JPS5914018B2 - メタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸エステルを製造する方法に関する
。

１０従来メタクリル酸と低級アルコールとからメタクリ
ル酸エステルを製造する方法については多数の文献があ
る（たとえば、英国特許１０１７８０６、米国特許３６
３９４６０）米国特許３６３９４６１、特公昭４３−１
３９６４、特公昭４８−１３６９、１５特公昭４８−４
２８５７、特開昭４９一１２４０１８、特開昭４９−４
５０２０）。

これらの文献に発表された方法のうち、英国特許１０１
７８０６および米国特許３６３９４６１の方法は、気相
エステル化法である。この方法は２０非常に熱重合性の
高いメタクリル酸エステルを工業的に取扱う方法として
は、配管の閉塞の危険が有り、連続操業上の不安を有す
る点で好ましい方法ではない。米国特許３６３９４６０
の方法は、反応器中２５に存在する低級アルコール／メ
タクリル酸のモル比が１以下で、いわゆるメタクリル酸
過剰法であり、理論的には優れた方法である。

しかし多量のメタクリル酸が常に反応器中に高温かつ高
濃度で存在し、メタクリル酸重合物が発生しやすい。従
３０つてこの方法も工業的に実施するには、やはり大き
い困難が伴う。その他の方法は、液相反応であつて、し
かも低級アルコールを過剰に用いる方法である。

このうち特公昭４３−１３９６４、特公昭４８−１３６
９、３５および特開昭４９−１２４０１８の方法は触媒
にカチオン交換樹脂を使用する方法である。カチオン交
換樹脂を使用する方法には硫酸等を触媒として使用する
方法（以下硫酸法と略称）に比較して、反応後の液の操
作が容易であるという利点はある。

しかし、その反面、反応速度が硫酸法に比較して小さい
こと、カチオン交換樹脂の劣化により触媒能が次第に低
下することなどの欠点がある。たとえば、特公昭４３−
１３９６４の方法は、未反応のメタクリル酸を完全に回
収しきれないプロセスである。上記のプロセスによつて
メタクリル酸メチルを効率よく製造すようとするには、
カチオン交換樹脂を触媒とする限り、著しく過剰のメタ
ノールを使用しなければメタクリル酸の反応率を上げる
ことが出米ない。その上、反応温度を上げるとか、反応
時間を長くするとか、反応条件をきびしくする必要があ
る。この様なプロセスの場合、重合による損失が無視で
きない量となる。なお、特公昭４８−１３６９には、具
体的なデータとしてアクリル酸をエステル化する実施例
の記載があるが、メタクリル酸については記載されてい
ない。メタクリル酸について同じ方法を実施した場合、
反応速度が低下するであろうことは明らかである。それ
を補うために、前述のように、反応温度を上昇するとか
、またぱ反応時間を延長するとかする必要があり、その
場合、重合等による損失がかなり生ずるものと考えられ
る。このことは、特開昭４９−１２４０１８の実施例を
見れば明らかである。

特開昭４９−１２４０１８は、炭化水素共存下でのエス
テル化反応に関するものであるが、その反応温度は実施
例によれば１１０℃であり、応応液の分離温度も１４０
℃近くの高温である。

反応液の分離温度は減圧操作等の手段によつて多少下げ
られるとしても、エステル化反応の速度を反応温度の上
昇にたよつて増進させることはメタクリル酸やメタクリ
ル酸エステルの熱重合を招き好ましいことではない。一
般に、この種のエステル化反応において、もつとも多く
使用されている触媒は硫酸である。

硫酸はエステル化反応で生ずる水を吸収する能力があり
、エステル化の反応速度を高くし、かつ非常に安価であ
るなどの特長をもつている。 クしかし、近年
、エンテル化後の廃硫酸を中相処理するのに必要なアル
カリが高価となつた。さらに工場排水に対する水質規準
が厳しくなり、中和後の廃液も二次、三次の浄化処理が
要求されるようになつた。このため大量の硫酸を必要と
する硫酸法はすぐれた特長を有しながら、廃硫酸の処理
が高価につくため、その優位性を失ないつつある。

本発明の目的は、触媒として硫酸を用いメタクリル酸か
らメタクリル酸エステルを製造する方法において、硫酸
や中和剤を多量に消耗することなくメタクリル酸エステ
ルを効率よく生産する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は従来の硫酸法におけるこのような問
題点を解決し、廃硫酸を生じないメタクリル酸エステル
の製造方法を提供することにある。

本発明は、メタクリル酸と炭酸数１〜３個の低級アルコ
ールを硫酸の存在下に反応させてメタクリル酸エステル
を製造する方法において、（八疎水性有機溶剤をメタク
リル酸１重量部当り０．１〜５重量部使用し、しかもエ
ステル化反応において反応系が不均一相を形成するよう
な条件下でメタクリル酸、低級アルコール、硫酸および
疎水性有機溶剤を使用し、（Ｂ）直列に連絡した２個以
上の反応器を用い、有機溶剤は前方の反応器から、硫酸
は後方の反応器から供給し、各反応器から得た反応液は
有機溶剤層と、硫酸を主成分とする層とに分離して、前
者は後方の反応器へ、後者は前方の反応器へ戻して反応
させ、前方の反応器から得た硫酸を主成分とする層を濃
縮して後方の反応器に循環し、後方の反応器から得た有
機溶剤層を蒸留し，て有機溶剤を分離し、メタクリル酸
エステルを得ることを特徴とするメタクリル酸エステル
の製造方法を提供する。本発明の特に好ましい実施態様
は、前方の反応器から得た硫酸を主成分とする層を硫酸
濃度５０〜８０重量％に濃縮して後方の反応器に循環す
る方法である。

（ここで前方もしくは後方の反応器とはメタクリル酸の
流れに関して、上流もしくは下流に位置する反応器をさ
している）本発明の第１の特徴はエステル化反応触媒と
して用いる硫酸を、使用後に濃縮して再使用することで
ある。

このことにより、廃硫酸を生ぜず、従つて廃硫酸処理を
必量としないという効果が得られる。

また、従来廃硫酸処理に用いられた比較的高価なアルカ
リが不必要となる。さらに規制の対象となる有機物を含
む排水の発生がほとんどないために、排水処理に必要な
装置、経費が殆ど不要となる。

一般に、エステル化反応に硫酸を用いると、副生した水
を吸収して硫酸は希釈されるので、再使用するためには
硫酸を濃縮する必要がある。

硫酸の濃度は経済性を１無視すれば相当の高濃度迄可能
であるが、それを経済的に行なえる硫酸濃度の限界はせ
いぜい８０重量％である。一方、エステル化反応におい
て硫酸は、その濃度が低下するにつれてエステル化反応
率が低下するので従来法では濃度９０重量％以上の濃硫
酸が用いられるのが常であつた。

本発明の第２の特徴は二基以上の反応器を直列に連結し
、原料を向流で接触させることである。

このことにより、濃度８０重量％以下の硫酸を用いても
エステル化反応率を高く保てるという効果が得られる。
原料を向流で反応させるためには、反応液が不均一相、
すなわち硫酸を主成分とする層と、生成物のメタクリル
酸エステルを主成分とする層とに分離すること、さらに
メタクリル酸エステルを主成分とする層にそれとの分離
が難しいメタクリル酸が出来るだけ溶け込まないことが
望ましい。

本発明の第３の特徴は、メタクリル酸との相溶性が比較
的小さく、一方メタクリル酸エステルとの相溶性が良く
、しかもそれと共沸しない疎水性有機溶剤であつて、反
応原料と反応せず、また熱、酸に対しても安定な有機溶
剤を反応系に適当量共存させることである。このことに
より、上記要望が満足されると共に、メタクリル酸エス
テルとの分離が容易であるという効果が得られる。

このような疎水性有機溶剤としては、沸点がＯ〜２５０
℃の飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素もしくは
芳香族炭化水素が好ましい。

上記有機溶剤はメタクリル酸エステルとは共沸しないこ
とが必要でありそのためには製造しようとするエステル
と沸点に少なくとも３０℃以上の差のあるものが好まし
い。なお、酸素、窒素などの原子をその分子中に含むエ
ーテル、ケトン、エステル、アミンなどの非疎水性有機
溶剤は、メタクリル酸との相溶性が高く、またエステル
化反応を遅くする傾向もあるので好ましくない。

） 本発明の方法では、メタクリル酸は有機溶剤と共に前方
の第１の反応器に供給する。

低級アルコールはメタクリル酸と共に第１の反応器から
供給してもよいし、別の反応器から供給してもよい。し
かし、メタクリル酸の反応率を高め、メタクリル酸エス
テルに混入するメタクリル酸量を低減するためには、最
後の反応器から触媒の硫酸と共に供給するのが望ましい
。本発明の方法で用いられるメタクリル酸の純度は高い
程望ましいが、メタクリル酸製造工程で得られる粗メタ
クリル酸を用いることも可能である。

本発明の方法で用いられる低級アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノー
ル、アリルアルコールなどがあるがアルコールがより高
級になるほど不均一相を形成しにくくなる傾向があるの
で、炭素数１〜３個の低級アルコール、特にメタノール
が好適である。アルコールの使断量はメタクリル酸１モ
ルに対して通常等モル以上、好ましくは１．５モル以上
である。しかし、余り過大なアルコールの使用量は、反
応系を不均一相にするのを防げるので、その最大限度は
メタクリル酸１モルに対して通常、１０モル以下、好ま
しくは５モル以下である。本発明９方法で用いられる疎
水性有機溶剤の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、
へプタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、プロピルシクロヘキサン、エチルベンゼン、キ
シレン、クメンなどがあげられる。

メタクリル酸メチルの製造の場合には、特にペンタン、
ヘキサン、ノナン、デカン、シクロペンタン、プロピル
シクロヘキサン、エチルベンゼン、キシレン、クメンな
どが好適である。

本発明の方法で用いられる疎水性有機溶剤の使用量は、
メタクリル酸１重量部に対して０．１〜５重量部であり
好ましくは０，２〜３重量部である。

０．１重量部より少ない溶剤量では、反応系を不均一相
にするのに不足であり、たとえ不均一相になつても相溶
性が大きく好ましくない。

また５重量部より多い溶剤量では、経済的でないことに
加えて、反応系中のメタクリル酸の分配を有機層側へ片
寄らせ、従つて、メタクリル酸エステルに同伴されるメ
タクリル酸量を増大させるので好ましくない。本発明の
方法で用いられる硫酸はその濃度が５０〜８０重量％の
範囲内にあるものが好ましい。

エステル化反応後に水またはアルコールで希釈された硫
酸は硫酸濃縮塔で濃縮してその濃度を５０〜８０重量％
に戻して再度用する。硫酸は、濃縮の前または後に必要
に応じて沢過もしくは吸着沢過などの手段で精製するこ
とができる。硫酸はメタクリル酸１重量部に対して通常
０．１〜１０重量部、好ましくは０．１５〜５重量部使
用する。

本発明の方法におけるメタクリル酸と低級アルコールと
の反応は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の
反応温度範囲および常圧〜数気圧の反応圧力範囲で行な
われる。

反応温度が１００℃より高いとメタクリル酸やメタクリ
ル酸エステルが熱重合して損失となるので好ましくない
。エステル化反応時間は通常、１〜１００時間、好まし
くは２〜３０時間である。なお、重合を防止するために
必要に応じて・・イドロキノンなどの如き重合防止剤を
適当量添加することができる。

本発明の方法におけるエステル化反応後の硫酸液の再生
は、分離回収した硫酸液を、まず溶剤で処理して、溶解
している微量のメタクリル酸、メタクリル酸エステルを
抽出分離する。

このときの抽出温度は通常０〜１００℃で、好ましくは
１０〜５０′Ｃである。溶剤で洗浄された硫酸液は、硫
酸濃縮装置でストリツピングして、溶存しているアルコ
ール、水の一部を分離する。ストリツピングの操作条件
は通常、常圧〜減圧下、常温〜２００℃、好ましくは５
０〜１２０℃である。本発明の方法において得られた粗
エステル溶液は、水洗工程を経て、もしくは水洗工程を
経ずに、溶剤回収、エステル精製装置で蒸留され、エス
テル、溶剤および微量の不純物とに分離される。蒸留操
作は目的とするエステルおよび使用した溶剤の沸点に応
じた、通常行なわれている条件下で行なわれる。この工
程では熱的に不安定なエステルをできるだけ高温にさら
さないように注意する必要がある。本発明の主な効果は
以下のとおりである。

（１）エステル化触媒として使用する硫酸を循環して反
復使用できるので、従来の製法で必要だつた大量の廃硫
酸処理を必要としない。

（２）硫酸の消費量が少なく、経済的である。

（３）反応温度が比較的低いので、メタクリル酸やメタ
クリル酸エステルの熱重合による損失が少ない。（４）
反応原料と触媒とを向流で接触して反応させるので反応
率が高く、かつ連続生産できる。

（５）生成物を有機溶剤で抽出分離するので収率が高い
。次に本発明の好ましい実施態様を図面を用いて説明す
る。

第１図は本発明を実施するに当り、使用する有機溶剤の
沸点がメタクリル酸エステルの沸点より高い場合に適し
た製造装置の第１の例である。

まず管２１よりメタクリル酸を、管３８より循環する有
機溶剤を、管３９より反応液（硫酸一アルコール混合液
）を前方の第１エステル化反応器１に導入する。管２２
よりアルコールを、管３４より循環する硫酸を、管４０
より反応液（メタクリル酸、メタクリル酸エステル、有
機溶剤などの混合液）を後方の第２エステル化反応器に
導入する。

第１エステル化反応器から得られた不均一相反応液は第
１相分離器３に導入して相分離し、反応液の有機溶剤層
は管４０を経て第２エステル化反応器２へ送り、硫酸層
は管３６を経て補助エステル化反応器９に送り、ここで
さらに反応率を高める。

第２エステル化反応器２から得られた不均一相反応液は
第２相分離器４に導入して相分離し、有機溶剤層は管２
３を経て水洗塔５へ送り、硫酸層は管３９により第１エ
ステル化反応器１へ戻す。

水洗塔５では上部に通する管２５より洗浄水を導入し、
下部に通する管２３より導入した粗エステル溶液と向流
で接触させ、反応液中のアルコールやメタクリル酸を水
に抽出して分離する。水洗後のエステル溶液は管２６よ
り第１蒸留塔６へ導入し、微量の低沸点不純物（たとえ
ば、酢酸メチル、アクリル酸メチル、メタノールなど）
を管２７より分離する。そして次の第２蒸留塔７ヘエス
テル溶液を送り、そこで高沸点溶剤を含む高沸点成分を
分離して、精製メタクリル酸エステルを管２８より得る
。回収した溶剤は沢過器〔又は重合物除去装置〕８を通
して精製したのち、管２９を経て硫酸液洗浄塔１０の抽
剤とする。

補助エステル化反応器９から得た反応液は管３７より硫
酸液洗浄塔１０に送り、ここで有機溶剤可溶分を抽剤と
して働く溶剤で抽出回収する。

硫酸を主成分とする抽出残液は、硫酸濃縮塔１１に導入
し、減圧下に加熱して、メタノール等の溶解物と水の一
部を留出し分離する。濃縮された硫酸は管３４を経て第
２エステル化反応器２へ戻す。一方、水洗塔５から排出
した洗浄排水をアルコール回収塔１２に送り、ここで硫
酸濃縮塔１１から管３３により送られてきた留出物と共
に加熱し、主としてアルコールからなる成分を分離して
、管３２より第２エステル化反応器２へ戻す。残された
水は管３１により排出し、その一部は管２５を経て水洗
塔５へ送られ、残りは管３０より廃水として排出される
。第２図は本発明の他の好ましい実施態様を示したもの
で、本発明を実施するのに適した製造装置の第２の例で
ある。

第１の例との主要なちがいは、第１図に示した相分離器
３および４が省略されたことであり、そのほかにおいて
は多少の変形（ＭＯｄｉｆｉｃａｔｉＯｎ）はあるもの
の、実質的には第１の例と同じである。まず前方の第１
エステル化反応器１０１に、管１１０よりメタクリル酸
、管１１５より溶剤を導入する。

後方の第４エステル化反応器１０４に、管１１１よりア
ルコール、管１１７より硫酸を導入する。各エステル化
反応器での攪拌は反応液が上下二層に大体分離した状態
を保つ程度に行なう。

反応液の上層、すなわち溶剤層は、第１エステル化反応
器１０１から第２および第３エステル化反応器１０２，
１０３を経て第４エステル化反応器１０４に向つて移動
する。一方、反応液の下層すなわち硫酸層は第４エステ
ル化反応器１０４から第３、第２および第１エステル化
反応器１０３，１０２，１０１を経て補助エステル化反
応器１０５に至る。粗エステル溶液は管１１６より沢過
器〔又は重合物除去装置〕１０９で精製し、さらに溶剤
回収、エステル精製装置１０８で溶剤を分離回収し、管
１１３よりエステルを得る。

補助エステル化反応器１０５から得た硫酸液を管１１４
を経゛Ｃ硫酸液洗浄塔１０７に導入し、管１１８から導
入した溶剤と向流接触により洗浄しノたのち、管１１９
を経て硫酸濃縮塔１０６に導入する。

硫酸液は硫酸濃縮塔１０６で加熱下にストリツピングし
て管１１２より未反応のアルコール、水その他揮発しや
すいものを分離したのち、管１１７を経て第４エステル
化反応器へ戻す。

一方エステルと分離した回収溶剤は管１１８より硫酸洗
浄塔に導入し、硫酸液中の有機物質の一部を抽出した後
、管１１５を経て第１エステル化反応器に導入すること
により循環して使用する。以下の例における％は特にこ
とわらない限り、重量％による。実施例 １ 第２図の製造装置を用いた。

すなわち、エステル化反応器として温度調節装置、攪拌
機を備えた耐酸性反応器（内容積２１）を５基準備し、
そのうち４基に反応器底部、および底部から２／３の高
さの位置にノズルをつけ、１０ｍｍ径のポリエチレン製
パイプで、第２図のように接続した。硫酸液洗浄塔１０
７は内径２１ｍへ長さ３ｍの、ＳＵＳ−３１４製のパイ
プに１／４インチ ラシヒリンダを充填したものである
。硫酸液洗浄塔１０７の最下部は、内部が見えるように
なつており、境界面を観察しながら、硫酸液を抜き出す
とができるものにした。エステル化反応器中の上層液と
下層液とのバランスは補助エステル化反応器１０５に備
えた下層液抜出しノズルの高さを調節することで可能で
あり、ここでは上層液と下層液の液量が等しくなるよう
に定めた。

第１エステル化反応器１０１に、メタクリル酸を３００
ｔ／Ｈｒｌ溶剤としてｎ−ヘキサンを１５０ｔ／Ｈｒ、
第４エステル化反応器１０４にアルコールとしてメタノ
ールを２２０７／Ｈｒｌ硫酸として７０％硫酸を１１０
ｔＡｒ供給し、平均滞留時間約６時間にて、全反応器の
温度を５０℃に保つて反応を行なつた。

２００時間後の分析値は次のようであつた。

管１１６より粗エステル化液は約５２０７／Ｈｒ得られ
、この液にメタクリル酸メチル６５．０％、メタクリル
酸１．６２％、ｎ−ヘキサン２８．５％が含まれていた
。一方管１１４より硫酸液は約２６０７／Ｈｒ得られ、
この液にメタクリル酸メチル０．３５％、メタクリル酸
０．２３％が含まれていた。

この結果より、メタクリル酸に対するメタクリル酸エス
テルの収率は９７．３モル％であり、その内９９．７％
が粗エステル液に含まれていたことがわかる。

粗エステル液から回収されたメタクリル酸メチルは、メ
タクリル酸に対して９７．０モルであつた。実施例 ２ 実施例１で得られた硫酸液を２０關Ｈｇの減圧下で缶液
温度が７０℃となる様にしてストリツピングした。

２ｋｇの液は約０．７６ｋ９となつた。

缶液は無色透明であり、比重１．５９（室温下）、濃度
７０％の硫酸を得た。この操作をくりかえして得られた
硫酸を新しい７０％硫酸にかえて使用した他は実施例１
と全く同様に実験した。

１５０時間後における分析値は以下の通りであつた。

粗エステル液は約５２０ｙ／Ｈｒ得られ、この液にはメ
タクリル酸メチル６４．５％、メタクリル酸１．７０％
、ｎ−ヘキサン２８．５％が含まれていた。

一方、硫酸液は約２６０７／Ｈｒ得られ、この液にはメ
タクリル酸メチル０．３５％、メタクリル酸０．２５％
が含まれていた。この結果より、メタクリル酸に対する
メタクリル酸エステルの収率は９６．５モル％であり、
その内９９．７％が粗エステル液に含まれていたことが
わかる。

比較例 １ ３００ＣＣフラスコにメタクリル酸４３ｙ１メタノール
３１．５ｙ，．ｎ−ヘキサン２１．５Ｖ１７０％硫酸１
５．８７を仕込み十分攪拌して５０℃で１０時間反応さ
せた。

各原料の使用比率は、実施例１に同じである。反応後、
上下層液重量及び各層のメタクリル酸メチル濃度を求め
、メタクリル酸メチルの収率を測定した処９１．６モル
％であつた。続いて、３００ＣＣフラスコにメタクリル
酸４３７、メタノール３１．５７、７０％硫酸１５．８
７を仕込み５０℃で１０時間反応させた。この場合には
反応系は最初均一相であるがエステル化がかなり進行す
ると不均一相となつた。反応後メタクリル酸メチルの収
率を測定した処９１．３モル％であつた。これらの実験
からフラスコ内の実験では、ｎヘキサンが共存すること
によつて、エステル化が特に阻害されることの無いこと
がわかると同時に、実施例１との比較により同一の原料
を使用しても実施例１のように向流式の反応を行なえば
収率が著しく向上することがわかる。

上ピ車交例 ２ ｎ−ヘキサンを使用しないで実施例１と全く同じ実験を
行なおうとしたが、液を供給し始め、加温して間もなく
反応系は均一相となり、向流反応そのものが不可能とな
つた。

そこで、第１エステル化反応器１０１から補助エステル
化器への管を閉じて、第１エステル化反応器１０１にメ
タクリル酸、メタノール、７０％硫酸を実施例１と同量
供給し、１００時間実験を続けた後第４エステル化反応
器１０４の溢流液を分析してメタクリル酸メチルの収率
を測定した処、９０．３モル％であつた。

実施例１との比較から実施例１のように不均一相を利用
した向流反応が非常に有効なことがわかる。実施例 ３ 溶剤としてｎ−ノナンを使用し、反応温度を６０℃とし
た他は実施例１と全く同様な実験を行なつた。

１５０時間後における分析値は以下の通りであつた。

粗エステル液は約５２０７Ａｒ得られ、この液にはメタ
クリル酸メチル６５．２％、メタクリル酸１．４８％、
ｎ−ノナン２８．１％が含まれていた。

一方、硫酸液は約２６０７／Ｈｒが得られ、この液には
メタクリル酸メチル０．３８％、メタクリル酸０．２７
％が含まれていた。この結果より全体としてのメタクリ
ル酸メチルの収率は９７，２モル％であり、そのうちの
９９．７％が粗エステル液に含まれていたことがわかる
。

実施例 ４溶剤としてエチルベンゼンを使用し、反応温
度を６０℃とした他は実施例１と全く同様な実験を行な
つた。

１００時間後における分析値は以下の通りであつた。

粗エステル液は約５１５ｙ／Ｈｒ得られ、この液には、
メタクリル酸メチル６５．３％、メタクリル酸１．７６
％、エチルベンゼン２８．１％が含まれていた。

一方、硫酸塩は約２６５７／Ｈｒ得られ、この液にはメ
タクリル酸メチル０．２５％、メタクリル酸０，１９％
が含まれていた。

この結果より、全体としてのメタクリル酸メチルの収率
は９６．７モル％であり、そのうちの９９．８％が粗エ
ステル液に含まれていたことがわかる。

比較例 ３ 溶剤としてエチルベンゼンにかえてｎ−ブチルエーテル
を使用したほかは実施例４と全く同様な実験を行なつた
。

１００時間後における分析値は以下のとおりであつた。

粗エステル液は約５００７／Ｈｒ得られ、この液にはメ
タクリル酸メチル５９．８％、メタクリル酸５．１４％
が含まれていた。

一方、硫酸液は２８０７／Ｈｒ得られ、メタクリル酸メ
チル６．５％、メタクリル酸０．４０％が含まれていた
。

この結果より全体としてのメタクリル酸メチルの収率は
９１．０モル％にすぎず、そのうち粗エステル液に含ま
れていたのは９４．２％であり、粗エステル液から回収
されたメタクリル酸メチルはメタクリル酸に対して８５
．７モル％にすぎなかつた。

参考例 １実施例１において反応系中最も均一相となり
易い場所は、アルコールとエステルの濃度が高く、しか
も水濃度も低い、最も後方のエステル化反応器であると
考えられる。

そこで１００モル％近い高収率でエステル化が進行した
場合を仮定して以下の実験を行ない、良好な溶剤を探索
した。

メタクリル酸０．５モノレ（４３７）が１００％エステ
ル化したと仮定して、メタクリル酸メチル５０ｙ（０．
５モル）、メタノール３２７（１モル）７０％硫酸１６
．１７に溶剤１、２、５および１００７を加え、室温で
よく振とうした後、反応系の様子をみた。

その結果を第１表に示す。なお溶剤を加えない場合は均
一系となつた。これらの実験結果からエーテル類、ケト
ン類などの親水性溶剤およびハロゲン化物等は混合系に
おいて不均一相をつくりにくく、たとえ不均一相をつく
つても相溶性が大きいことが予想されるので向流接触さ
せる抽出溶剤としては不適当なことが判つた。

実施例 ５ 第１図の実験装置を用い、原料としてメタクリル酸とメ
タノールを、また疎水性有機溶剤としてｎ−ノナンを用
いてメタクリル酸メチル製造の実験を行なつた。

すなわち、エステル化反応器としで温度調節装置、攪拌
機を備えた反応器（内容積２１）を３基（内１基は補助
反応器）を用い、反応は６５℃で行なつた。水洗塔５は
内径２５７７！Ｎ．２Ｏ段からなる回転多翼板型抽出塔
を用い、３５℃で運転を行なつた。

硫酸液洗浄塔１０は内径２５ｍｍ１４０段からなる回転
多翼板型抽出塔を用い、３５℃で運転を行なつた。第１
蒸留塔６は内径３２ｍｍ１３０段のトレイをもつオール
タンヨウ型蒸留塔を用い、還流比３、塔頂圧２００ｍｍ
Ｈｇで運転を行なつた。第２蒸留塔７は内径３２ｍ７１
１１３０段のトレイをもつオールタンヨウ型蒸留塔を用
い、還流比５、塔頂圧１００ｍｕＨｇで運転を行なつた
。硫酸濃縮塔１１は内径５０ｍ７ＩＬＳガラス製ラシヒ
リングを高さ５００ｍｍに充填したガラス製蒸留塔を用
い、塔頂圧６０ｍｕＨｇで運転を行なつた。アルコール
回収塔１２は内径３２ｍｍ１２０段のトレイをもつオ一
ルダシヨウ型蒸留塔を用い、還流比３、常圧で運転した
。反応開始後２００時間後の各ラインの流量および流体
組成を第２表に示した。

メタクリル酸メチルの収率は９９．１モル％であ又、フ
イルタ一８で捕集された量から求めた重合物の平均生成
量は１．９ｙ／Ｈｒであり、供給したメタクリル酸に対
し０．６重量％であつた。

つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するのに通した製造装置の第１の
例であり、第２図は同じく第２の例である。 以下の符号の説明中、（ニ）内の記載は内容物を示す。
〔第１図中の符号〕、１・・・・・・第１エステル化反
応器、２・・・・・・第２エステル化反応器、３・・・
・・・第１相分離器、４・・・・・・第２相分離器、５
・・・・・・水洗塔、６・・・・・・第１蒸留塔、７・
・・・・・第２蒸留塔、８・・・・・・▲過器〔又は重
合物除去装置〕、９・・・・・・補助エステル化反応器
、１０・・・・・・硫酸液洗浄塔、１１・・・・・・硫
酸濃縮塔、１２・・・・・・アルコール回収塔、２１・
・・・・・管（メタクリル酸）、２２・・・・・・管（
アルコーノリ、２３・・・・・・管（粗エステル溶液）
、２４・・・・・・管（洗浄排水）、２５・・・・・・
管（洗浄水）、２６・・・・・・管（エステル溶液）、
２７・・・・・・管（低沸点成分）、２８・・・・・・
管（エステル）、２９・・・・・・管（溶剤）、３０・
・・・・・管（廃水）、３１・・・・・・管（水）、３
２・・・・・・管（回収アルコール）、３３・・・・・
・管（アルコール・水）、３４，３５・・・・・・管（
硫酸）、３６，３７・・・・・・管（硫酸液）、３８・
・・・・・管（溶剤）、３９，４０・・・・・・管（反
応液）、〔第２図中の符号］１０１・・・・・・第１エ
ステル化反応器、１０２・・・・・・第２エステル化反
応器、１０３・・・・・・第３エステル化反応器、１０
４・・・・・・第４エステル化反応器、１０５・・・・
・・補助エステル化反応器、１０６・・・・・・硫酸濃
縮塔、１０７・・・・・・硫酸液洗浄塔、１０８・・・
・・・溶剤回収、エステル精製装置、１０９・・・・・
・沢過器〔又は重合物除去装置］、１１０・・・・・・
管（メタクリル酸）、１１１・・・・・・管（アルコー
ル）、１１２・・・・・・管（アルコール・水）、１１
３・・・・・・管（エステル）、１１４・・・・・・管
（硫酸液）、１１５・・・・・・管（溶剤）、１１６・
・・・・・管（粗エステル溶液）、１１７・・・・・・
管（硫酸）、１１８・・・・・・管（溶剤）、１１９・
・・・・・管（硫酸）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸と炭素数１〜３個の低級アルコールを
   硫酸の存在下に反応させてメタクリル酸エステルを製造
   する方法において（Ａ）疎水性有機溶剤をメタクリル酸
   １量量部当り０．１〜５重量部使用し、しかもエステル
   化反応において反応系が不均一相を形成するような条件
   下でメタクリル酸、低級アルコール、硫酸および疎水性
   有機溶剤を使用し、（Ｂ）直列に連結した２個以上の反
   応器を用い、有機溶剤は前方の反応器から、硫酸は後方
   の反応器から供給し、各反応器から得た反応液は有機溶
   剤層と、硫酸を主成分とする層とに分離して、前者は後
   方の反応器へ後者は前方の反応器へ戻して反応させ、前
   方の反応器から得た硫酸を主成分とする層を濃縮して後
   方の反応器に循環し、後方の反応器から得た有機溶剤層
   を蒸留して有機溶剤を分離し、メタクリル酸エステルを
   得ることを特徴とするメタクリル酸エステルの製造方法
   。 ２ 前方の反応器から得た硫酸を主成分とする層を硫酸
   濃度５０〜８０重量％に濃縮する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 低級アルコールがメタノールである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 疎水性有機溶剤が、沸点０〜２５０℃の飽和脂肪族
   炭化水素、飽和脂環族炭化水素もしくは芳香５ 族炭化
   水素から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。