经冷凝后全部回流至酯化塔E1的塔顶；
将醋酸正丙酯粗品进行精制，从而获得醋酸正丙酯产品，此属于常规技术。
作为本发明的连续式生产醋酸正丙酯的方法的改进：酯化塔E1的塔顶温度为70～95℃。
作为本发明的连续式生产醋酸正丙酯的方法的进一步改进：Lewis酸性简单离子液体为以下任意一种：
N,N-二乙基甲酰胺硫酸盐[HDEF]+[HSO4]-、N,N-二甲基甲酰胺硫酸盐[HDMF]+[HSO4]-、N,N-二乙基乙酰胺硫酸盐[HDEA]+[HSO4]-、N,N-二甲基乙酰胺硫酸盐[HDMA]+[HSO4]-、N-乙基吡咯烷酮硫酸盐[HNEP]+[HSO4]-、N-甲基吡咯烷酮硫酸盐[HNMP]+[HSO4]-、N-乙基吡咯烷酮磷酸盐[HNEP]+[H2PO4]-、N-甲基吡咯烷酮硫酸盐[HNMP]+[H2PO4]-。
作为本发明的连续式生产醋酸正丙酯的方法的进一步改进：分相器中形成的下层水相被采出。
作为本发明的连续式生产醋酸正丙酯的方法的进一步改进：回流比为1:1.5～2.5。
在本发明中，Lewis酸性简单离子液体的活化(再生)属于常规技术，即，送入催化剂再生装置，经过滤脱除沉淀、补加硫酸恢复酸性后即可重新循环使用。
本发明的连续式生产醋酸正丙酯的工艺方法，采用含有催化活性物质的离子液体，其具有稳定性高，不挥发，可循环使用等优点。阳离子配体为N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等常见叔酰胺类化合物与浓硫酸、浓磷酸反应制备的离子液体，合成非常简便，而且价格低廉，合成后的离子液体能够改变原有的反应和热力学平衡，因此作为酯化反应的催化剂能够大幅提高反应转化率和收率，并且这类离子液体本身具有较优的防腐蚀效果。
本发明选择上述Lewis酸性简单离子液体为催化剂，实现了醋酸和正丙醇酯化反应的连续化和绿色化，为大规模工业生产醋酸正丙酯提供了一种新工艺路线。
Lewis酸性简单离子液体可按照现有技术轻易获得，例如N,N-二乙基甲酰胺硫酸盐[HDEF]+[HSO4]-离子液体催化剂的制备方法为：冰水浴条件下，将N,N-二乙基甲酰胺101.15g置于500mL的三口烧瓶中，向其中缓慢滴加98％浓硫酸100g，控制反应温度不超过10℃，滴加完毕后，撤去冰水浴，室温反应2小时，得到的粘稠液体经真空干燥脱除水分，即得[HDEF]+[HSO4]-离子液体。
由于采用上述技术方案，使本发明与已有技术相比具有如下优点及效果：
(a)本发明方法制备工艺简单，酯化反应转化率高，产物选择性好(选择性可高达100％)，催化剂可循环使用，对设备无腐蚀，对环境友好；
(b)本发明选择的离子液体催化剂合成方法简单，价格低廉。
综上所述，本发明利用离子液体可循环使用的特性，提供了一种连续式生产醋酸正丙酯的工艺方法，实现了醋酸和正丙醇酯化反应的连续化和绿色化，为大规模工业生产醋酸正丙酯提供了一种新的工艺。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为本发明的连续生产醋酸正丙酯的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
以下实例是本发明的方法的进一步说明，但并不因此限制本发明。
装置实例1、一种醋酸正丙酯的连续式生产装置，包括冰醋酸存储灌V1、正丙醇存储灌V2、催化剂存储灌V3、酯化釜E2、酯化塔E1、冷凝器3、回流比控制器4、分相器5。
冰醋酸存储灌V1、正丙醇存储灌V2、催化剂存储灌V3的出口与酯化釜E2的进口相连，酯化釜E2的出口与酯化塔E1的进料口相连；
酯化塔E1的底部出口与酯化釜E2的进口相连；
酯化塔E1的顶部出口依次通过冷凝器3、回流比控制器4后与分相器5相连，所述回流比控制器4与酯化塔E1的顶部相连通。
说明：冰醋酸存储灌V1的出口、正丙醇存储灌V2的出口均设置相应的流量泵，用于控制两者的流量，为了图面的清晰，上述流量泵在图1中作了省略处理。催化剂存储灌V3的出口设置有截止阀、计量泵等，为了图面的清晰，在图1中也作了省略处理。
实施例1、
先将冰醋酸100g、正丙醇100g和N,N-二乙基甲酰胺硫酸盐[HDEF]+[HSO4]-离子液体催化剂2g一起加入酯化釜E2中进行加热酯化反应，反应温度为80℃，待反应开始回馏后(即，酯化塔E1的顶部回流1小时后，此时间内，回流比控制器4将冷凝后的产物完全回流至酯化塔E1的顶部)后，再连续以20g/h的速度向酯化釜E2中注入由冰醋酸100g与正丙醇100g配比而得的混合原料(利用相应的泵输入酯化釜E2中)，质量空速为10h-1；
酯化釜E2所得的反应产物进入酯化塔E1内进行分离，设定酯化塔E1塔顶温度为(80±10)℃，未反应的原料(即，冰醋酸和正丙醇)从酯化塔E1底部返回酯化釜E2中继续反应，酯化塔E1的塔顶蒸出物主要由反应生成的醋酸正丙酯、水以及部分未反应的正丙醇组成(还包括微量的醋酸，含量低于0.1％)；所述酯化塔E1的塔顶蒸出物被冷凝器3冷凝后，经回流比控制器4后，一部分回流返回至酯化塔E1的塔顶，另一部分送至分相器5，酯化塔E1的塔顶回流比为1:2(即，返回至酯化塔E1的塔顶：送至分相器＝1:2的体积比)。
在分相器5中，下层水相被采出，而上层酯相则送去产品精制段进行进一步分离，得到醋酸正丙酯产品。酯化反应的结果见表1。
说明：产品精制属于常规技术，即，将上层酯相于常规大气压力下进行精馏，脱除醋酸正丙酯-正丙醇和水的共沸物后，收集塔釜釜液，得纯度大于99.5％的醋酸正丙酯。
酯化反应转化率的计算公式为：
Figure BDA0002334995460000051
表1、酯化反应结果
Figure BDA0002334995460000052
Figure BDA0002334995460000061
实施例2、
先将冰醋酸100g、正丙醇110g和N,N-二甲基甲酰胺硫酸盐[HDMF]+[HSO4]-离子液体催化剂2g一起加入酯化釜E2中进行加热酯化反应，反应温度为90℃，待反应开始回馏后，再连续以2g/h的速度向酯化釜E2中注入由冰醋酸100g与正丙醇110g配比组成的混合原料；质量空速为1h-1；酯化塔E1的塔顶回流比为1:1.5，其余等同于实施例1。
酯化反应的结果见表2。
表2、酯化反应结果
催化剂被使用时间/h 酯化反应转化率/％
1 95.6
10 95.8
100 95.5
200 95.6
300 95.5
400 95.6
500 95.5
实施例3、
先将冰醋酸100g、正丙醇120g和N,N-二乙基乙酰胺硫酸盐[HDEA]+[HSO4]-离子液体催化剂10g一起加入酯化釜E2中进行加热酯化反应，反应温度为90℃，待反应开始回馏后，再连续以1g/h的速度向酯化釜E2中注入由冰醋酸100g与正丙醇120g配比组成的混合原料，质量空速为0.1h-1；酯化塔E1的塔顶回流比为1:2，其余等同于实施例1。
酯化反应的结果见表3。
表3、酯化反应结果
Figure BDA0002334995460000062
Figure BDA0002334995460000071
实施例4
先将冰醋酸100g、正丙醇120g，N,N-二甲基乙酰胺硫酸盐[HDMA]+[HSO4]-离子液体催化剂2g一起加入酯化釜E2中进行加热酯化反应，反应温度为100℃，待反应开始回馏后，再连续以20g/h的速度向酯化釜E2中注入由冰醋酸100g与正丙醇120g配比组成的混合原料，质量空速为10h-1；酯化塔E1的塔顶回流比为1:2，其余等同于实施例1。
酯化反应的结果见表4。
表4、酯化反应结果
催化剂被使用时间/h 酯化反应转化率/％
1 92.6
10 92.7
100 92.5
200 92.6
300 92.5
400 92.6
500 92.5
实施例5
先将冰醋酸100g、正丙醇120g，N-甲基吡咯烷酮硫酸盐[HNMP]+[HSO4]-离子液体催化剂2.5g一起加入酯化釜E2中进行加热酯化反应，反应温度为102℃，待反应开始回馏后，再连续以20g/h的速度向酯化釜E2中注入由冰醋酸100g与正丙醇120g配比组成的混合原料，质量空速为8h-1，酯化塔E1的塔顶回流比为1:2.5，其余等同于实施例1。
酯化反应的结果见表5。
表5、酯化反应结果
Figure BDA0002334995460000072
Figure BDA0002334995460000081
实施例6
先将冰醋酸100g、正丙醇120g，N-乙基吡咯烷酮磷酸盐[HNEP]+[H2PO4]-离子液体催化剂2.0g加入酯化釜E2中一起进行加热酯化反应，反应温度为108℃，待反应开始回馏后，再连续以20g/h的速度向酯化釜E2中注入由冰醋酸100g与正丙醇120g配比组成的混合原料，质量空速为10h-1，酯化塔E1的塔顶温度应控制在(85±10)℃，酯化塔E1的塔顶回流比为1:2.5；其余等同于实施例1。
酯化反应的结果见表6。
表6、酯化反应结果
催化剂被使用时间/h 酯化反应转化率/％
1 94.6
10 94.7
100 94.5
200 94.6
300 94.5
400 94.6
500 94.5
从表1-6反应结果可知，当反应时间(催化剂被使用时间)为1-500h，酯化反应的转化率稳定在90％以上，说明了该方法的可靠性和稳定性。
实施例7、催化剂的复活：
当实施例1～实施例6的酯化塔E1的塔顶蒸出物中的正丙醇的含量超过10％时，判定催化剂活性下降；需要将催化剂从酯化釜E2底部转出并送至催化剂回收装置，进行复活再生，复活再生后的催化剂可重新加入至酯化釜E2中进行再次使用。
催化剂的复活再生属于已知技术，例如可利用浓硫酸实现复活再生。
以实施例1复活再生后的催化剂替代实施例1中的原始催化剂，其余等同于实施例1。
所得结果如下表7：
表7、酯化反应结果
催化剂被使用时间/h 酯化反应转化率/％
1 93.3
10 93.4
100 93.4
200 93.4
300 93.6
400 93.5
500 93.4
因此，说明再生复活处理后的催化剂与原始催化剂具有基本相同的反应活性。
另：重复上述再生复活处理3次后，所得结果基本等同于上表7；因此说明本发明的催化剂确实能实现多次的重复利用。
对比例1-1、将实施例1中的酯化釜E2塔顶回流比为1:2改成1:0.5，其余等同于实施例1，所得结果为：
催化剂被使用时间/h 酯化反应转化率/％
1 84.5
10 83.3
20 82.7
对比例1-2、将实施例1中的酯化釜E2塔顶回流比为1:2改成1:3.5，其余等同于实施例1，所得结果为：
催化剂被使用时间/h 酯化反应转化率/％
1 94.3
10 94.4
20 94.3
但是，需要说明的是，此时若按照原进料速度进料，酯化塔E1会出现淹塔现象，必须将进料速度降低为10g/h，将会导致产品生产效率降低约50％；因此，不建议使用。
对比例2、将实施例1中的反应温度由80℃改成95℃；其余等同于实施例1，所得结果为：
催化剂被使用时间/h 酯化反应转化率/％
1 92.3
10 93.4
100 93.3
需要说明的是，提高反应温度后，本案例的转化率变化不大，但能耗提高约20％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.连续式生产醋酸正丙酯的方法，其特征在于：
冰醋酸和正丙醇按照1：1～1.2的质量比混合作为混合原料；先在混合原料中加入占混合原料总重0.1～5％的催化剂于酯化釜E2中加热至80～108℃进行酯化反应，待反应开始回馏后，再向酯化釜E2中连续注入混合原料；质量空速为0.1h-1～10h-1；催化剂为Lewis酸性简单离子液体；
酯化釜E2所得的反应后物料进入酯化塔E1内进行分离，酯化塔E1的塔顶蒸出物经冷凝后，经过回流比控制器后，一部分回流返回至酯化塔E1的塔顶，另一部分送至分相器，回流比为1:1～2.5；从酯化塔E1底部排出的物料返回至酯化釜E2中继续反应；
分相器中形成的上层酯相为醋酸正丙酯粗品。
2.根据权利要求1所述的连续式生产醋酸正丙酯的方法，其特征在于：酯化塔E1的塔顶温度为70～95℃。
3.根据权利要求1或2所述的连续式生产醋酸正丙酯的方法，其特征在于所述Lewis酸性简单离子液体为以下任意一种：
N,N-二乙基甲酰胺硫酸盐[HDEF]+[HSO4]-、N,N-二甲基甲酰胺硫酸盐[HDMF]+[HSO4]-、N,N-二乙基乙酰胺硫酸盐[HDEA]+[HSO4]-、N,N-二甲基乙酰胺硫酸盐[HDMA]+[HSO4]-、N-乙基吡咯烷酮硫酸盐[HNEP]+[HSO4]-、N-甲基吡咯烷酮硫酸盐[HNMP]+[HSO4]-、N-乙基吡咯烷酮磷酸盐[HNEP]+[H2PO4]-、N-甲基吡咯烷酮硫酸盐[HNMP]+[H2PO4]-。
4.根据权利要求1～3任一所述的连续式生产醋酸正丙酯的方法，其特征在于：分相器中形成的下层水相被采出。
5.根据权利要求1～3任一所述的连续式生产醋酸正丙酯的方法，其特征在于：回流比为1:1.5～2.5。
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