JP2679954B2 - 不飽和カルボン酸エステル類の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和カルボン酸エステ
ル類の製造方法の改良及びその製造装置に関するもので
ある。

【０００２】更に詳しくは、炭素数４〜８までの（脂肪
族）アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル化反応
であって、陽イオン交換樹脂触媒を利用して対応する不
飽和カルボン酸エステル類を製造する方法において、高
い収率を維持し、重合体の生成をできる限り抑制して触
媒の活性にかかわらず転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）
を一定に維持し、触媒の寿命を延長させる方法に関する
ものである。

【０００３】

【従来の技術】従来、上述したようなアルコールと不飽
和カルボン酸とのエステル化反応においては、反応の速
度が遅く平衡常数が比較的低いことにより、エステルへ
の高い転換率を得るのが難しいという問題点がある。

【０００４】また、エステル化反応中にアルコールのエ
ステル化（ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）又は（メ
タ）アクリル酸の重合反応が十分に進まず、エステル製
品の収率を高めるのが難しいという問題点等が存在し
た。

【０００５】現在、上記エステル製品の商業的な生産方
法としては、グラスラインバーチ（ｇｌａｓｓ ｌｉｎ
ｅｄ ｂａｔｃｈ）反応器を使用して硫酸又はパラトル
エンスルフィン酸等の酸触媒を使って反応性を高め、反
応中の生成水を連続的に抽出することによって反応を正
反応側に誘導する方法等がある。

【０００６】しかし、このような方法では反応器の値段
が非常に高く、また使われた触媒をＮａＯＨ等の塩基で
中和しなければならないので、経済性や廃水量において
多くの不利な点が存在する。

【０００７】最近は、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒ
ｅｎｅ）とＤＶＢ（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）の
共重合体にスルホン酸（ＳＯ_３Ｈ）を付けた強力な陽イ
オン交換樹脂が上記不飽和カルボン酸エステル生産の触
媒として利用されており、工程の経済性向上と連続工程
の設計に利用されている。

【０００８】特に特開昭４９−５４３２６号公報には多
量の不活性ガスを反応器の底から吹き込んで、触媒を反
応物内に懸濁させる流動層形態の反応器が開示されてい
るが、このような形態の反応器では、反応中に生成され
る生成水を抽出するために減圧する際に真空を維持し難
い。また、多量のガスを使うことから経済的にも多くの
不利な点が存在する。

【０００９】また、特開昭６３−０１７８４４号公報に
は上記エステル反応にＣＳＴＲ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
ｓｔｉｒｒｅｄ ｔｅ ｋ ｒｅａｃｔｏｒ）形態の
反応器を使用する技術が開示されている。しかし、この
反応器は反応器内物質伝達や触媒の懸濁には有用である
が、陽イオン交換樹脂の機械的強度が非常に弱いので触
媒が撹拌によってこわれやすくなり、触媒活性が低くな
るといる点が問題である。

【００１０】特公昭６２−３９１５０号公報には、固定
層形態の反応器内外部ジャケツを設置し、反応における
生成水を気化させて抽出することによって反応収率を高
くする形態の反応器が開示されている。

【００１１】しかし、このような形態の反応器は反応器
壁面の近くにある触媒が熱によって活性を失い、又壁面
の高い温度によって重合反応が急激に進み、（メタ）ア
クリル酸とそのエステルの重合体が生成されるという問
題がある。また、反応生成水も円滑には抽出しにくい。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、アルコ
ール（炭素数１乃至８個の脂肪族）と不飽和カルボン酸
とのエステル化反応であって、陽イオン交換樹脂を触媒
として使って対応する不飽和カルボン酸エステル類を製
造する方法は種々の従来技術が存在するが、いずれも反
応収率や触媒寿命や触媒寿命の点で課題が残されてい
た。

【００１３】本発明は上記の問題点を改善するために鋭
意研究した結果なされたものであり、アルコール（炭素
数４〜８個の脂肪族）と不飽和カルボン酸とのエステル
化反応であって、陽イオン交換樹脂を触媒として使って
対応する不飽和カルボン酸エステル類の製造方法におい
て、反応中に生成される水を連続的に抽出して反応を正
反応の方向に誘導して陽イオン交換樹脂触媒と反応物の
間の接触機会及び接触時間を増やし、また、触媒が存在
する領域を直接加熱しない方法を使うことによって高い
収率を維持して重合体の生成をできるだけ抑制し、触媒
の活性に関係なく転換率を一定に維持し触媒の寿命を最
大限延長する方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するために、本発明は、炭素数４〜８である（脂肪族）
アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル化反応にて
陽イオン交換樹脂を触媒として使用して不飽和カルボン
酸エステル類を連続的に製造する方法において、１〜１
０段階に分離された固定層の形態であり各段階は触媒
層、フィルター、空気注入口から構成されて外壁は断熱
である反応器を通じて、反応物が上から下に連続的に触
媒層と接触して循環し、生成水の抽出のための気化熱を
反応器外部の熱交換器を通して供給し、循環ポンプを通
じて反応物を反応器と熱交換器の間を循環させ、熱交換
器によって気化された水分とアルコールの共沸組成と、
カラム塔で還流されるアルコールまたはカラム塔の塔頂
のアルコール供給口から供給される原料アルコールと、
を接触させ、カラム内で液化された成分は反応器に還流
され、カラム内で液化されなかった成分はカラム上部に
移動されて凝縮機で液化されてデカントで有機層と水に
分離された後に有機層は還流され、生成水は除去される
ことを特徴とする。

【００１５】また、炭素数４〜８である（脂肪族）アル
コールと不飽和カルボン酸とのエステル化反応で陽イオ
ン交換樹脂触媒を利用して不飽和カルボン酸エステル類
を連続的に製造する装置において、反応器（２２）は１
〜１０段階に分離された固定層形態であり、各段は触媒
層（２），フィルタ（３），空気注入口（４）として外
壁は断熱である反応器を通じて、反応物が上から下に連
続的に触媒層と接触して循環し、生成水抽出のため気化
熱を反応器外部の熱交換器（１０）を通じて供給し、循
環ポンプ（８）で反応物を反応器と熱交換器の間を循環
させて、熱交換器によって気化された水分とアルコール
の共沸組成をカラム塔（１５）で還流されるアルコール
またはカラム（１５）の塔頂のアルコール供給口（２
３）から供給される原料アルコールと接触してカラム内
で液化された成分は反応器に還流されてカラム内で液化
されなかった成分はカラム上部に移動され凝縮器で液化
されてデカント（１８）で有機層と水に分離された後、
有機層は還流されて生成水は除去されることを特徴とす
る装置も提供される。

【００１６】

【実施例】上記課題を解決するために、次のように本発
明に特に適合した製造工程と（特別に設計された）反応
器システムを構成したものとして、図面を参照して本発
明を説明する。

【００１７】図１に本発明の一実施例に係る不飽和カル
ボン酸エステル類の製造装置の説明図である。

【００１８】この図において、原料物質はパイプ（１）
を通じて反応器に流入され、ファクキドカラム（１５）
と熱交換器（１０）で流入される高沸点反応物と反応器
上部で混合されて反応器内触媒層を上から下に流れ、反
応が進行される。

【００１９】反応器は１〜１０段階に分離された固定層
形態であり、（２）は触媒層を（３）はフィルターを表
す。又反応器外壁は断熱されて単に反応温度のみ維持
し、生成水を抽出するための気化熱は、反応器外部の熱
交換器（１０）によって提供される。

【００２０】熱交換器に熱量を供給するためにパイプ
（１１）を通じてスチーム又は熱媒を流入させる。シス
テム全体を減圧に維持し、反応温度は反応物のバブリン
グポイント（沸騰点）に維持する。

【００２１】重合体生成を防止するためにペノリク形態
の重合禁止剤（ハイドロキノン等の重合禁止剤）を使用
するので、重合防止のために空気を少量でパイプ（４）
と（９）を通じて供給する。循環ポンプ（８）を利用し
て反応物を早い流速で反応器と熱交換器の間を循環さ
せ、連続的に反応と共に熱交換器（１０）による生成水
の抽出を行なって高い転換率を得るようにする。

【００２２】この際、循環ポンプ（８）で送出させる反
応物の流量によって、ある程度転換率を調整することが
できる。即ち、多量の反応物を循環させると、触媒層と
の接触による反応と熱交換器での生成水抽出が増加して
転換率が高くなる。

【００２３】この特性を利用すると、触媒の活性が高い
時や触媒の活性が低い時でも、反応物が反応器を経由し
た後の組成をある程度一定に維持することができ、精製
部分を安定的に運転するのに役立つ。

【００２４】パイプ（５）を通じて循環ポンプ（８）に
反応物を供給し、パイプ（６）を通じて生成物を得る。

【００２５】触媒と反応物はフィルター（３）を利用し
て連続的に分離する。熱交換器（１０）によって気化さ
れた水分とアルコールの共沸組成は若干の気化された酸
と共にパイプ（１３）を通じてカラム（１５）に流入さ
れ、カラム塔で還流されるアルコールと接触して酸等高
沸点成分は反応器に還流される。

【００２６】軽い成分はカラム上部に移動されて凝縮器
（１７）で液化し、デカント（１８）で有機層と水層に
層分離された後パイプ（１９）を通じて有機層は還流さ
れ、パイプ（２０）を通じて生成水は除去される。

【００２７】カラム（１５）の塔頂のアルコール供給口
（２３）から原料アルコールを供給する場合には、この
カラム（１５）内に存在する（メタ）アクリル酸がこの
原料アルコールに吸収されるので、塔頂油分中には（メ
タ）アクリル酸が実質的に含有されることはない。

【００２８】従って凝縮分離後に得られる水層中には
（メタ）アクリル酸が実質的に含有されることはなく、
この水層は特別に処理することなくそのまま排出するこ
とができる。

【００２９】又（メタ）アクリル酸はこのアルコールに
よって補集されてカラム（１５）に戻って来るので、そ
の損失も実質的になくなる。

【００３０】還流されたアルコールと酸はパイプ（１
４）を通じて反応器に流入された後又反応に参与する。
反応器で循環される量と生産量は調節バルブ（７）を通
じて調節されるが循環量と生産量の比は１０：１以上に
維持する。

【００３１】熱交換器（１０）を反応物が通過すると、
沸点が低い水分とアルコール又はエステルの共沸成分は
気化され、残りの高沸点成分は液状でパイプ（２１）を
通じて反応器に循環される。

【００３２】反応に使われた触媒はＤｉａｉｏｎ ＰＫ
−２２８（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉｃｈｅｍｉｃａｌ ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．Ｌｔｄ．）、ＸＨ−２０７１（Ｒ
ｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ）、Ｄｏｗｅｘ ｍｏｎｏｓｐｈ
ｅｒｅ ６５０ ＣＨ（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．）等で、イオン交換容量が１．２〜２．０５（ｍｅ
ｑ／ｍｌ）の強力な陽イオン交換樹脂である。

【００３３】不飽和カルボン酸とアルコールとのモル比
は一般的に１：０．５乃至１：２程度で知られている。

【００３４】アルコールがあまり過量に流入されると反
応転換率は高くなるが、精製工程でアルコール分離にエ
ネルギーが多量必要となるので、エネルギー的には不適
である。酸が過量に流入されると、分離だけではなく装
置が腐蝕されるという問題が起こるので、水比は１：１
に近い方が好ましい。本発明では反応モル比を１：０８
〜１：１．３に適合させた。

【００３５】本発明で不飽和カルボン酸としてはアクリ
ル酸、メタアクリル酸が使われる。反応温度があまり低
いと反応温度が遅く、あまり高いと副反応物生成及び触
媒熱分解が増加するので約７０〜１００℃範囲温度が適
当である。

【００３６】反応圧力は反応中生成水を反応温度下でも
熱交換器で円滑に抽出するために５０〜４００（ｔｏｒ
ｒ）程度で減圧する。反応中重合体生成防止のために空
気と共にペノリク形態の重合禁止剤を約１００〜５００
ｐｐｍ程度使用する。

【００３７】気化された水分とアルコールの共沸組成に
カラム塔頂のアルコール供給口から供給される原料アル
コールを接触還流させて、この生成水に同伴流出する
（メタ）アクリル酸を流出生成水から分離して回収す
る。

【００３８】この原料アルコールによる有効成分、特に
（メタ）アクリル酸の回収においては、流体接触のため
に還流される原料アルコール使用量はエステル化反応の
ために供給されるアルコールに対して１０重量％以上が
好ましいが、特に３０〜８０重量％が好ましい。これよ
り少ない場合には（メタ）アクリル酸が回収されない危
険性がある。

【００３９】以下、図１に相当する装置を用いた実施例
を示す。これら実施例は本発明を限定するものではな
く、使われる単位もｍ，ＫＬ，Ａｔｍ等商業的にもっと
大きい単位で換算して使用することもできる。

【００４０】実施例１ ガラスで製作された反応物容量が３．５Ｌの反応器を使
用した。又ガラスでシェルとチューブ形態の熱交換器を
製作して反応器に設け、反応器で分離できるガラスフィ
ルターを使用した。

【００４１】循環ポンプには小型マグネチックポンプを
使用し、流量調節計を使って循環される反応物流量を調
節した。まずブタノールとアクリル酸のモル比が約１：
１になるように混合して一定な組成の反応物を作って、
重合禁止剤であるハイドロキノンをアクリル酸重量基準
０．０５％になるように添加して貯蔵庫に貯蔵した後、
予め約７０℃温度でオーブンで乾燥させたＤｉａｉｏｎ
ＰＫ−２２８，ＸＨ−２０７１，ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ
ｅ ６５０ＣＨの触媒を２．８Ｌ（乾燥触媒基準）の反
応器に満たした。

【００４２】原料反応物中一部分に流入させて反応生成
物を２時間３０分程度循環させ、約７５℃の温度で昇温
した後、連続的に原料を約１（Ｌ／ｈｒ）程度の流量で
少量の空気と共に流入させた。

【００４３】反応始めから圧力は約１５０（ｔｏｒｒ）
程度を維持し、熱交換器を利用して連続的に生成水を気
化させて蒸溜塔を通じて抽出した。この時循環される反
応物流量は約２５（Ｌ／ｈｒ）とした。

【００４４】このようにして２４時間連続運転を遂行し
た時反応生成物の組成は水分約０．２６％、ブタノール
約２３．９９５％、ブチルアクリルレート約６３．９４
２％、アクリル酸約１０．５５％、ディブチルエーテル
約１．１８％、ダイマ酸エステルが約０．０００５％存
在した。

【００４５】この反応でアクリル酸基準転換率は約７
７．４３％であり、アクリル酸基準選択率は約９９．３
（ｍｏｌ％）であった。

【００４６】実施例２ 実施例１と同じ実験装置を使用した。

【００４７】７０℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で２４時間
以上乾燥させたＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３９Ｃ 触媒 ９２
０（ｍｌ）を反応器に満たして、組成がアクリル酸（Ａ
ｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）３０．７０％、２−エチル−
ヘクサノール（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏｌ）５
６．６７％、２−エチル−ヘクシルアクリルレート（２
−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）１２．
１５％、水分０．４８％である原料に実施例１と同じ量
のハイドロキノンを添加した後、適当量を反応器に一括
投入して循環させながら温度を８０℃まで上げて圧力を
７７（ｍｍＨｇ）に固定した。

【００４８】そして、約１時間４０分の間蒸溜塔で水を
抜きながら反応させた後、原料及び少量の空気を連続的
に流入しはじめた。この時原料の総括流入速度は６８
７．８４（ｇ／ｈｒ）であり、流入される原料中２−エ
チル−ヘクサノール（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏ
ｌ）の３０％は水分離蒸溜塔の上段に流入した。

【００４９】又滞留時間が１００分になるように反応器
内の液粒を一定に維持し、反応器で循環される反応物の
流量は１０Ｌ／ｈｒに固定した。

【００５０】２４時間連続運転後平衡に到達した時反応
生成物の組成はアクリル酸（Λｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）
１３．４９％、２−エチル−ヘクサノール（２−Ｅｔｈ
ｙｌ−ｈｅｘａｎｏｌ）２５．６２％、２−エチル−ヘ
クシルアクリルレート（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ
ａｃｒｙｌａｔｅ）６０．１６％、水分０．５２％、ダ
イマ酸（Ｄｉｍｅｒｉｃ ａｃｉｄ）の２−エチル−ヘ
クシルエステル（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ Ｅｓｔ
ｅｒ）０．１５％、２−エチル−ヘクシルプロピオネイ
ト（２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔ
ｅ）０．０１％が存在した。

【００５１】この反応でアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ
ａｃｉｄ）基準転換率は約５７．５９％であり、アクリ
ル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）基準選択率（ｓｅｌ
ｅｃｔｉｖｉｔｙ）は約９９．５７（ｍｏｌ％）であっ
た。又、蒸溜塔上部へのアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ
ａｃｉｄ）流出は正確な分析が難しい極微量であった。

【００５２】実施例３ 実施例１と同じ実験装置を使用した。

【００５３】７０℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で２４時間
以上乾燥させたＡｍｂｅｒｌｙｓｔ３９Ｃ触媒 ９２０
ｍｌを反応器に満たして、組成がアクリル酸（Ａｃｒｙ
ｌｉｃ ａｃｉｄ）３４．５２％、２−エチル−ヘクサ
ノール（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏｌ）６５．４８
％であり、ハイドロキノンが実施例１と同じ量で添加さ
れた原料を適当量反応器に一括投入して循環させながら
温度を８０℃まで上げて圧力を７７（ｍｍＨｇ）に固定
して、約１時間４０分の間蒸溜塔に水を抜きながら反応
させた後に、原料及び少量の空気を連続的に流入しはじ
めた。

【００５４】この時原料の総括投入速度は６９８．４６
（ｇ／ｈｒ）であり、原料中２−エチル−ヘクサノール
（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏｌ）の３０％は水分離
蒸溜塔の上段に流入した。又、滞留時間が１００分にな
るように反応器内の液位を一定に維持し、反応器で循環
される反応物の流量は１０（Ｌ／ｈｒ）で固定した。

【００５５】２４時間連続運転後平衡に到達した時反応
生成物の組成はアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）
１２．６３％、２−エチル−ヘクサノール（２−Ｅｔｈ
ｙｌ−ｈｅｘａｎｏｌ）２５．９６％、２−エチル−ヘ
クシルアクリルレート（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌａ
ｃｒｙｌａｔｅ）６０．６５％、水分０．５０％、ダイ
マ酸（Ｄｉｍｅｒｉｃ ａｃｉｄ）０．０８％、ダイマ
酸（Ｄｉｍｅｒｉｃａｃｉｄ）の２−エチル−ヘクシル
エステル（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ Ｅｓｔｅｒ）
０．１６％、２−エチル−ヘクシルプロピオネイト（２
−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）
０．０２％が存在した。

【００５６】この反応でアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ
ａｃｉｄ）基準転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は約６
５％であり、アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）
基準選択率（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は約９９．５２
（ｍｏｌ％）であった。

【００５７】蒸溜塔上部へのアクリル酸（Ａｃｒｙｌｉ
ｃ ａｃｉｄ）流出は実施例２のように極微量であっ
た。

【００５８】

【発明の効果】アルコール（炭素数１乃至８個の脂肪
族）と不飽和カルボン酸とのエステル化反応であって、
陽イオン交換樹脂を触媒として使って対応する不飽和カ
ルボン酸エステル類の製造方法において、反応中に生成
される水が連続的に抽出されるので、反応が正反応の方
向に進む。

【００５９】また、陽イオン交換樹脂触媒と反応物の間
の接触機会及び接触時間を増やし、触媒が存在する領域
を直接加熱しない方法を使うことによって高い収率が得
られる。

【００６０】更に、重合体の生成をできるだけ抑制して
いるので、触媒の活性に関係なく転換率が一定に維持さ
れ、触媒の寿命が最大限延長される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための主要部である反応器の
一例の概略図である。

【符号の説明】

１，４，５，６，９，１１，１２，１３，１４，１６，
１９，２０，２１…パイプ ２…触媒層 ３…フィルター ７…ポンプ ８…循環ポンプ １０…熱交換器 １５…ファクキドカラム １７…凝縮器 １８…デカント ２２…反応器 ２３…アルコール供給口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファ ミョン ジュ 大韓民国，デジョンシ，ユソング，ドリ ョンドン，386−４，ラッキーエイピー ティー．ビー−206 (72)発明者 ハン ソン イ 大韓民国，ソウル，ガンナムク，サムソ ンドン，54−６，ヒョソンビラ．41− 306 (56)参考文献 特開 昭58−192851（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数４〜８である（脂肪族）アルコー
   ルと不飽和カルボン酸とのエステル化反応にて陽イオン
   交換樹脂を触媒として使用して不飽和カルボン酸エステ
   ル類を連続的に製造する方法において、 １〜１０段階に分離された固定層の形態であり各段階は
   触媒層、フィルター、空気注入口から構成されて外壁は
   断熱である反応器を通じて、反応物が上から下に連続的
   に触媒層と接触して循環し、 生成水の抽出のための気化熱を反応器外部の熱交換器を
   通して供給し、 循環ポンプを通じて反応物を反応器と熱交換器の間を循
   環させ、 熱交換器によって気化された水分とアルコールの共沸組
   成と、カラム塔で還流されるアルコールまたはカラム塔
   の塔頂のアルコール供給口から供給される原料アルコー
   ルと、を接触させ、カラム内で液化された成分は、 反応器に還流され、カラ
   ム内で液化されなかった成分は、カラム上部に移動され
   て凝縮機で液化され、この液化された成分はデカントで
   有機層と水とに分離され、その後に、前記有機層は還流
   され、前記生成された水は除去されることを特徴とする
   方法。
2. 【請求項２】 前記不飽和カルボン酸はアクリル酸又は
   メタアクリル酸であることを特徴とする請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】 不飽和カルボン酸とアルコールのモル比
   は約１：０．８〜１：１．３であることを特徴とする請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 反応温度範囲は約７０〜１００℃である
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 反応圧力は約５０〜４００（ｔｏｒｒ）
   程度であることを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 重合禁止剤はハイドロキノンの重合禁止
   剤で約１００〜５００（ｐｐｍ）程度使用されることを
   特徴とする請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 還流用に提供されるアルコール量は、エ
   ステル化反応に供給されるアルコール量の少なくとも１
   ０重量％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 炭素数４〜８である（脂肪族）アルコー
   ルと不飽和カルボン酸とのエステル化反応で陽イオン交
   換樹脂触媒を利用して不飽和カルボン酸エステル類を連
   続的に製造する装置において、 反応器（２２）は１〜１０段階に分離された固定層形態
   であり、各段は触媒層（２），フィルタ（３），空気注
   入口（４）として外壁は断熱である反応器を通じて、反
   応物が上から下に連続的に触媒層と接触して循環し、生
   成水抽出のため気化熱を反応器外部の熱交換器（１０）
   を通じて供給し、循環ポンプ（８）で反応物を反応器と
   熱交換器の間を循環させて、熱交換器によって気化され
   た水分とアルコールの共沸組成をカラム塔（１５）で還
   流されるアルコールまたはカラム（１５）の塔頂のアル
   コール供給口（２３）から供給される原料アルコールと
   接触して高沸点成分は反応器に還流されて軽い成分はカ
   ラム上部に移動され凝縮器で液化されてデカント（１
   ８）で有機層と水とに分離された後、前記有機層は還流
   され、前記生成した水は除去されることを特徴とする装
   置。