CN104829454A - 一种异丁酸三环癸烯酯香料合成的方法 - Google Patents

Abstract

一种异丁酸三环癸烯酯香料合成的方法，涉及精细化工合成技术领域，以二聚环戊二烯和异丁酸近似等摩尔量为原料，以沸石负载磷钨酸为催化剂，以异丁酸酐为保护剂合成异丁酸三环癸烯酯，在催化剂催化作用下通过亲电加成，直接进行乙酰化反应一步制备异丁酸三环癸烯酯粗品，同时加入少量的异丁酸酐保护催化剂，然后回收异丁酸套用，经中和水洗、精馏得到异丁酸三环癸烯酯成品。该方法解决现有技术存在的环境污染、后处理工艺复杂、设备腐蚀和异构体的比例不协调从而出现香气带有酸味而影响产品质量的限制的问题，其原料易得，反应条件温和，反应转化率高，工艺便于实施，产品收率较高，生产过程中三废排放量少，属于清洁生产工艺。

Description

一种异丁酸三环癸烯酯香料合成的方法

技术领域

本发明涉及精细化工合成技术领域，具体涉及一种异丁酸三环癸烯酯香料合成的方法。

背景技术

异丁酸三环癸烯酯外观为无色至淡黄色液体，异丁酸三环癸烯酯是由四种异构体组成的混合物，其主要成分包括三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-3-醇异丁酸酯、三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇异丁酸酯、三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-8-醇异丁酸酯、三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-4-醇异丁酸酯四种异构体，因乙酰氧基的位置不同，产品头香有的偏果香，有的带草药香气。闪点110℃，相对密度1.024～1.028(25/25℃)，折光指数1.482～1.487(20℃)。异丁酸三环癸烯酯在日化香精中，具有一种甜的果香和草药香气，是环烯家族里的重要的一种合成香料，它适合与其它环烯家族的香料配合使用，可广泛用于各类香精配方，用量最高可以达到10％，可用于皂用或洗涤剂用香料，同时也是一种医药中间体，广泛应用于医药行业，不能作食用香料。

异丁酸三环癸烯酯合成的主要工艺路线都是由二聚环戊二烯和异丁酸进行乙酰化反应制备，包括：

二步法合成工艺：先将二聚环戊二烯和稀硫酸进行水合作用生产二聚环戊烯醇，然后再与异丁酸进行酯化反应制备异丁酸三环癸烯酯，该工艺反应路线较长，而且操作不安全，合成产率较低，不适合于工业规模化生产。

一步法合成工艺：将二聚环戊二烯在催化剂的作用下，与异丁酸进行乙酰化反应制备。该工艺一步合成目标产物，操作简单，差异在于乙酰化反应的催化剂的选择上。

以硫酸作为乙酰化反应的催化剂，虽然催化效率较二步法合成工艺为高，但反应结束后催化剂与反应产物分离困难，且有大量废酸、碱液排出造成污水处理的难度或环境污染。

以高氯酸作为乙酰化反应的催化剂，一般需要使用大量过量的异丁酸，异丁酸与二聚环戊二烯的摩尔比需要达到惊人的5.5:1，才能对反应产物的产率和反应时间提供有利的平衡，同时异丁酸较为昂贵的价格和在处理过程中因为中和过量酸而产生大量的废弃物。

高氯酸-磷酸的二元复合酸作为乙酰化反应的催化剂，相对于高氯酸作为催化剂，优化了反应条件，降低了生产成本，相对提高了合成反应的产率，但是，高强酸对设备的腐蚀问题比较严重，而且制备的TCDA的异构体比例不能满足香气质量的要求，产品中具有花香-果香甜香的三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇异丁酸酯的含量偏低，导致产品香气带有酸味影响产品质量。

三氟化硼或三氟化硼加成配合物作为催化剂，至少需要异丁酸与二聚环戊二烯摩尔比达到2.5:1，采用汽提工序来回收异丁酸而不是将过量的酸用碱液中和，但是，即使蒸馏处理也不能提供市售可以接受香气质量和产品质量，因此蒸馏后的物料必须进行进一步的纯化处理，通过让目标产物经过含活性炭或大理石的层析柱子来除去痕量的BF₃催化剂和异丁酸，以满足产品质量的需求。

发明内容

本发明提出一种异丁酸三环癸烯酯香料的合成方法，目的在于解决现有技术存在的环境污染、使用大量过量的异丁酸导致后处理工艺复杂、设备腐蚀和异构体的比例不协调从而出现香气带有酸味而影响产品质量的限制的问题，其原料易得，反应条件温和，反应转化率高，工艺便于实施，产品收率较高，生产过程中三废排放量少，高效环保，同时产品中具有果香甜香的三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇异丁酸酯的含量达到92％以上，产品香气纯正、细腻、柔和，能满足市场需求的产品质量和香气质量。

一种异丁酸三环癸烯酯香料合成的方法，其特征在于以下步骤：

a)将二聚环戊二烯保温罐内的物料泵入二聚环戊二烯高位槽，以重量份计，通过异丁酸高位槽向酯化反应釜内加入异丁酸60～80份，通过异丁酸酐高位槽向酯化反应釜内加入异丁酸酐2～5份，进料结束后，通过酯化反应釜手孔加入催化剂沸石负载磷钨酸0.5～1份，开启搅拌机混合均匀；

b)打开蒸汽阀门，对酯化反应釜进行升温，控制反应温度在80～100℃；

c)通过二聚环戊二烯高位槽向酯化反应釜内通过二聚环戊二烯滴加泵计量滴加二聚环戊二烯100份，滴加时间6～12小时，滴加结束后，保温继续反应2小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔1小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于1.5％时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜内加入2～5份清水，继续搅拌，将异丁酸酐水解为异丁酸，最终得到反应液；

d)将c)步反应液用氮气压力压送到自动反冲洗过滤器异丁酸高位槽经防腐物料泵向自动反冲洗精密过滤器打入反应溶剂，并通过反应液暂存槽的氮气入口通入氮气，将催化剂加压反冲洗至酯化反应釜内，进行下批次反应时套用，将反应液通过氮气压力压送到到反应液暂存槽；

e)将d)步反应液暂存槽内反应液通过高位转移到釜式闪蒸塔中，升釜温至80～100℃，通过开水喷射真空泵，在1.67kPa压力下，全回流，回收异丁酸酐水解生成的异丁酸和反应未完全的异丁酸；所得异丁酸经一级冷凝器和二级冷凝器冷凝后收集大部分的异丁酸，放入异丁酸接收罐，残余气体经不凝气冷凝器冷凝，经不凝气排放口排空；

f)将e)步釜式闪蒸塔中除去异丁酸以后的釜类反应产物采用釜底退料方式，经化工物料泵转移到水洗锅中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的碳酸钠中和残存的异丁酸，然后加入15～25份清水进行水洗，静置分层，分为上层有机层和下层水层，通过视镜观察水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；

所述的碳酸钠的加入量以使水洗锅中pH值达到6.5～8.5为适宜。

g)将所述f)步水洗锅内的有机层经物料泵泵入静置高位槽，再经屏蔽泵转移至釜式精馏塔中，升釜温，开真空，在压力1kPa～1.67kPa，保持釜温90～130℃，回流比2:1～1:10的条件下，分馏异丁酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，异丁酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换热器冷凝，通过真空接收罐放入成品接收罐。

本发明还包括异丁酸三环癸烯酯香料合成的专用生产装置，包括二聚环戊二烯保温罐、二聚环戊二烯高位槽、异丁酸酐高位槽、异丁酸高位槽、二聚环戊二烯滴加泵、酯化反应釜、自动反冲洗精密过滤器、防腐蚀化工泵、反应液暂存槽、釜式闪蒸塔、卧式一级冷凝器、卧式二级冷凝器、不凝气冷凝器、异丁酸接受槽、化工物料泵、水洗锅、物料泵、静置高位槽、屏蔽泵、釜式精馏塔、螺旋板换热器、真空接收罐、成品接收罐，其特征在于：

所述二聚环戊二烯保温罐经泵和管道与二聚环戊二烯高位槽连接，二聚环戊二烯高位槽通过二聚环戊二烯滴加泵与酯化反应釜之间通过管道连接；所述异丁酸酐高位槽、异丁酸高位槽分别通过管道连接酯化反应釜；所述酯化反应釜与自动反冲洗精密过滤器之间通过管道连接。

所述的二聚环戊二烯高位槽外壁设置有保温层。

所述的二聚环戊二烯高位槽通过二聚环戊二烯滴加泵与酯化反应釜连接的管道外壁设置有保温层。

所述的酯化反应釜上端安装气体泄放口。

所述的自动反冲洗精密过滤器内装填有丝网滤芯。

所述的酯化反应釜内壁一侧设置有釜内U型管，自动反冲洗精密过滤器通过釜内U型管与酯化反应釜连接。

所述自动反冲洗精密过滤器连接反应液暂存槽，所述的反应液暂存槽上设置有氮气入口；所述的反应液暂存槽经管道与釜式闪蒸塔连接，所述的釜式闪蒸塔经卧式一级冷凝器和卧式二级冷凝器与异丁酸接收罐通过管道连接；所述的不凝气冷凝器与卧式二级冷凝器和异丁酸接收罐通过管道连接。

所述的不凝气冷凝器上设置有不凝气排放口。

所述的釜式闪蒸塔经化工物料泵与水洗锅连接；所述的水洗锅经物料泵与静置高位槽通过管道连接；所述的静置高位槽经屏蔽泵、釜式精馏塔连接螺旋板换热器，所述的螺旋板换热器经真空接收罐与成品接收罐管道连接。

所述的釜式闪蒸塔装填为CY500型填料，所述的釜式精馏塔装填为CY700型填料。

本发明的技术优点在于，以石油炼焦副产品二聚环戊二烯和异丁酸近似等摩尔量为原料，以沸石负载磷钨酸为催化剂，以异丁酸酐为保护剂合成异丁酸三环癸烯酯，在负载型固体酸催化下作用下通过亲电加成，直接进行乙酰化反应一步制备异丁酸三环癸烯酯粗品，同时加入少量的异丁酸酐保护催化剂，防止和物料中含有的少量水分发生水解反应。然后回收异丁酸套用，经中和水洗、精馏得到异丁酸三环癸烯酯成品。

固体催化剂沸石负载磷钨酸自动过滤后反冲洗，克服了转移沉降过滤过程中的催化剂损失和被外界污染造成催化剂失活的缺点，具有密闭安全生产、操作简单、使过滤操作可以在较长时间内连续进行、过滤精度高、保证产品质量的特点，减少频繁的人工切换操作和繁重的过滤器清洗工作，避免不必要的停工，从而保护了价格昂贵的催化剂，缩短了生产装置的单批操作周期，降低生产成本。此方法原料石油炼焦副产品来源易得，反应条件温和，反应转化率高，工艺比较容易实施，生产过程中产生三废排放量少，产品收率有了较大提高，属于清洁生产工艺。同时产品中具有果香甜香的三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇异丁酸酯的含量达到92％以上，产品香气纯正、细腻、柔和。

GC条件为：色谱柱HP-5(30m x 0.32mm x 0.25um)；检测器FID，温度280℃；进样：进样量约0.2ul，分流比1：100，进样口温度250℃；载气：N2，流速20L/min，柱前压34.47kPa；色谱炉温度：100℃恒温1min，然后线性程序升温从100℃至190℃，速率10℃/min，最后在190℃恒温15min。

附图说明

图1是本发明方法所提供的专用生产装置的结构示意图。

图中：1—二聚环戊二烯保温罐，2—二聚环戊二烯高位槽，3—异丁酸酐高位槽，4—异丁酸高位槽，5—二聚环戊二烯滴加泵，6—酯化反应釜，61—釜内U型管，62—手孔，63—搅拌器，64—气体泄放口，7—自动反冲洗精密过滤器，70—丝网滤芯，8—防腐物料泵，9—应液暂存槽，90—氮气入口，10—釜式闪蒸塔，11—卧式一级冷凝器，12—卧式二级冷凝器，13—不凝气冷凝器，130—不凝气排放口，14—异丁酸接收罐，15—化工物料泵，16—水洗锅，160—搅拌器，17—物料泵，18—静置高位槽，19—屏蔽泵，20—釜式精馏塔，21—螺旋板换热，22—真空接收罐，23—成品接收罐。

具体实施方式

本发明提供一种异丁酸三环癸烯酯香料合成的方法，具体实施方式如下：

一种异丁酸三环癸烯酯香料合成的方法，其特征在于以下步骤(如图1所示)：

a)将二聚环戊二烯保温罐1内的物料泵入二聚环戊二烯高位槽2，以重量份计，通过异丁酸高位槽4向酯化反应釜6内加入异丁酸60～80份，通过异丁酸酐高位槽3向酯化反应釜6内加入异丁酸酐2～5份，进料结束后，通过酯化反应釜6手孔62加入催化剂沸石负载磷钨酸0.5～1份，开启搅拌机63混合均匀；

b)打开蒸汽阀门，对酯化反应釜6进行升温，控制反应温度在80～100℃；

c)通过二聚环戊二烯高位槽2向酯化反应釜6内通过二聚环戊二烯滴加泵5计量滴加二聚环戊二烯100份，滴加时间6～12小时，滴加结束后，保温继续反应2小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔1小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于1.5％时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜6内加入2～5份清水，继续搅拌，将异丁酸酐水解为异丁酸，最终得到反应液；

d)将c)步反应液用氮气压力压送到自动反冲洗过滤器7异丁酸高位槽4经防腐物料泵8向自动反冲洗精密过滤器7打入反应溶剂，并通过反应液暂存槽9的氮气入口90通入氮气，将催化剂加压反冲洗至酯化反应釜6内，进行下批次反应时套用，将反应液通过氮气压力压送到到反应液暂存槽；

e)将d)步反应液暂存槽9内反应液通过高位转移到釜式闪蒸塔10中，升釜温至80～100℃，通过开水喷射真空泵，在1.67kPa压力下，全回流，回收异丁酸酐水解生成的异丁酸和反应未完全的异丁酸；所得异丁酸经一级冷凝器11和二级冷凝器12冷凝后收集大部分的异丁酸，放入异丁酸接收罐14，残余气体经不凝气冷凝器13冷凝，经不凝气排放口130排空；

f)将e)步釜式闪蒸塔10中除去异丁酸以后的釜类反应产物采用釜底退料方式，经化工物料泵15转移到水洗锅16中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的碳酸钠中和残存的异丁酸，然后加入15～25份清水进行水洗，静置分层，分为上层有机层和下层水层，通过视镜观察水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；

所述的碳酸钠的加入量以使水洗锅16中pH值达到6.5～8.5为适宜。

g)将所述f)步水洗锅16内的有机层经物料泵17泵入静置高位槽18，再经屏蔽泵19转移至釜式精馏塔20中，升釜温，开真空，在压力1kPa～1.67kPa，保持釜温90～130℃，回流比2:1～1:10的条件下，分馏异丁酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，异丁酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换热器21冷凝，通过真空接收罐22放入成品接收罐23。

实施例1

a)将二聚环戊二烯保温罐1内的物料泵入二聚环戊二烯高位槽2，从异丁酸高位槽4加入异丁酸140kg，从异丁酸酐高位槽3向酯化反应釜6内加入异丁酸酐5kg，进料结束后，通过酯化反应釜5手孔62加入催化剂沸石负载磷钨酸2kg，通过搅拌机63混合均匀。

b)打开蒸汽阀门，对酯化反应釜6进行升温，控制反应温度90～95℃。

c)从二聚环戊二烯高位槽2通过二聚环戊二烯滴加泵5向500L酯化反应釜6内计量滴加二聚环戊二烯200kg，滴加时间控制在6小时，滴加结束后，保温继续反应2小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔1小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于1.5％时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜6内加入7.5kg清水，继续搅拌，将异丁酸酐水解为异丁酸，最终得到反应液。

d)将c)步反应液用氮气压力压送到自动反冲洗过滤器7异丁酸高位槽4经防腐物料泵8向自动反冲洗精密过滤器7打入反应溶剂，并通过反应液暂存槽9的氮气入口90通入氮气，将催化剂加压反冲洗至酯化反应釜6内，进行下批次反应时套用，将反应液通过氮气压力压送到到反应液暂存槽。

e)将d)步所述反应液暂存槽9内的反应液经高位转移到釜式闪蒸塔10中，升釜温至90～100℃，开水喷射真空泵，在1.67kPa压力下，全回流，回收异丁酸酐水解生成的异丁酸和反应未完全的异丁酸；所得异丁酸经卧式一级冷凝器11和二级冷凝器12冷凝，放入异丁酸接收罐14。

f)将e)步所述的釜式闪蒸塔10中除去异丁酸以后的釜类反应产物通过釜底退料方式，经化工物料泵15转移到水洗锅16中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的碳酸钠中和残存的异丁酸至pH值为7.0，然后加入50kg清水进行水洗，静置分层，分为上层有机层和下层水层，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；

g)将f)步水洗锅16内的有机层经物料泵17泵入静置高位槽18，再经屏蔽泵19转移至釜式精馏塔20中，升釜温，开真空，在压力1kPa～1.67kPa，保持釜温90～130℃，回流比2:1～1:10的条件下，分馏异丁酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，异丁酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换热21冷凝，通过真空接收22放入产品暂存罐23。

所制的产品为无色透明液体，具有甜的果香和药草香气，经气相色谱分析产物纯度异构体之和为99.30％，异构体的比例为：具有果甜香的三环[5,2,1,02.6]-3-癸烯-9-醇异丁酸酯含量94.26％，三环[5,2,1,02.6]-8-癸烯-3-醇异丁酸酯含量0.82％，三环[5,2,1,02.6]-3-癸烯-8-醇异丁酸酯含量3.42％，三环[5,2,1,02.6]-8-癸烯-4-醇异丁酸酯含量0.80％，检测折光指数(20℃)为1.4845，相对密度(25℃)为1.0251。

实施例2

a)将二聚环戊二烯保温罐1内的物料泵入二聚环戊二烯高位槽2，从异丁酸高位槽4加入异丁酸,400kg，从异丁酸酐高位槽3向酯化反应釜6内加入异丁酸酐15kg，进料结束后，从酯化反应釜5手孔62加入催化剂沸石负载磷钨酸8kg，开启搅拌机63混合均匀。

b)打开蒸汽阀门，对酯化反应釜6进行升温，控制反应温度92～95℃。

c)从二聚环戊二烯高位槽2通过二聚环戊二烯滴加泵5向1500L酯化反应釜6内计量滴加二聚环戊二烯600kg，滴加时间控制在12小时，滴加结束后，保温继续反应2小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔1小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于1.5％时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜6内加入20kg清水，继续搅拌，将异丁酸酐水解为异丁酸最终得到反应液。

d)将c)步反应液用氮气压力压送到自动反冲洗过滤器7异丁酸高位槽4经防腐物料泵8向自动反冲洗精密过滤器7打入反应溶剂，并通过反应液暂存槽9的氮气入口90通入氮气，将催化剂加压反冲洗至酯化反应釜6内，进行下批次反应时套用，将反应液通过氮气压力压送到到反应液暂存槽。

e)将d)步应液暂存槽9内反应液经高位转移到釜式闪蒸塔10中，升釜温至90～100℃，开水喷射真空泵，在1.67kPa压力下，全回流，回收异丁酸酐水解生成的异丁酸和反应未完全的异丁酸；所得异丁酸经卧式一级冷凝器11和二级冷凝器12冷凝，放入异丁酸接收罐14。

f)将e)步釜式闪蒸塔10中除去异丁酸以后的釜类反应产物通过釜底退料方式，经化工物料泵15转移到水洗锅16中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的碳酸钠中和残存的异丁酸至pH值为8.0，然后加入150kg清水进行水洗，静置分层，分为上层有机层和下层水层，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；

g)将f)步水洗锅16内的有机层经物料泵17泵入静置高位槽18，再经屏蔽泵19转移至釜式精馏塔20中，升釜温，开真空，在压力1kPa～1.67kPa，保持釜温90～130℃，回流比2:1～1:10的条件下，分馏异丁酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，异丁酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换热21冷凝，通过真空接收22放入产品暂存罐23。

所制的产品为无色透明液体，具有甜的果香和药草香气，经气相色谱分析产物纯度异构体之和为99.17％，异构体的比例为：具有果甜香的三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇异丁酸酯含量93.74％，三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-3-醇异丁酸酯含量0.85％，三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-8-醇异丁酸酯含量3.68％，三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-4-醇异丁酸酯含量0.90％，检测折光指数(20℃)为1.4849，相对密度(25℃)为1.0246。

实施例3

a)将二聚环戊二烯保温罐1内的物料泵入二聚环戊二烯高位槽2，从异丁酸高位槽4加入异丁酸,260kg，从异丁酸酐高位槽3向酯化反应釜6内加入异丁酸酐10kg，进料结束后，从酯化反应釜5手孔62加入催化剂沸石负载磷钨酸3.5kg，开启搅拌机63混合均匀。

b)打开蒸汽阀门，对酯化反应釜6进行升温，控制反应温度90～92℃。

c)从二聚环戊二烯高位槽2通过二聚环戊二烯滴加泵5向1000L酯化反应釜6内计量滴加二聚环戊二烯400kg，滴加时间控制在10小时，滴加结束后，保温继续反应2小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔1小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于1.5％时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜6内加入15kg清水，继续搅拌，将异丁酸酐水解为异丁酸最终得到反应液。

d)将c)步反应液用氮气压力压送到自动反冲洗过滤器7异丁酸高位槽4经防腐物料泵8向自动反冲洗精密过滤器7打入反应溶剂，并通过反应液暂存槽9的氮气入口90通入氮气，将催化剂加压反冲洗至酯化反应釜6内，进行下批次反应时套用，将反应液通过氮气压力压送到到反应液暂存槽。

e)将d)步应液暂存槽9内反应液经高位转移到釜式闪蒸塔10中，升釜温至90～100℃，开水喷射真空泵，在1.67kPa压力下，全回流，回收异丁酸酐水解生成的异丁酸和反应未完全的异丁酸；所得异丁酸经卧式一级冷凝器11和二级冷凝器12冷凝，放入异丁酸接收罐14。

f)将e)步釜式闪蒸塔10中除去异丁酸以后的釜类反应产物通过釜底退料方式，经化工物料泵15转移到水洗锅16中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的碳酸钠中和残存的异丁酸至pH值为7.5，然后加入80kg清水进行水洗，静置分层，分为上层有机层和下层水层，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；

g)将f)步水洗锅16内的有机层经物料泵17泵入静置高位槽18，再经屏蔽泵19转移至釜式精馏塔20中，升釜温，开真空，在压力1kPa～1.67kPa，保持釜温90～130℃，回流比2:1～1:10的条件下，分馏异丁酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，异丁酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换热21冷凝，通过真空接收22放入产品暂存罐23。

所制的产品为无色透明液体，具有甜的果香和药草香气，经气相色谱分析产物纯度异构体之和为99.21％，异构体的比例为：具有果甜香的三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇异丁酸酯含量93.86％，三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-3-醇异丁酸酯含量0.79％，三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-8-醇异丁酸酯含量3.70％，三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-4-醇异丁酸酯含量0.86％，检测折光指数(20℃)为1.4852，相对密度(25℃)为1.0247。

本发明还包括异丁酸三环癸烯酯香料合成的专用生产装置，包括二聚环戊二烯保温罐1、二聚环戊二烯高位槽2、异丁酸酐高位槽3、异丁酸高位槽4、二聚环戊二烯滴加泵5、酯化反应釜6、自动反冲洗精密过滤器7、防腐蚀化工泵8、反应液暂存槽9、釜式闪蒸塔10、卧式一级冷凝器11、卧式二级冷凝器12、不凝气冷凝器13、异丁酸接受槽14、化工物料泵15、水洗锅16、物料泵17、静置高位槽18、屏蔽泵19、釜式精馏塔20、螺旋板换热器21、真空接收罐22、成品接收罐23，其特征在于：

所述二聚环戊二烯保温罐1经泵和管道与二聚环戊二烯高位槽2连接，二聚环戊二烯高位槽2通过二聚环戊二烯滴加泵5与酯化反应釜6之间通过管道连接；所述异丁酸酐高位槽3、异丁酸高位槽4分别通过管道连接酯化反应釜6；所述酯化反应釜6与自动反冲洗精密过滤器7之间通过管道连接。

所述的二聚环戊二烯高位槽2外壁设置有保温层。

所述的二聚环戊二烯高位槽2通过二聚环戊二烯滴加泵5与酯化反应釜6连接的管道外壁设置有保温层。

所述的酯化反应釜6上端安装气体泄放口64。

所述的自动反冲洗精密过滤器7内装填有丝网滤芯70。

所述的酯化反应釜6内壁一侧设置有釜内U型管60，自动反冲洗精密过滤器7通过釜内U型管60与酯化反应釜6连接。

所述自动反冲洗精密过滤器7连接反应液暂存槽9，所述的反应液暂存槽9上设置有氮气入口90；所述的反应液暂存槽9经管道与釜式闪蒸塔10连接，所述的釜式闪蒸塔10经卧式一级冷凝器11和卧式二级冷凝器12与异丁酸接收罐14通过管道连接；所述的不凝气冷凝器13与卧式二级冷凝器12和异丁酸接收罐14通过管道连接。

所述的不凝气冷凝器13上设置有不凝气排放口130。

所述的釜式闪蒸塔10经化工物料泵15与水洗锅16连接；所述的水洗锅16经物料泵17与静置高位槽18通过管道连接；所述的静置高位槽18经屏蔽泵19、釜式精馏塔20连接螺旋板换热器21，所述的螺旋板换热器21经真空接收罐22与成品接收罐23管道连接。

所述的釜式闪蒸塔10装填为CY500型填料，所述的釜式精馏塔20装填为CY700型填料。

Claims (2)

1.一种异丁酸三环癸烯酯香料合成的方法，其特征在于以下步骤：

a)将二聚环戊二烯保温罐(1)内的物料泵入二聚环戊二烯高位槽(2)，以重量份计，通过异丁酸高位槽(4)向酯化反应釜(6)内加入异丁酸60～80份，通过异丁酸酐高位槽(3)向酯化反应釜(6)内加入异丁酸酐2～5份，进料结束后，通过酯化反应釜(6)手孔(62)加入催化剂沸石负载磷钨酸0.5～1份，开启搅拌机(63)混合均匀；

b)打开蒸汽阀门，对酯化反应釜(6)进行升温，控制反应温度在80～100℃；

c)通过二聚环戊二烯高位槽(2)向酯化反应釜(6)内通过二聚环戊二烯滴加泵(5)计量滴加二聚环戊二烯100份，滴加时间6～12小时，滴加结束后，保温继续反应2小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔1小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于1.5％时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜(6)内加入2～5份清水，继续搅拌，将异丁酸酐水解为异丁酸，最终得到反应液；

d)将c)步反应液用氮气压力压送到自动反冲洗过滤器(7)异丁酸高位槽(4)经防腐物料泵(8)向自动反冲洗精密过滤器(7)打入反应溶剂，并通过反应液暂存槽(9)的氮气入口(90)通入氮气，将催化剂加压反冲洗至酯化反应釜(6)内，进行下批次反应时套用，将反应液通过氮气压力压送到到反应液暂存槽；

e)将d)步反应液暂存槽(9)内反应液通过高位转移到釜式闪蒸塔(10)中，升釜温至80～100℃，通过开水喷射真空泵，在1.67kPa压力下，全回流，回收异丁酸酐水解生成的异丁酸和反应未完全的异丁酸；所得异丁酸经一级冷凝器(11)和二级冷凝器(12)冷凝后收集大部分的异丁酸，放入异丁酸接收罐(14)，残余气体经不凝气冷凝器(13)冷凝，经不凝气排放口(130)排空；

f)将e)步釜式闪蒸塔(10)中除去异丁酸以后的釜类反应产物采用釜底退料方式，经化工物料泵(15)转移到水洗锅(16)中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的碳酸钠中和残存的异丁酸，然后加入15～25份清水进行水洗，静置分层，分为上层有机层和下层水层，通过视镜观察水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；

g)将所述f)步水洗锅(16)内的有机层经物料泵(17)泵入静置高位槽(18)，再经屏蔽泵(19)转移至釜式精馏塔(20)中，升釜温，开真空，在压力1kPa～1.67kPa，保持釜温90～130℃，回流比2:1～1:10的条件下，分馏异丁酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，异丁酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换热器(21)冷凝，通过真空接收罐(22)放入成品接收罐(23)。

2.如权利要求1所述的一种异丁酸三环癸烯酯香料合成的方法，其特征在于，所述的f)步骤中，碳酸钠的加入量以使水洗锅(16)中pH值达到6.5～8.5为适宜。