CN114507131A - 一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法；属于精细化工技术领域。本发明的方法，是在阻聚剂和催化剂存在的情况下（甲基）丙烯酸和异丁烯在第一反应器内反应，从第一反应器出来的混合物进入提馏段；（甲基）丙烯酸和阻聚剂的混合物进入精馏段；从精馏段流下的（甲基）丙烯酸与从提馏段蒸出的异丁烯在反应段反应，反应后的混合物从反应精馏塔底部排出，未反应的异丁烯从反应精馏塔顶部排出；将从反应精馏塔底部排出的反应后的混合物进行分离既得（甲基）丙烯酸叔丁酯。本发明提供的合成方法具有转化率高、选择性好的特点，同时能延长酯化催化剂的运行周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
丙烯酸叔丁酯( tert-butyl acrylate，tBA) 和甲基丙烯酸叔丁酯( tert-butylmethacrylate，tBMA) 是重要的有机酸酯，在常温下为无色透明的液体。由于tBA /tBMA同时具有反应活性强的不饱和双键和易水解成羧酸的叔丁酯(-COOR) 结构，可以自聚或与其他乙烯基单体共聚制得多种共聚物和均聚物。其共聚物具有优异的耐光、耐水、耐油等物理化学性能，成品具有粘结性强、透明度好，成膜清晰等优点，因此在涂料树脂、车用高档修补漆、高分子纸张定型剂等领域得到越来越广泛的应用。
传统的丙烯酸酯的制备方法有：氯乙烯氰化钾法、氯乙醇法、烯酮-甲醛法、高压Reppe法等。工业上主要采用丙烯酸与醇在硫酸催化剂作用下酯化，经过萃取、回收、精馏等工艺步骤，得到产品。此工艺存在设备腐蚀、副反应多及废液难以处理的问题。采用羧酸与叔丁醇酯化（或酯交换）生成叔醇酯的过程，由于叔丁醇的空间位阻效应大，存在酯化与消去两个竞争反应，由于反应更趋向于消去反应，因此达不到叔醇酯化的目的，反应较伯醇、仲醇难以进行。
随着石油化学工业的发展，烯烃已经成为广泛使用的基础化工原料，异丁烯的分离已成功实现工业化应用，羧酸与烯烃原子加成反应受到关注，（甲基）丙烯酸与异丁烯直接酯化合成酯具有明显经济优势。
中国专利CN101155771A公开了一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法，由硫酸或固体磷酸等固体酸作为催化剂，叔丁醇分解为异丁烯，溶解到含丙烯酸的有机溶剂中进行反应得到产品，不足之处是工艺流程复杂，催化剂及副产水处理困难。
中国专利CN103073426A公开一种以酸性阳离子交换树脂为催化剂生产丙烯酸叔丁酯的方法，采用釜式反应，在装有丙烯酸、阳离子树脂、阻聚剂的反应釜中，滴加液体异丁烯1.5～4h，在-20～40℃下进行反应，保温6～8h得到产物，不足之处间歇反应工艺，反应时间较长，效率太低。
中国专利CN 104030919 A公开一种连续制备（甲基）丙烯酸叔丁酯的工艺方法，利用固定床及精馏装置实现连续生产。催化剂采用二氧化硅负载磷钨钒杂多酸为催化剂，叔丁醇为烯烃阻聚剂，在20～55℃，0.15～0.5MPa，进料空速5～10h-1，酸烯摩尔比1:0.2～0.7的条件下，得到粗产品，经三塔精馏得到产品。工艺添加较高含量烯烃阻聚剂叔丁醇，回收增加过程复杂性；未提及阻聚剂体系，流程较繁琐；转化率以异丁烯计最高为83.76％。
中国专利CN 104276948 A公开一种制备（甲基）丙烯酸叔丁酯的工艺方法，采用强酸性离子交换树脂催化剂，装填在多个固定床反应器串联的管式反应器中，在40～120℃，1.0～5.0MPa，体积空速0.5～5.0h-1，酸烯摩尔比1.0～5.0:1的条件下，异丁烯与丙烯酸反应生成酯，转化率以异丁烯计最高78%，选择性未提及。
综上所述，现有技术所公开的制备（甲基）丙烯酸叔丁酯的工艺方法，催化剂主要涉及液体酸（硫酸）和固体酸（如固体磷酸、对甲苯磺酸、二氧化硅、强酸性阳离子交换树脂等），工艺采用釜式间歇生产和固定床反应器连续生产，所得产物再经多步精馏的形式，得到产品。普遍存在酯化产率不高、流程复杂、存在聚合风险、能耗高等问题。因此，需要开发一种新的工艺方法，使其既具有较高的异丁烯酯化产率，又具有较好的工业可实施性。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯的合成方法。本发明提供的合成方法具有转化率高、选择性好的特点，同时能延长酯化催化剂的运行周期。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法，采用反应精馏塔作为第二反应器；所述反应精馏塔从上而下依次为精馏段、反应段和提馏段，所述反应段内放置催化剂；包括以下步骤：
在阻聚剂和催化剂存在的情况下（甲基）丙烯酸和异丁烯在第一反应器内反应，从第一反应器出来的混合物进入反应精馏塔；（甲基）丙烯酸和阻聚剂的混合物进入精馏段；从精馏段流下的（甲基）丙烯酸与从提馏段蒸出的异丁烯在反应段反应，反应后的混合物从反应精馏塔底部排出，未反应的异丁烯从反应精馏塔顶部排出；将从反应精馏塔底部排出的反应后的混合物进行分离既得（甲基）丙烯酸叔丁酯。
本发明提供的是以丙烯酸和异丁烯为原料制备丙烯酸叔丁酯的方法，或者是以甲基丙烯酸和异丁烯为原料制备甲基丙烯酸叔丁酯的方法。具体来说，原料（甲基）丙烯酸分为两股，第一股与阻聚剂混合后进入反应精馏塔的精馏段，第二股与异丁烯、阻聚剂混合后进第一反应器。在第一反应器内，在催化剂作用下，第二股原料与大部分异丁烯酯化反应生成（甲基）丙烯酸叔丁酯，反应后的物料进入反应精馏塔。在反应精馏塔提馏段，反应后的物料进行分离，未反应的异丁烯以蒸汽形式向上流动；在精馏段和反应段，第一股原料与向上流动的异丁烯蒸汽逆向混合；第一股原料吸收异丁烯后在反应段继续酯化反应，同时，未反异丁烯在反应热的作用下被分离蒸出，向上进入上一级反应区反应继续被第一股原料吸收、进行反应，其他物料（反应后的产物及未反应的（甲基）丙烯酸）继续向下流动；最终，反应后的物料从反应精馏塔底部排出，进行分离以得到目标产物；未被吸收的异丁烯从塔顶排出。从塔顶排出的异丁烯，可以经过冷凝、作为回流液返回塔顶，也可以经过压缩重新进入反应段下部重新参与反应。
酯化反应与异丁烯聚合副反应均为放热反应，气、液两相物料（气相是指未反应的异丁烯，液相为未反应的（甲基）丙烯酸、产物、副产物）在反应精馏塔内进行热质传递，反应热将反应后的部分物料（异丁烯）的汽化，从而实现反应后物料的分离，在反应精馏塔反应段中同时进行着反应、产品的分离；异丁烯发生汽化，带走部分反应热，使得反应段的温度保持稳定，提高了反应选择性，增加了产率。异丁烯不断从提馏段分出，自下而上运动；（甲基）丙烯酸不断从精馏段进入，从上而下运动；在此过程中，异丁烯不断与（甲基）丙烯酸发生反应，反应热使得异丁烯汽化，汽化后的低沸点的异丁烯不断上移，高沸点的反应产物不断下移出反应区，提高了（甲基）丙烯酸与异丁烯的反应平衡，使得异丁烯深度转化，提高了异丁烯的转化率及选择性。所述选择性是指异丁烯生成目标产物相对于总产物的百分比。
所述（甲基）丙烯酸、异丁烯可以是常温，也可以经冷却器冷却到15℃；温度不超过40℃。 低温有利于提高酯化反应选择性，减少副反应二异丁烯和聚合物的生成；但是，温度过低不利于连续化生产；故，将温度限定为15℃左右。
其中，所述催化剂可以为现有的能够实现（甲基）丙烯酸与异丁烯酯化反应的任意一种催化剂。具体的，可以为以苯乙烯和二乙烯基苯为主要单体原料聚合而成的大孔强酸性阳离子交换树脂。相对于其他催化剂，采用孔强酸性阳离子交换树脂的优势在于有利于反应物分离。
所述阻聚剂可以为现有任意一种用于（甲基）丙烯酸和异丁烯反应的阻聚剂。具体的，可以是对苯二酚（HQ）、对羟基苯甲醚（MEHQ）、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和其磷酸盐中的一种或两种以上。阻聚剂与混合物料的重量比例为0.0002～0.002:1；所述混合物料是指（甲基）丙烯酸和异丁烯酯。相对于其他阻聚剂，采用上述几种阻聚剂的优势在于有利于提高酯化反应选择性，减少反应物料损失。
与第二股原料混合阻聚剂，可以用循环阻聚剂完全或部分代替；所述循环阻聚剂是从反应后的物料分离出来的。
本发明反应方法的工艺参数可以采用如下参数：
第一反应器内：压力0.1～0.5MPa，温度10～40℃，液相空速0.5～5.0h-1，酸烯比1.0～5.0 mol/mol；
反应精馏塔内：压力-0.02～0.1MPa,反应段温度为20～45℃，酸烯比2.0～6.0：1mol/mol。
所述将从反应精馏塔底部排出的反应后的混合物进行分离，可以采用减压蒸馏技术。所述减压蒸馏包括两次减压蒸馏步骤：一次减压蒸馏：压力-0.01～-0.09MPa，温度为45～78℃，回流比5～20；二次减压蒸馏：压力-0.07～-0.10MPa，温度为48～73℃，回流比5～15；所述温度为所采用的减压蒸馏塔的塔顶温度。
所述第一反应器可以采用固定床反应器。
所述反应精馏塔的反应段：设置有多个催化剂模块，催化剂模块竖向叠加，上下两相邻催化剂模块之间设分馏塔板或高效填料，催化剂模块中设有气相通道，催化剂散堆在反应模块中。塔内向上流动的气相物料经气相通道穿过催化剂模块，向下流动吸收异丁烯后的液相物料流如催化剂模块，在催化剂的作用下异丁烯与酸进行酯化反应，气、液两相物料在催化剂模块间的分馏塔板或高效填料上进行热质传递,反应热可用于部分物料的汽化，反应后的物料在分馏塔板或高效填料上分离，在反应精馏塔反应段中交错进行反应与产品的分离，低沸点的异丁烯不断上移，高沸点的反应产物不断下移出反应区，打破了反应平衡，使得异丁烯深度转化，提高了反应物的转化率及选择性。这种反应结构简单，催化剂装卸方便，反应物与催化剂直接接触，更有利于反应的进行，具体结构见图2。反应精馏塔的结构参数为精馏段为理论塔板的第2～5块，反应段为理论塔板的第6-10块，提馏段为理论塔的第11～20块，催化剂模块为4～10个。
本发明中，
所述（甲基）丙烯酸叔丁酯是指：丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；
所述（甲基）丙烯酸是指：丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述约、左右、近似是指上下浮动5％。
本发明的有益效果是：
采用本发明的合成方法，采用二次反应的方式，一次反应之后的混合物进入反应精馏塔进行二次反应，可提高（甲基）丙烯酸与异丁烯的反应平衡，使得异丁烯深度转化，有效抑制异丁烯的聚合副反应，有效减少丙烯酸及其酯类聚合物的生成量，有效抑制异丁烯聚合物（二异丁烯、三异丁烯等）的生成，提高了异丁烯的转化率及选择性；增加液体对催化剂表面的冲刷，延长催化剂的使用寿命；同时酯化反应热得以利用回收，减少了蒸汽能量消耗。用减压蒸馏分离产品，减少了酯类产品的聚合物生成，增加了产品产率。阻聚剂的循环有利于减少阻聚剂的消耗，提高了装置的经济性，减少了蒸汽能量消耗。
附图说明
图1是本发明实施例所采用的工艺流程图；
图2是本发明所采用的反应精馏塔反应段的的结构示意图；
图3是本发明所采用的反应精馏塔的催化剂模块的结构示意图；
其中，1为固定床反应器，2为反应精馏塔，3为冷却器，4为压缩机，5为脱轻塔，6为脱重塔，21为塔板，22为液态分布器，23为催化剂模块，231气相通道，232为催化剂。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明中，若无明确说明，所述％均为质量百分数；所述压力为压力表显示的压力。
实施例1
选用树脂催化剂QRE-02（粒度为0.3-1.1mm，交联度约为10-20%，交换容量大于4.0mmolH+/g（干）以上。）为酯化反应的催化剂232，选用HQ和MEHQ作为阻聚剂，其中HQ和MEHQ的摩尔比为2:1；采用固定床反应器1作为第一反应器，采用如图2-3所示的反应精馏塔2作为第二反应器，采用减压蒸馏塔作为脱轻塔5和脱重塔6；反应精馏塔2的催化剂模块23内装催化剂232，催化剂232用量为100ml。所述反应精馏塔2的结构参数为精馏段为理论塔板的2～5块，反应段为理论塔板的6-10块，提馏段为理论塔的数11～20块，催化剂模块23为4～10个。精馏段和反应段之间设置液态分布器22。反应段内设置两个以上催化剂模块23，上下两相邻催化剂模块23间设有塔板21，催化剂模块23设有气相通道231，催化剂232放置在催化剂模块23中。塔板21可以采用现有任意一种塔板21。
参见图1所示的工艺流程，将催化剂232装入固定床反应器1中，装填量100ml。丙烯酸经冷却器3冷却到15℃，分两股进料。第一股丙烯酸与阻聚剂混合后送至反应精馏塔2；第二股丙烯酸与异丁烯混合，控制液相空速3.0h-1，与循环阻聚剂混合，保持酸：烯：阻聚剂（mol/mol）=2.0：1：0.002（当采用循环阻聚剂时，循环阻聚剂的用量要不低于该用量即可），混合液体进入固定床反应器1，反应段温度15℃，压力0.3MPa。经色谱仪检测反应器出料组成含量：异丁烯3.05%，二异丁烯2.77%，丙烯酸叔丁酯63.95%，丙烯酸29.87%，三异丁烯0.36%。
从固定床反应器1排出的反应后物料进入反应精馏塔2的第12块理论塔板位置（第11和12块理论塔板之间，下同），未反应的异丁烯在提馏段分出，向上进入反应段和精馏段。第一股丙烯酸与阻聚剂混合后，丙烯酸：阻聚剂（mol/mol）=1:0.002；由精馏段第3块理论塔板（第2和3块理论塔板之间，下同）进入，丙烯酸流量为34g/h（丙烯酸的流量是进入提馏段的异丁烯流量的3-5倍），逆流吸收穿过反应段的异丁烯，吸收后的液体向下流入反应段催化剂模块23，在催化剂模块23内继续进行酯化反应，反应精馏塔2压力保持0.02MPa，塔顶温度为2-25℃，反应精馏塔2塔顶蒸出未反异丁烯，经深冷器冷冻盐水冷凝后，液体回流塔顶，异丁烯气体经压缩机4增压后由塔内反应段下方返回。塔顶异丁烯含量＞99%。塔底采出含有丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、少量二异丁烯和阻聚剂的二次反应后物料。所述第12块理论塔板、第3块理论塔板均是从上而下数。
反应精馏塔2塔底采出的二次反应后物料进入脱轻塔5，进行第一次减压蒸馏：压力保持为-0.07MPa，脱轻塔5塔顶为56℃，回流比为15，脱轻塔5塔顶采出二异丁烯和其他轻组分，脱轻塔5塔底得到不含二异丁烯的粗产物丙烯酸叔丁酯。
脱轻塔5塔底采出的粗产物送至脱重塔6，进行二次减压蒸馏：压力保持为-0.09MPa，脱重塔6塔顶温度为73℃，回流比为10，脱重塔6塔顶采出产品丙烯酸叔丁酯。塔底为主要含酯、酸、阻聚剂和少量聚合物。脱重塔6塔底收集的物料，一部分返回反应器回用，另一部分作为重组分采出。经色谱仪检测脱重塔6塔顶采出产物：丙烯酸叔丁酯含量99.5%，丙烯酸叔丁酯选择性92.6%。
此时，异丁烯完全反应，以异丁烯计算收率为92.6%。
实施例2
选用改性树脂Amberlyst A35（粒度为0.3-1.1mm，交联度约为10-20%，交换容量大于4.0mmolH+/g（干）以上。）为酯化反应的催化剂232，选用HQ和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基作为阻聚剂，其中HQ和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的摩尔比为1:1；采用固定床反应器1作为第一反应器，采用如图2-3所示的反应精馏塔2作为第二反应器，采用减压蒸馏塔作为脱轻塔5和脱重塔6；反应精馏塔2的催化剂模块23内装催化剂232，催化剂232用量为100ml。所述反应精馏塔2的结构参数为精馏段为理论塔板的2～5块，反应段为理论塔板的6-10块，提馏段为理论塔的数11～20块，催化剂模块23为4～10个。精馏段和反应段之间设置液态分布器22。反应段内设置两个以上催化剂模块23，上下两相邻催化剂模块23间设有塔板21，催化剂模块23设有气相通道231，催化剂232放置在催化剂模块23中。塔板21可以采用现有任意一种塔板21。
参见图1所示的工艺流程，将催化剂232装入固定床反应器1中，装填量100ml。甲基丙烯酸经冷却器3冷却到15℃，分两股进料，第一股甲基丙烯酸与阻聚剂混合后送至反应精馏塔2；第二股甲基丙烯酸与异丁烯混合，控制液相空速4.0h-1，与循环阻聚剂混合，保持酸：烯：阻聚剂（mol/mol）=3.0:1:0.004，（当采用循环阻聚剂时，循环阻聚剂的用量要不低于该用量即可），混合液体进入固定床反应器1，反应段温度25℃，压力0.2MPa。反应产物经色谱仪检测组成含量：异丁烯2.77%，二异丁烯1.58%，甲基丙烯酸叔丁酯55.47%，甲基丙烯酸40.02%，三异丁烯0.16%。
从固定床反应器1排出的反应后物料进入反应精馏塔2的第12块理论塔板位置，未反应的异丁烯在提馏段分出，向上进入反应段和精馏段。第一股甲基丙烯酸与阻聚剂混合后，甲基丙烯酸：阻聚剂（mol/mol）=1:0.002，由精馏段第3块理论塔板进入，甲基丙烯酸流量为34g/h（甲基丙烯酸的流量是进入提馏段的异丁烯流量的3-5倍），逆流吸收穿过反应段的异丁烯，吸收后的液体向下流入反应段催化剂模块23，在催化剂模块23内继续进行酯化反应，反应精馏塔2压力为常压，塔顶温度为2-25℃，反应精馏塔2塔顶蒸出未反异丁烯，一部分经深冷器冷冻盐水冷凝后液体回流塔顶，另一部分经压缩机4增压后由塔内反应段下方返回。塔顶异丁烯含量＞99%。塔底采出含有丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯、少量二异丁烯和阻聚剂的二次反应后物料。所述第12块理论塔板、第3块理论塔板均是从上而下数。
反应精馏塔2塔底采出的二次反应后物料进入脱轻塔5，进行第一次减压蒸馏：脱轻塔5压力保持为-0.07MPa，脱轻塔5塔顶为61℃，回流比为10，脱轻塔5塔顶采出二异丁烯和其他等轻组分，脱轻塔5塔底得到不含二异丁烯的粗产物甲基丙烯酸叔丁酯。
脱轻塔5塔底采出的粗产物送至脱重塔6，进行第二次减压蒸馏，脱重塔6压力保持为-0.09MPa，脱重塔6塔顶温度为74℃，回流比为2，脱重塔6塔顶采出产品甲基丙烯酸叔丁酯。脱重塔6塔底为主要含酯、酸、阻聚剂和少量聚合物。脱重塔6塔底收集的物料，一部分返回反应器回用，其余部分作为重组分采出。
经色谱仪检测甲基丙烯酸叔丁酯含量99.7%，甲基丙烯酸叔丁酯选择性96.2%。
此时，异丁烯完全反应，以异丁烯计算收率为96.2%。
实施例3
第一反应器内：压力0.1～0.5MPa，温度10～40℃，液相空速0.5～5.0h-1，酸烯比1.0～5.0 mol/mol；
反应精馏塔2内：压力-0.02～0.1MPa,反应段温度为20～45℃，酸烯比2.0～6.0：1mol/mol；
脱轻塔5：压力-0.01～-0.09MPa，塔顶温度为45～78℃，回流比5～20；
脱重塔6：压力-0.07～-0.10MPa，塔顶温度为48～73℃，回流比5～15；
第一反应器、反应精馏塔2、脱轻塔5和脱重塔6所涉及的参数在上述范围内任意取值、组合；其他操作同实施例1或实施例2。异丁烯完全反应。
从脱重塔6塔顶采出产品经色谱仪检测：
丙烯酸叔丁酯含量99.3-99.7%，丙烯酸叔丁酯选择性91.4-93.3%。
甲基丙烯酸叔丁酯含量99.1-99.7%，甲基丙烯酸叔丁酯选择性94.6-96.2%。
对比例1
选用树脂催化剂QRE-02（粒度为0.3-1.1mm，交联度约为10-20%，交换容量大于4.0mmolH+/g（干）以上。）为酯化反应的催化剂232，选用HQ和MEHQ作为阻聚剂，其中HQ和MEHQ的摩尔比为2:1；采用固定床反应器1分别作为第一反应器和第二反应器，采用减压蒸馏塔作为脱轻塔5和脱重塔6。
将催化剂232装入第一反应器和第二反应器中，每一反应器的装填量100ml。丙烯酸经冷却器3冷却到15℃，分两股进料。第一股丙烯酸与阻聚剂混合后送第二反应器；第二股丙烯酸与异丁烯混合，控制液相空速3.0h-1，与循环阻聚剂混合，保持酸：烯：阻聚剂（mol/mol）=2.0：1：0.002，混合液体进入第一反应器，反应段温度15℃，压力0.3MPa。经色谱仪检测反应器出料组成含量：异丁烯3.05%，二异丁烯2.77%，丙烯酸叔丁酯63.95%，丙烯酸29.87%，三异丁烯0.36%。
从第一反应器排出的反应后的物料进入第二反应器。第一股丙烯酸与阻聚剂混合后，丙烯酸：阻聚剂（mol/mol）=1:0.002；进入第二反应器，第二反应器反应温度15℃，压力0.3MPa。经色谱仪检测反应器出料组成含量：异丁烯2.40%，二异丁烯2.85%，丙烯酸叔丁酯56.79%，丙烯酸37.54%，三异丁烯0.42%。
第二反应器采出的物料进入脱轻塔5，进行第一次减压蒸馏：压力保持为-0.07MPa
，脱轻塔5塔顶为56℃，回流比为15，脱轻塔5塔顶采出二异丁烯和其他轻组分，脱轻塔5塔底得到不含二异丁烯的粗产物丙烯酸叔丁酯。
脱轻塔5塔底采出的粗产物送至脱重塔6，进行二次减压蒸馏：压力保持为-0.09MPa，脱重塔6塔顶温度为73℃，回流比为10，脱重塔6塔顶采出产品丙烯酸叔丁酯。塔底为主要含酯、酸、阻聚剂和少量聚合物。脱重塔6塔底收集的物料，一部分返回第一反应器回用，另一部分作为重组分采出。经色谱仪检测脱重塔6塔顶采出产物：丙烯酸叔丁酯含量99.6%，丙烯酸叔丁酯选择性86.24%。以异丁烯计算收率：86.24%。
对比例2
选用树脂催化剂QRE-02（粒度为0.3-1.1mm，交联度约为10-20%，交换容量大于4.0mmolH+/g（干）以上。）为酯化反应的催化剂232，选用HQ和MEHQ作为阻聚剂，其中HQ和MEHQ的摩尔比为2:1；采用如图2-3所示的反应精馏塔2作为反应器，采用减压蒸馏塔作为脱轻塔5和脱重塔6；反应精馏塔2的催化剂模块23内装催化剂232。所述反应精馏塔2的结构参数为精馏段为理论塔板的2～5块，反应段为理论塔板的6-10块，提馏段为理论塔的数11～20块，催化剂模块23为4～10个。
将催化剂232装入反应蒸馏塔反应段的催化剂模块23中，装填量100ml。丙烯酸经冷却器3冷却到15℃，与阻聚剂混合后送至反应精馏塔2；控制液相空速3.0h-1，异丁烯进入反应精馏塔2提馏段的第12块理论塔板位置。进料控制酸：烯：阻聚剂（mol/mol）=2.0:1：0.002，反应精馏塔2压力保持-0.02MPa，塔顶温度为2-25℃，反应精馏塔2塔顶蒸出未反异丁烯，经深冷器冷冻盐水冷凝后，液体回流塔顶，异丁烯气体经压缩机4增压后由塔内反应段下方返回。塔顶异丁烯含量＞99%。塔底采出含有丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、少量二异丁烯和阻聚剂的物料。所述第12块理论塔板是从上而下数。
反应精馏塔2塔底采出的物料进入脱轻塔5，进行第一次减压蒸馏：压力保持为-0.07MPa，脱轻塔5塔顶为56℃，回流比为15，脱轻塔5塔顶采出二异丁烯和其他轻组分，脱轻塔5塔底得到不含二异丁烯的粗产物丙烯酸叔丁酯。
脱轻塔5塔底采出的粗产物送至脱重塔6，进行二次减压蒸馏：压力保持为-0.09MPa，脱重塔6塔顶温度为73℃，回流比为10，脱重塔6塔顶采出产品丙烯酸叔丁酯。塔底为主要含酯、酸、阻聚剂和少量聚合物。脱重塔6塔底收集的物料，一部分返回反应器回用，另一部分作为重组分采出。经色谱仪检测脱重塔6塔顶采出产物：丙烯酸叔丁酯含量99.5%，丙烯酸叔丁酯选择性89.5%。
由实施例可以看出，本发明工艺具有异丁烯酯化转化率高、选择性好、产率高的特点。通过反应精馏提高了原料异丁烯的选择性，所得产品纯度高，副产物少，催化剂232的使用寿命长的特点。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法，其特征在于，采用反应精馏塔作为第二反应器；所述反应精馏塔从上而下依次为精馏段、反应段和提馏段，所述反应段内放置催化剂；包括以下步骤：
在阻聚剂和催化剂存在的情况下（甲基）丙烯酸和异丁烯在第一反应器内反应，从第一反应器出来的混合物进入反精馏应塔；
（甲基）丙烯酸和阻聚剂的混合物进入精馏段；
从精馏段流下的（甲基）丙烯酸与从提馏段蒸出的异丁烯在反应段反应，反应后的混合物从反应精馏塔底部排出，未反应的异丁烯从反应精馏塔顶部排出；
将从反应精馏塔底部排出的反应后的混合物进行分离既得（甲基）丙烯酸叔丁酯；
所述（甲基）丙烯酸叔丁酯是指：丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯；
所述（甲基）丙烯酸是指：丙烯酸或甲基丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，进入精馏段的（甲基）丙烯酸的质量流量是进入提馏段的异丁烯的质量流量的3-5倍。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，从反应精馏塔顶部排出的未反应的异丁烯冷凝后回流至精馏段，未被冷凝为液体的部分压缩后进入反应段下方。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
第一反应器内：压力0.1～0.5MPa，温度10～40℃，液相空速0.5～5.0h-1，酸烯比1.0～5.0 mol/mol。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
反应精馏塔内：压力-0.02～0.1MPa，反应段温度为20～45℃，酸烯比2.0～6.0：1 mol/mol。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，第一反应器内，温度10～20℃；反应精馏塔内，反应段温度为20～30℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述分离采用减压蒸馏技术进行。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述减压蒸馏包括两次减压蒸馏步骤：一次减压蒸馏：压力-0.01～-0.09MPa，温度为45～78℃，回流比5～20；二次减压蒸馏：压力-0.07～-0.10MPa，温度为48～73℃，回流比5～15；所述温度为所采用的减压蒸馏塔的塔顶温度。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
反应段内的催化剂之间设置气相通道；精馏段和反应段之间设置液态分布器。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，
反应段内设置两个以上催化剂模块，上下两相邻催化剂模块间设有塔板，催化剂模块设有气相通道，催化剂放置在催化剂模块中。
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