CN104098470B

CN104098470B - 以负载型固体酸催化剂合成丙酸三环癸烯酯香料的方法

Info

Publication number: CN104098470B
Application number: CN201410358051.1A
Authority: CN
Inventors: 王天义; 汪洋; 汪民富; 徐基龙; 董金龙
Original assignee: ANHUI HYEA AROMAS Co Ltd
Current assignee: ANHUI HYEA AROMAS Co Ltd
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-07-25
Also published as: CN104098470A

Abstract

本发明提供了一种丙酸三环癸烯酯香料的合成方法，采用石油炼焦副产品二聚环戊二烯和丙酸为原料，在负载型固体酸催化下作用下通过亲电加成，直接进行乙酰化反应一步制备丙酸三环癸烯酯粗品，同时加入少量的丙酸酐保护催化剂，防止和物料中含有的少量水分发生水解反应。然后回收丙酸套用，经中和水洗、精馏得到丙酸三环癸烯酯成品。此方法原料石油炼焦副产品来源易得，反应条件温和，反应转化率高，工艺比较容易实施，生产过程中产生三废排放量少，产品收率有了较大提高，属于清洁生产工艺。同时产品中具有青香-茴芹甜香的三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇乙酸酯的含量达到92%以上，产品青-木香气纯正、细腻、柔和，本发明还提供了丙酸三环癸烯酯香料合成专用装置。

Description

以负载型固体酸催化剂合成丙酸三环癸烯酯香料的方法

技术领域

本发明涉及精细化工合成技术领域，具体涉及一种有机合成香料的制备方法。

背景技术

丙酸三环癸烯酯在日化香精中，广泛用于各类香精配方，普遍存在于表面清洁剂、香波、除臭剂、清净剂、皂用等香精中，具有一种甜美的果香花香，伴有茉莉和茴香的香气，是环烯家族里的重要的一种合成香料，香气要比乙酸三环癸烯酯来得更加柔软，它适合与其它环烯家族的香料配合使用，用量可以达到10%以内，IFRA没有做出使用的限制规定。

丙酸三环癸烯酯具有木香和草香香气，并伴有花香和果香香气，以及木香香韵。外观为无色至浅黄色透明液体，丙酸三环癸烯酯是由四种异构体组成的混合物，其主要成分包括三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-3-醇丙酸酯、三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇丙酸酯、三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-8-醇丙酸酯、三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-4-醇丙酸酯四种异构体，沸点276℃，闪点113℃，相对密度1.049~1.056，折光指数1.489~1.493。根据RIFM提供的资料，丙酸三环癸烯酯的急性毒性数据：口服LD50＞5g/kg（大鼠），皮试LD50＞5g/kg（兔）。丙酸三环癸烯酯作为花香型香精，主要用于皂用加香剂和化妆品香精中，尤其在薰衣草和馥奇香配方中十分有用，中等剂量使用能增加体香和粉香，在其他花香类型的香精中也能产生很好的效果，特别推荐用于香水、香皂、和其他家居产品中。

丙酸三环癸烯酯合成的主要工艺路线都是由二聚环戊二烯和丙酸进行乙酰化反应制备，包括：

二步法合成工艺：先将二聚环戊二烯和稀硫酸进行水合作用生产二聚环戊烯醇，然后再与丙酸进行酯化反应制备丙酸三环癸烯酯，该工艺反应路线较长，而且操作不安全，合成产率较低，不适合于工业规模化生产。

一步法合成工艺：将二聚环戊二烯在催化剂的作用下，与丙酸进行乙酰化反应制备。该工艺一步合成目标产物，操作简单，差异在于乙酰化反应的催化剂的选择上。

以硫酸作为乙酰化反应的催化剂，虽然催化效率较二步法合成工艺为高，但反应结束后催化剂与反应产物分离困难，且有大量废酸、碱液排出造成污水处理的难度或环境污染。

以高氯酸作为乙酰化反应的催化剂，一般需要使用大量过量的丙酸，丙酸与二聚环戊二烯的摩尔比需要达到惊人的5.5:1，才能对反应产物的产率和反应时间提供有利的平衡，同时丙酸较为昂贵的价格和在处理过程中因为中和过量酸而产生大量的废弃物。

高氯酸-磷酸的二元复合酸作为乙酰化反应的催化剂，相对于高氯酸作为催化剂，优化了反应条件，降低了生产成本，相对提高了合成反应的产率，但是，高强酸对设备的腐蚀问题比较严重，而且制备的TCDA的异构体比例不能满足香气质量的要求，产品中具有花香-果香甜香的三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇丙酸酯的含量偏低，导致产品香气带有酸味影响产品质量。

三氟化硼或三氟化硼加成配合物作为催化剂，至少需要丙酸与二聚环戊二烯摩尔比达到2.5:1，采用汽提工序来回收丙酸而不是将过量的酸用碱液中和，但是，即使蒸馏处理也不能提供市售可以接受香气质量和产品质量，因此蒸馏后的物料必须进行进一步的纯化处理，通过让目标产物经过含活性炭或大理石的层析柱子来除去痕量的BF₃催化剂和丙酸，以满足产品质量的需求。

美国专利（DE3,619,797）提出使用1:1.5摩尔比的丙酸和离子交换树脂制备TCDA的方法，以反应器加料计算，水含量为0.5~15%，且丙酸是在蒸馏处理前加入。但是离子交换树脂存在成本高、再循环使用时的活性损失等众所周知的缺点。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的环境污染、使用大量过量的丙酸导致后处理工艺复杂、设备腐蚀和异构体的比例不协调从而出现香气带有酸味而影响产品质量的限制，提出一种丙酸三环癸烯酯香料的合成方法，其原料易得，反应条件温和，反应转化率高，工艺便于实施，产品收率较高，生产过程中三废排放量少。

为解决上述技术问题，本发明的以负载型固体酸催化剂合成丙酸三环癸烯酯香料的方法：包括以下步骤：

a）将二聚环戊二烯保温罐内的物料泵入二聚环戊二烯高位槽，以重量份计，从二聚环戊二烯高位槽向酯化反应釜内加入二聚环戊二烯100份，从丙酸酐高位槽向酯化反应釜内加入丙酸酐1～2份，进料结束后，从丙酸高位槽加入丙酸50～55份，从酯化反应釜手孔加入催化剂沸石负载磷钨酸0.5～1份，开启搅拌机混合均匀；

b）打开蒸汽阀门，对酯化反应釜进行升温，控制反应温度95~98℃；

c）反应4小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔2小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于2%时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜内加入1～3份清水，继续搅拌，将丙酸酐水解为丙酸；

d）将c)步反应液用氮气压力压送到精密过滤器进行过滤，过滤器液相滤液用氮气压到反应液暂存槽；

e）将d）步应液暂存槽内反应液经化工物料泵Ⅰ转移到釜式闪蒸塔中，升温至55~60℃，开水喷射真空泵，在2.67kPa压力下，全回流，回收丙酸酐水解生成的丙酸和反应未完全的丙酸；所得丙酸经螺旋板换热器Ⅰ冷凝，通过真空接收罐Ⅰ放入丙酸回收罐；

f）将e）步釜式闪蒸塔中除去丙酸以后的釜类反应产物经化工物料泵Ⅱ转移到水洗锅中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的丙酸铵中和残存的丙酸，控制丙酸铵加入量，使得pH值达到6.5~9.0，然后加入15～25份清水进行水洗，静置分层，通过视镜观察分出下层水，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；

g）将f）步水洗锅内的有机层经物料泵泵入静置高位槽，再经屏蔽泵转移至分馏釜中，升釜温，开真空，在压力1000~3000Pa，保持釜温110~130℃，回流比2:1~1:10的条件下，分馏丙酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，丙酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换热器Ⅱ冷凝，通过真空接收罐Ⅱ放入产品暂存罐；

还包括：

步骤h）：对于d）步骤中，丝网滤芯上滤除的固相催化剂采取以下方式处理：从丙酸高位槽经化工打料泵向精密过滤器打入反应溶剂，并通过反应液暂存槽的氮气入口通入氮气，将固相催化剂加压反冲洗至酯化反应釜内，进行下批次反应时套用。

本发明还提供了上述方法的专用生产装置，包括二聚环戊二烯保温罐，所述的二聚环戊二烯保温罐经泵和管道与二聚环戊二烯高位槽连接；还包括丙酸酐高位槽、丙酸高位槽，还包括与丙酸酐高位槽、丙酸高位槽管道连接的酯化反应釜；所述的酯化反应釜与精密过滤器管道连接；所述的精密过滤器连接有反应液暂存槽，所述的反应液暂存槽上设置有氮气入口；所述的反应液暂存槽经化工物料泵Ⅰ与釜式闪蒸塔连接，所述的釜式闪蒸塔经螺旋板换热器Ⅰ、真空接收罐Ⅰ与丙酸回收罐管道连接，所述的釜式闪蒸塔经化工物料泵Ⅱ与水洗锅连接；所述的水洗锅经物料泵与静置高位槽管道连接；所述的静置高位槽经屏蔽泵、分馏釜连接有螺旋板换热器Ⅱ，所述的螺旋板换热器Ⅱ经真空接收罐Ⅱ与产品暂存罐管道连接。

所述的精密过滤器内设置有丝网滤芯，所述的丙酸高位槽经化工打料泵与精密过滤器管道连接。

所述的酯化反应釜内侧壁上设置有U形弯管，酯化反应釜经U形弯管与精密过滤器管道连接。

所述的釜式闪蒸塔、分馏釜装填为CY700型填料。

本发明中，环境绿色负载型固体酸作为乙酰化反应良好的催化剂，固载酸具有催化活性高、选择性好、反应条件温和、工艺流程简单、腐蚀性小等优点。本发明的内容是以石油炼焦副产品二聚环戊二烯和丙酸近似等摩尔量为原料，以沸石负载磷钨酸为催化剂，以丙酸酐为保护剂合成丙酸三环癸烯酯。

上述技术方案采用石油炼焦副产品二聚环戊二烯和丙酸为原料，在负载型固体酸催化下作用下通过亲电加成，直接进行乙酰化反应一步制备丙酸三环癸烯酯粗品，同时加入少量的丙酸酐保护催化剂，防止和物料中含有的少量水分发生水解反应。然后回收丙酸套用，经中和水洗、精馏得到丙酸三环癸烯酯成品。此方法原料石油炼焦副产品来源易得，反应条件温和，反应转化率高，工艺比较容易实施，生产过程中三废排放量少，产品收率有了较大提高，属于清洁生产工艺。同时产品中具有青香-茴芹甜香的三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇乙酸酯的含量达到92%以上，产品青-木香气纯正、细腻、柔和。

GC条件为：色谱柱HP-5（30m x 0.32mm x 0.25um）；检测器FID，温度280℃；进样：进样量约0.2ul，分流比1：100，进样口温度250℃；载气：N2，流速20L/min，柱前压34.47kPa；色谱炉温度：100℃恒温1min，然后线性程序升温从100℃至190℃，速率10℃/min，最后在190℃恒温15min。

附图说明

图1是本发明方法所提供的专用生产装置的结构示意图。

图中：1—二聚环戊二烯保温罐，2—二聚环戊二烯高位槽，3—丙酸酐高位槽，4—丙酸高位槽，5—酯化反应釜，51—U形弯管，52—手孔，53—搅拌机，6—气体泄放口，7—精密过滤器，70—丝网滤芯，8—化工打料泵，9—反应液暂存槽，90—氮气入口，10—化工物料泵Ⅰ，11—釜式闪蒸塔，12—螺旋板换热器Ⅰ，13—真空接收罐Ⅰ，14—丙酸回收罐，15—化工物料泵Ⅱ，16—水洗锅，17—物料泵，18—静置高位槽，19—屏蔽泵，20—分馏釜，21—螺旋板换热器Ⅱ，22—真空接收罐Ⅱ，23—产品暂存罐。

具体实施方式

如图1可见，本发明所提供的专用生产装置，包括二聚环戊二烯保温罐1，所述的二聚环戊二烯保温罐1经泵和管道与二聚环戊二烯高位槽2连接；还包括丙酸酐高位槽3、丙酸高位槽4，还包括与丙酸酐高位槽3、丙酸高位槽4管道连接的酯化反应釜5；所述的酯化反应釜5与精密过滤器7管道连接；所述的精密过滤器7连接有反应液暂存槽9，所述的反应液暂存槽9上设置有氮气入口90；所述的反应液暂存槽9经化工物料泵Ⅰ10与釜式闪蒸塔11连接，所述的釜式闪蒸塔11经螺旋板换热器Ⅰ12、真空接收罐Ⅰ13与丙酸回收罐14管道连接，所述的釜式闪蒸塔11经化工物料泵Ⅱ15与水洗锅16连接；所述的水洗锅16经物料泵17与静置高位槽18管道连接；所述的静置高位槽18经屏蔽泵19、分馏釜20连接有螺旋板换热器Ⅱ21，所述的螺旋板换热器Ⅱ21经真空接收罐Ⅱ22与产品暂存罐23管道连接。

所述的精密过滤器7内设置有丝网滤芯70，所述的丙酸高位槽4经化工打料泵8与精密过滤器7管道连接。

所述的酯化反应釜5内侧壁上设置有U形弯管51，酯化反应釜5经U形弯管51与精密过滤器7管道连接。

所述的酯化反应釜5上设置有手孔52、搅拌机53、气体泄放口6，气体泄放口6设置有阻火器。

实施例1

a）将二聚环戊二烯保温罐1内的物料泵入二聚环戊二烯高位槽2，从二聚环戊二烯高位槽2向500 L酯化反应釜5内加入二聚环戊二烯260 kg，从丙酸酐高位槽3向酯化反应釜5内加入丙酸酐2.5 kg，进料结束后，从丙酸高位槽4加入丙酸140 kg，从酯化反应釜5手孔52加入催化剂沸石负载磷钨酸2 kg，开启搅拌机53混合均匀；

b）打开蒸汽阀门，对酯化反应釜5进行升温，控制反应温度95~98℃；

c）反应4小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔2小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于2%时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜5内加入5 kg清水，继续搅拌，将丙酸酐水解为丙酸；

d）将c)步反应液用氮气压力压送到精密过滤器7进行过滤，过滤器液相滤液用氮气压到反应液暂存槽9；

e）将d）步应液暂存槽9内反应液经化工物料泵Ⅰ10转移到釜式闪蒸塔11中，升温至55~60℃，开水喷射真空泵，在2.67kPa压力下，全回流，回收丙酸酐水解生成的丙酸和反应未完全的丙酸；所得丙酸经螺旋板换热器Ⅰ12冷凝，通过真空接收罐Ⅰ13放入丙酸回收罐14；

上述e）步的釜式闪蒸塔装11填为CY700型填料；

f）将e）步釜式闪蒸塔11中除去丙酸以后的釜类反应产物经化工物料泵Ⅱ15转移到水洗锅16中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的丙酸铵中和残存的丙酸至pH值为6.5，然后加入50 kg清水进行水洗，静置分层，通过视镜观察分出下层水，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；

g）将f）步水洗锅16内的有机层经物料泵17泵入静置高位槽18，再经屏蔽泵19转移至分馏釜20中，升釜温，开真空，在压力1000~3000Pa，保持釜温110~130℃，回流比2:1~1:10的条件下，分馏丙酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，丙酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换热器Ⅱ21冷凝，通过真空接收罐Ⅱ22放入产品暂存罐23。上述g）步的分馏釜20装填为CY700型填料；

所制的产品为无色透明液体，具有果香、花香，伴有茉莉和茴芹香气，经气相色谱分析产物纯度异构体之和为99.86%，异构体的比例为：具有花香-果香甜香的三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇丙酸酯含量95.19%，三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-3-醇丙酸酯含量0.90%，三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-8-醇丙酸酯含量2.86%，三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-4-醇丙酸酯含量≤0.91%，检测折光指数（20℃）为1.4914，相对密度（25℃）为1.0512；

h）对于d）步骤中，丝网滤芯70上滤除的固相催化剂采取以下方式处理：从丙酸高位槽4经化工打料泵8向精密过滤器7打入反应溶剂，并通过反应液暂存槽9的氮气入口90通入氮气，从而将固相催化剂加压反冲洗至酯化反应釜5内，直接进行下批次反应时套用。

实施例2

a）向2500 L酯化反应釜5内加入二聚环戊二烯1300 kg，丙酸酐13 kg，进料结束后，从丙酸高位槽4加入丙酸700 kg，从酯化反应釜5手孔52加入催化剂沸石负载磷钨酸8 kg，开启搅拌机混合均匀；

b）打开蒸汽阀门，对酯化反应釜5进行升温，控制反应温度95~100℃；

c）反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔2小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于2%时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，加入30 kg清水，继续搅拌，将丙酸酐水解为丙酸；

e）将d）步反应液转移到釜式闪蒸塔11中，升温至55~60℃，开水喷射真空泵，在2.67kPa压力下，全回流，回收丙酸酐水解生成的丙酸和反应未完全的丙酸；

f）将e）步釜式闪蒸塔11中剩余的反应产物转移到水洗锅16中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的丙酸铵中和残存的丙酸至pH值为8，然后加入250 kg清水进行水洗，静置分层，通过视镜观察分出下层水，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；

g）将f）步水洗锅16内的有机层经物料泵17泵入静置高位槽18，再经屏蔽泵19转移至分馏釜20中，升釜温，开真空，在压力1000~3000Pa，升釜温110~130℃，回流比2:1~1:10的条件下，分馏丙酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，丙酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品。产品经螺旋板换热器Ⅱ21冷凝，通过真空接收罐Ⅱ22放入产品暂存罐23；

所制的产品为无色透明液体，具有果香、花香，伴有茉莉和茴芹香气，经气相色谱分析产物纯度异构体之和为99.80%，异构体的比例为：具有花香-果香甜香的三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇丙酸酯含量95.03%，三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-3-醇丙酸酯含量0.86%，三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-8-醇丙酸酯含量3.02%，三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-4-醇丙酸酯含量≤0.89%，检测折光指数（20℃）为1.4910，相对密度（25℃）为1.0516；

h）所述d）步骤中，过滤器的丝网滤芯7上附着的固相催化剂用丙酸通过化工打料8打入精密过滤器7，并通过氮气加压反冲洗至酯化反应釜5内，直接进行下批次反应时套用。

实施例3

a）向酯化反应釜5内加入二聚环戊二烯260 kg，丙酸酐3kg，进料结束后，从丙酸高位槽4加入丙酸130 kg，从酯化反应釜5手孔52加入催化剂沸石负载磷钨酸1.5 kg，开启搅拌机53混合均匀；

b）打开蒸汽阀门，对酯化反应釜5进行升温，控制反应温度98~100℃；

c）反应时间4小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔2小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于2%时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，加入6 kg清水，继续搅拌，将丙酸酐水解为丙酸；

f）将e）步釜类反应产物转移到水洗锅16中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的丙酸铵中和残存的丙酸至pH值为9，然后加入60 kg清水进行水洗，静置分层，通过视镜观察分出下层水，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；

g）将f）步水洗锅16内的有机层经静置高位槽18、屏蔽泵19转移至分馏釜20中，升釜温，开真空，在压力1000~3000Pa，升釜温120~180℃，回流比2:1~1:10的条件下，分馏丙酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，丙酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换热器Ⅱ21冷凝，通过真空接收罐Ⅱ22放入产品暂存罐23；

所制的产品为无色透明液体，具有果香、花香，伴有茉莉和茴芹香气，经气相色谱分析产物纯度异构体之和为99.89%，异构体的比例为：具有花香-果香甜香的三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-9-醇丙酸酯含量95.25%，三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-3-醇丙酸酯含量0.88%，三环[5,2,1,0^2.6]-3-癸烯-8-醇丙酸酯含量2.88%，三环[5,2,1,0^2.6]-8-癸烯-4-醇丙酸酯含量≤0.90%，检测折光指数（20℃）为1.4916，相对密度（25℃）为1.0515；

h）所述d）步骤中，过滤器固相处理方式：从丙酸高位槽4内经化工打料泵8向精密过滤器7内打入丙酸，将丝网滤芯70上的催化剂打入精密过滤器7，经氮气入口90向反应液暂存槽9通入氮气加压反冲洗至酯化反应釜5内，直接进行下批次反应时套用。

Claims

1.一种以负载型固体酸催化剂合成丙酸三环癸烯酯香料的方法：包括以下步骤：

a）将二聚环戊二烯保温罐（1）内的物料泵入二聚环戊二烯高位槽（2），以重量份计，从二聚环戊二烯高位槽（2）向酯化反应釜（5）内加入二聚环戊二烯100份，从丙酸酐高位槽（3）向酯化反应釜（5）内加入丙酸酐1～2份，进料结束后，从丙酸高位槽（4）加入丙酸50～55份，从酯化反应釜（5）手孔（52）加入催化剂沸石负载磷钨酸0.5～1份，开启搅拌机（53）混合均匀；

b）打开蒸汽阀门，对酯化反应釜（5）进行升温，控制反应温度95~98℃；

c）反应4小时后，取样进行气相色谱检测，以后每间隔2小时取样进行检测，当二聚环戊二烯含量小于2%时，维持温度继续反应2小时后，降温终止反应，向酯化反应釜（5）内加入1～3份清水，继续搅拌，将丙酸酐水解为丙酸；

d）将c)步反应液用氮气压力压送到精密过滤器（7）进行过滤，过滤器液相滤液用氮气压到反应液暂存槽（9）；

e）将d）步应液暂存槽（9）内反应液经化工物料泵Ⅰ（10）转移到釜式闪蒸塔（11）中，升温至55~60℃，开水喷射真空泵，在2.67kPa压力下，全回流，回收丙酸酐水解生成的丙酸和反应未完全的丙酸；所得丙酸经螺旋板换热器Ⅰ（12）冷凝，通过真空接收罐Ⅰ（13）放入丙酸回收罐（14）；

f）将e）步釜式闪蒸塔（11）中除去丙酸以后的釜类反应产物经化工物料泵Ⅱ（15）转移到水洗锅（16）中，然后根据检测的反应产物的酸值，加入适量的丙酸铵中和残存的丙酸，然后加入15～25份清水进行水洗，静置分层，通过视镜观察分出下层水，水层转入暂存罐作为下批水洗时套用；

g）将f）步水洗锅（16）内的有机层经物料泵（17）泵入静置高位槽（18），再经屏蔽泵（19）转移至分馏釜（20）中，升釜温，开真空，在压力1000~3000Pa，保持釜温110~130℃，回流比2:1~1:10的条件下，分馏丙酸三环癸烯酯粗品，当塔顶温度下降，无出料时，降温压釜残，丙酸三环癸烯酯粗品经分馏后得到成品，产品经螺旋板换热器Ⅱ（21）冷凝，通过真空接收罐Ⅱ（22）放入产品暂存罐（23）；

h）：对于d）步骤中，丝网滤芯（70）上滤除的固相催化剂采取以下方式处理：从丙酸高位槽（4）经化工打料泵（8）向精密过滤器（7）打入反应溶剂，并通过反应液暂存槽（9）的氮气入口（90）通入氮气，将固相催化剂加压反冲洗至酯化反应釜（5）内，进行下批次反应时套用。

2.如权利要求1所述的以负载型固体酸催化剂合成丙酸三环癸烯酯香料的方法，其特征在于：所述的f）步骤中，丙酸铵的加入量以使水洗锅（16）中pH值达到6.5~9.0为度。