JPH0451542B2 - - Google Patents
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- JPH0451542B2 JPH0451542B2 JP62023459A JP2345987A JPH0451542B2 JP H0451542 B2 JPH0451542 B2 JP H0451542B2 JP 62023459 A JP62023459 A JP 62023459A JP 2345987 A JP2345987 A JP 2345987A JP H0451542 B2 JPH0451542 B2 JP H0451542B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は環状アルコールの不飽和カルボン酸エ
ステルの製造方法に関する。詳しくは原料の環状
アルコールに水と有機スルホン酸をあらかじめ加
えて、好ましくは不活性ガス雰囲気中で加熱処理
した後、これに不飽和カルボン酸を加えてエステ
ル化反応せしめ、工業的に安定にかつ高収率でエ
ステルを製造する方法に関する。
ステルの製造方法に関する。詳しくは原料の環状
アルコールに水と有機スルホン酸をあらかじめ加
えて、好ましくは不活性ガス雰囲気中で加熱処理
した後、これに不飽和カルボン酸を加えてエステ
ル化反応せしめ、工業的に安定にかつ高収率でエ
ステルを製造する方法に関する。
環状アルコールの不飽和カルボン酸エステルは
単独でまたは他のモノマーとの共重合によつて、
レンズやプリズムなどの光学的用途;成型材料、
接着材および塗料や被覆材料として物性を向上さ
せる改良材、さらには酸素硬化型のアルキド樹脂
用の反応性希釈剤として用いられる。
単独でまたは他のモノマーとの共重合によつて、
レンズやプリズムなどの光学的用途;成型材料、
接着材および塗料や被覆材料として物性を向上さ
せる改良材、さらには酸素硬化型のアルキド樹脂
用の反応性希釈剤として用いられる。
[従来の技術]
環状アルコールと不飽和カルボン酸とから硫酸
のごとき鉱酸や有機スルホン酸を触媒として用い
てエステルを製造することは公知である。しか
し、環状アルコールは安定性に欠け、貯蔵時酸素
の存在下に紫外線などによつて容易に過酸化物を
生じ、この過酸化物はエステル化時原料の不飽和
カルボン酸や生成した環状アルコールのエステル
を重合防止剤が含まれているにもかかわらず重合
させてしまうので、それを防止する方策が種々提
案されている。例えば特開昭58−213733号公報で
は、シクロヘキサノール中の過酸化物を分解させ
るためパラトルエンスルホン酸の共存下に熱処理
している。
のごとき鉱酸や有機スルホン酸を触媒として用い
てエステルを製造することは公知である。しか
し、環状アルコールは安定性に欠け、貯蔵時酸素
の存在下に紫外線などによつて容易に過酸化物を
生じ、この過酸化物はエステル化時原料の不飽和
カルボン酸や生成した環状アルコールのエステル
を重合防止剤が含まれているにもかかわらず重合
させてしまうので、それを防止する方策が種々提
案されている。例えば特開昭58−213733号公報で
は、シクロヘキサノール中の過酸化物を分解させ
るためパラトルエンスルホン酸の共存下に熱処理
している。
[発明が解決しようとする問題点]
しかし、上記の如き処理をしてエステル反応を
行なう方法においては、エステル化反応工程およ
び精製行程において重合物が多量に発生し、各行
程の操作に困難を極め、収率が低くなる欠点があ
る。有機カルボン酸の存在下に加熱処理すること
によつてシクロヘキサノール中に含まれる過酸化
物を分解させる方法も根本的に過酸化物の生成を
抑制するものではなく、その後不飽和カルボン酸
を加えてエステル化反応させると重合トラブルが
避けられず、満足出来るものではない。
行なう方法においては、エステル化反応工程およ
び精製行程において重合物が多量に発生し、各行
程の操作に困難を極め、収率が低くなる欠点があ
る。有機カルボン酸の存在下に加熱処理すること
によつてシクロヘキサノール中に含まれる過酸化
物を分解させる方法も根本的に過酸化物の生成を
抑制するものではなく、その後不飽和カルボン酸
を加えてエステル化反応させると重合トラブルが
避けられず、満足出来るものではない。
本発明の目的はかかる従来方法にくらべて反応
および精製行程で全く重合物を発生させずに、効
率よくエステルを製造することにある。
および精製行程で全く重合物を発生させずに、効
率よくエステルを製造することにある。
[問題点を解決するための手段]
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を
重ねてきた。その結果、環状アルコールは容易に
脱水されて環状オレフインになること、また原料
の環状アルコール中にも不純物として環状オレフ
インが含まれていること、そしてこの環状オレフ
インが空気等の酸素の存在する雰囲気中で容易に
過酸化物を発生することを知見した。
重ねてきた。その結果、環状アルコールは容易に
脱水されて環状オレフインになること、また原料
の環状アルコール中にも不純物として環状オレフ
インが含まれていること、そしてこの環状オレフ
インが空気等の酸素の存在する雰囲気中で容易に
過酸化物を発生することを知見した。
しかしながら本発明者らは、少量の水を強酸と
共存させて加熱処理すると、存在する過酸化物が
速やかに分解せしめられ、しかも過酸化物の生成
も抑制され、その結果エステル化反応時の反応液
中に空気などが供給されても重合などのトラブル
が全く生起することなくエステル化反応を遂行し
うることを見出し、本発明を完成したものであ
る。
共存させて加熱処理すると、存在する過酸化物が
速やかに分解せしめられ、しかも過酸化物の生成
も抑制され、その結果エステル化反応時の反応液
中に空気などが供給されても重合などのトラブル
が全く生起することなくエステル化反応を遂行し
うることを見出し、本発明を完成したものであ
る。
即ち本発明は、環状アルコールを水と有機スル
ホン酸との共存下に加熱処理した後、さらに不飽
和カルボン酸を加えてエステル化反応せしめるこ
とを特徴とする環状アルコールの不飽和カルボン
酸エステルの製造方法である。以下に更に詳しく
説明する。
ホン酸との共存下に加熱処理した後、さらに不飽
和カルボン酸を加えてエステル化反応せしめるこ
とを特徴とする環状アルコールの不飽和カルボン
酸エステルの製造方法である。以下に更に詳しく
説明する。
本発明で用いる環状アルコールとしてはシクロ
ヘキサノール、2−エチルシクロヘキサノール、
ターシヤリーブチルシクロヘキサノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘプタノール、シクロオク
タノール等が挙げられる。
ヘキサノール、2−エチルシクロヘキサノール、
ターシヤリーブチルシクロヘキサノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘプタノール、シクロオク
タノール等が挙げられる。
また、本発明で用いる有機スルホン酸は特に限
定されるものではなく、後のエステル化反応にお
いて酸触媒としての効果を持つものであればよ
い。最も一般的に用いうる代表的なものを例示す
れば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸等
であり、その使用量は、エステル化反応に必要な
量で充分で、通常環状アルコールに対して0.5〜
10モル%、好ましくは1〜5モル%である。
定されるものではなく、後のエステル化反応にお
いて酸触媒としての効果を持つものであればよ
い。最も一般的に用いうる代表的なものを例示す
れば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸等
であり、その使用量は、エステル化反応に必要な
量で充分で、通常環状アルコールに対して0.5〜
10モル%、好ましくは1〜5モル%である。
加熱酸処理の際共存せしめる水の量としては環
状アルコールに対し0.2重量%以上、好ましくは
0.3重量%以上の範囲で有効であることを確認し
た。水の量が0.2重量%に満たない量では有効に
作用しないゆえ好ましくない。一方、水の量の上
限はないのであるが、後の工程であるエステル化
反応では系外に水を除去しないと反応が進行せ
ず、従つて不必要に水の量を多くしても経済的で
はない。
状アルコールに対し0.2重量%以上、好ましくは
0.3重量%以上の範囲で有効であることを確認し
た。水の量が0.2重量%に満たない量では有効に
作用しないゆえ好ましくない。一方、水の量の上
限はないのであるが、後の工程であるエステル化
反応では系外に水を除去しないと反応が進行せ
ず、従つて不必要に水の量を多くしても経済的で
はない。
環状アルコールを水と有機スルホン酸との共存
下に加熱処理する温度は好ましくは50〜110℃、
より好ましくは60〜100℃であり、加熱処理に要
する時間は5分以上あれば充分で、通常10〜30分
でよい。また本発明者等は、加熱処理する場合の
雰囲気として好ましくは窒素や炭酸ガスなどの不
活性ガス中においてガス中の酸素濃度を5容量%
以下、より好ましくは4容量%以下にして処理す
ると、よりその効果が大きいことを見出した。
下に加熱処理する温度は好ましくは50〜110℃、
より好ましくは60〜100℃であり、加熱処理に要
する時間は5分以上あれば充分で、通常10〜30分
でよい。また本発明者等は、加熱処理する場合の
雰囲気として好ましくは窒素や炭酸ガスなどの不
活性ガス中においてガス中の酸素濃度を5容量%
以下、より好ましくは4容量%以下にして処理す
ると、よりその効果が大きいことを見出した。
本発明においてエステル化反応工程に供する不
飽和カルボン酸の種類はとくに制限されないが、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等が挙げら
れる。環状アルコールに対する不飽和カルボン酸
の使用量は、通常0.6〜1.5倍当量で、反応性や精
製工程での回収の経済性を考慮すれば好ましくは
0.7〜1.3倍当量である。また、同時に水に溶解せ
ず、水と共沸し、しかも反応に悪影響を及ぼさな
いエントレーナーの使用も可能であり、一般に用
いられるものを例示すれば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素あるいはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられ
る。
飽和カルボン酸の種類はとくに制限されないが、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等が挙げら
れる。環状アルコールに対する不飽和カルボン酸
の使用量は、通常0.6〜1.5倍当量で、反応性や精
製工程での回収の経済性を考慮すれば好ましくは
0.7〜1.3倍当量である。また、同時に水に溶解せ
ず、水と共沸し、しかも反応に悪影響を及ぼさな
いエントレーナーの使用も可能であり、一般に用
いられるものを例示すれば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素あるいはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられ
る。
本発明におけるエステル化反応工程および精製
工程は重合防止剤の存在下で行なうが、用い得る
重合防止剤は公知の広く一般に扱われているもの
で良く、例えばハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、フエノチアジン、2,4−
ジメチル−6−ターシヤリーブチルフエノール等
であり、その使用量は反応後得られるエステルの
理論生成量に対して0.001〜5重量%、好ましく
は0.01〜2重量%である。
工程は重合防止剤の存在下で行なうが、用い得る
重合防止剤は公知の広く一般に扱われているもの
で良く、例えばハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、フエノチアジン、2,4−
ジメチル−6−ターシヤリーブチルフエノール等
であり、その使用量は反応後得られるエステルの
理論生成量に対して0.001〜5重量%、好ましく
は0.01〜2重量%である。
また、蒸気圧の極めて小さい重合防止剤の使用
も好ましく、ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩
や酸化第1銅の如き銅化合物は、その重合防止効
果に加えて蒸留精製時製品に同伴せず容易に分離
される好都合がある。その使用量はエステルの理
論生成量に対して0.05〜5重量%、好ましくは
0.1〜2重量%である。
も好ましく、ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩
や酸化第1銅の如き銅化合物は、その重合防止効
果に加えて蒸留精製時製品に同伴せず容易に分離
される好都合がある。その使用量はエステルの理
論生成量に対して0.05〜5重量%、好ましくは
0.1〜2重量%である。
本発明でのエステル化反応の温度は好ましくは
70〜150℃、より好ましくは80〜130℃で反応は進
行する。生成水を留出させるため50〜500Torrの
減圧下で行なうのが好ましい。しかし溶剤を用い
た場合には溶剤の種類と含有量によつて沸点が設
定温度に達する場合もあり、常圧での反応も可能
である。
70〜150℃、より好ましくは80〜130℃で反応は進
行する。生成水を留出させるため50〜500Torrの
減圧下で行なうのが好ましい。しかし溶剤を用い
た場合には溶剤の種類と含有量によつて沸点が設
定温度に達する場合もあり、常圧での反応も可能
である。
一般に重合防止のために酸素または空気の吹き
込みが行なわれるが、本発明においても、加熱処
理後であれば過酸化物の発生もなく重合防止の効
果があることもあり好ましい。
込みが行なわれるが、本発明においても、加熱処
理後であれば過酸化物の発生もなく重合防止の効
果があることもあり好ましい。
エステル化反応後得られた生成物から通常行な
われている処理を行つて目的のエステルを高純度
かつ高効率で得ることができる。例えばエステル
化反応生成物から未反応の不飽和カルボン酸と有
機スルホン酸を中和・除去し、蒸留して未反応の
環状アルコールおよび溶剤をそれぞれ分離し、更
に減圧蒸留して主成分のエステルを留出させるだ
けで高純度のエステルを得ることができる。蒸留
型式は回分式単蒸留でも、高純度のエステルを高
効率で得ることができる。
われている処理を行つて目的のエステルを高純度
かつ高効率で得ることができる。例えばエステル
化反応生成物から未反応の不飽和カルボン酸と有
機スルホン酸を中和・除去し、蒸留して未反応の
環状アルコールおよび溶剤をそれぞれ分離し、更
に減圧蒸留して主成分のエステルを留出させるだ
けで高純度のエステルを得ることができる。蒸留
型式は回分式単蒸留でも、高純度のエステルを高
効率で得ることができる。
[実施例]
以下、本発明の実施例を示し本発明を更に具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
的に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
実施例 1
攪拌機付の1四ツ口フラスコにシクロヘキサ
ノール300g(3.0モル)およびパラトルエンスル
ホン酸14.4g(99重量%純度)を入れ、更に水を
シクロヘキサノールに対して2.1重量%となるよ
うに加え、攪拌しながら15分で100℃に昇温し、
更に15分間維持した。メタクリル酸172.2g(2.0
モル)およびフイノチアジン0.66gを添加し、
80Torrの圧力下、5ml/分の割合で空気を液中
へ吸込みながら加熱し、反応温度90〜110℃で、
生成水を留出させながら8時間反応を行なつた。
メタクリル酸の反応率は98.7モル%であつた。反
応液中およびフラスコ器壁には重合物の発生はみ
られなかつた。
ノール300g(3.0モル)およびパラトルエンスル
ホン酸14.4g(99重量%純度)を入れ、更に水を
シクロヘキサノールに対して2.1重量%となるよ
うに加え、攪拌しながら15分で100℃に昇温し、
更に15分間維持した。メタクリル酸172.2g(2.0
モル)およびフイノチアジン0.66gを添加し、
80Torrの圧力下、5ml/分の割合で空気を液中
へ吸込みながら加熱し、反応温度90〜110℃で、
生成水を留出させながら8時間反応を行なつた。
メタクリル酸の反応率は98.7モル%であつた。反
応液中およびフラスコ器壁には重合物の発生はみ
られなかつた。
反応液を70℃まで冷却後、反応液中の未反応メ
タクリル酸およびパラトルエンスルホン酸を水酸
化ナトリウム水溶液で中和したが、不溶分の析出
は認められず、油層と水層との分液は良好であつ
た。得られた粗製エステル439g中にメタクリル
酸シクロヘキシル328gが含まれており、粗製収
率97.5モル%であつた。
タクリル酸およびパラトルエンスルホン酸を水酸
化ナトリウム水溶液で中和したが、不溶分の析出
は認められず、油層と水層との分液は良好であつ
た。得られた粗製エステル439g中にメタクリル
酸シクロヘキシル328gが含まれており、粗製収
率97.5モル%であつた。
実施例 2
水をシクロヘキサノールに対して0.6重量%と
なるように加え、昇温時間10分、100℃に維持し
た時間を10分間とした他は実施例1と同様に反
応、処理した。その結果、反応中に反応液中およ
びフラスコ器壁には重合物の発生みられず、反応
液の中和処理においても、不溶分の析出は認めら
れず油層と水層との分液良好で、メタクリル酸シ
クロヘキシルの粗製収率は97.2モル%であつた。
なるように加え、昇温時間10分、100℃に維持し
た時間を10分間とした他は実施例1と同様に反
応、処理した。その結果、反応中に反応液中およ
びフラスコ器壁には重合物の発生みられず、反応
液の中和処理においても、不溶分の析出は認めら
れず油層と水層との分液良好で、メタクリル酸シ
クロヘキシルの粗製収率は97.2モル%であつた。
参考例 1
実施例1および2で得られた粗製メタクリル酸
シクロヘキシルを、回収部10段および濃縮部10段
を有する内径50mmのガラス製有堰シーブトレイ付
蒸留塔の中段に450g/hrで供給し、塔頂部圧力
10Torr、還流比20で蒸留し、塔頂部からメタク
リル酸シクロヘキシル9.5重量%を含むシクロヘ
キサノールを116g/hrで留出させ、塔底部から
99.7重量%のメタクリル酸シクロヘキシルを得
た。次いで、該メタクリル酸シクロヘキシルを別
の濃縮部5段を有する内径50mmのガラス製有堰シ
ーブトレイ付蒸留塔の塔底部に300g/hrで供給
し、塔頂部圧力10Torr、還流比1.0で蒸留し、塔
頂部から精製メタクリル酸シクロヘキシルを299
g/hrで得た。塔底部の液は約50倍まで濃縮され
たが、重合物の発生や留出品への着色等の悪影響
は見られなかつた。得られた精製メタクリル酸シ
クロヘキシルの純度は99.9重量であつた。なお、
いずれの蒸留操作においても塔底部に微量の空気
を吹込み、塔内に塔頂部よりフエノチアジンを含
むメタクリル酸シクロヘキシルを供給する等の一
般的な重合防止の手法を用いた。
シクロヘキシルを、回収部10段および濃縮部10段
を有する内径50mmのガラス製有堰シーブトレイ付
蒸留塔の中段に450g/hrで供給し、塔頂部圧力
10Torr、還流比20で蒸留し、塔頂部からメタク
リル酸シクロヘキシル9.5重量%を含むシクロヘ
キサノールを116g/hrで留出させ、塔底部から
99.7重量%のメタクリル酸シクロヘキシルを得
た。次いで、該メタクリル酸シクロヘキシルを別
の濃縮部5段を有する内径50mmのガラス製有堰シ
ーブトレイ付蒸留塔の塔底部に300g/hrで供給
し、塔頂部圧力10Torr、還流比1.0で蒸留し、塔
頂部から精製メタクリル酸シクロヘキシルを299
g/hrで得た。塔底部の液は約50倍まで濃縮され
たが、重合物の発生や留出品への着色等の悪影響
は見られなかつた。得られた精製メタクリル酸シ
クロヘキシルの純度は99.9重量であつた。なお、
いずれの蒸留操作においても塔底部に微量の空気
を吹込み、塔内に塔頂部よりフエノチアジンを含
むメタクリル酸シクロヘキシルを供給する等の一
般的な重合防止の手法を用いた。
実施例 3
四ツ口フラスコに各原料を仕込んだ後、空間を
窒素で置換し酸素濃度4容量%以下であることを
確認してから以後の操作をした他は実施例1と同
様に反応、処理した。その結果、反応中に反応液
中およびフラスコ器壁には重合物の発生みられ
ず、反応液の中和処理においても、不溶分の析出
は認められず油層と水層との分液良好で、メタク
リル酸シクロヘキシルの粗製収率は99.0モル%で
あつた。
窒素で置換し酸素濃度4容量%以下であることを
確認してから以後の操作をした他は実施例1と同
様に反応、処理した。その結果、反応中に反応液
中およびフラスコ器壁には重合物の発生みられ
ず、反応液の中和処理においても、不溶分の析出
は認められず油層と水層との分液良好で、メタク
リル酸シクロヘキシルの粗製収率は99.0モル%で
あつた。
比較例 1
水をシクロヘキサノールに対して0.2重量%と
なるように加えた他は実施例2と同様に反応、処
理した。その結果メタクリル酸の反応率は98.0モ
ル%であり、反応途中泡立ちが激しく、フラスコ
器壁に附着物が認められ、反応液の中和処理にお
いても、中間層が発生して長時間おいても消失し
なかつた。メタクリル酸シクロヘキシルの粗製収
率は88.3モル%であつた。
なるように加えた他は実施例2と同様に反応、処
理した。その結果メタクリル酸の反応率は98.0モ
ル%であり、反応途中泡立ちが激しく、フラスコ
器壁に附着物が認められ、反応液の中和処理にお
いても、中間層が発生して長時間おいても消失し
なかつた。メタクリル酸シクロヘキシルの粗製収
率は88.3モル%であつた。
更に、得られた粗製メタクリル酸シクロヘキシ
ルについて参考例1と同様に精製を試みたが、最
初の蒸留において蒸留塔内に重合物が発生し、長
時間の運転は不可能であつた。また、塔底部の粗
製メタクリル酸シクロヘキシルは重合防止剤が含
まれているにもかかわらず保存中に粘性が高くな
りついにはゲル化した。
ルについて参考例1と同様に精製を試みたが、最
初の蒸留において蒸留塔内に重合物が発生し、長
時間の運転は不可能であつた。また、塔底部の粗
製メタクリル酸シクロヘキシルは重合防止剤が含
まれているにもかかわらず保存中に粘性が高くな
りついにはゲル化した。
比較例 2
水を加えず、フエノチアジンの代りにハイドロ
キノン1.68gを用いた他は実施例1と同様に反応
した。その結果、昇温し沸騰し始めたとき重合が
起こり乳濁して続行不可能になつた。
キノン1.68gを用いた他は実施例1と同様に反応
した。その結果、昇温し沸騰し始めたとき重合が
起こり乳濁して続行不可能になつた。
実施例 4
実施例1と同様の装置を用い、シクロペンタノ
ール310g(3.6モル)、パラトルエンスルホン酸
21.6g(99重量%純度)を入れ、水をシクロペン
タノールに対して1.1重量%となるように加え、
攪拌しながら7分で90℃に昇温、15分間維持し
た。アクリル酸216.2g(3.0モル)およびフエノ
チアジン0.84gを添加し、100Torrの圧力下、5
ml/分の割合で空気を液中へ吸込みながら加熱
し、反応温度95〜112℃で、生成水を留出させな
がら7時間反応を行なつた。アクリル酸の反応率
は99.1モル%であつた。反応液中およびフラスコ
器壁には重合物の発生はみられなかつた。得られ
た粗製エステル468g中にアクリル酸シクロペン
チル412gが含まれており、粗製収率98.0モル%
であつた。
ール310g(3.6モル)、パラトルエンスルホン酸
21.6g(99重量%純度)を入れ、水をシクロペン
タノールに対して1.1重量%となるように加え、
攪拌しながら7分で90℃に昇温、15分間維持し
た。アクリル酸216.2g(3.0モル)およびフエノ
チアジン0.84gを添加し、100Torrの圧力下、5
ml/分の割合で空気を液中へ吸込みながら加熱
し、反応温度95〜112℃で、生成水を留出させな
がら7時間反応を行なつた。アクリル酸の反応率
は99.1モル%であつた。反応液中およびフラスコ
器壁には重合物の発生はみられなかつた。得られ
た粗製エステル468g中にアクリル酸シクロペン
チル412gが含まれており、粗製収率98.0モル%
であつた。
実施例 5
四ツ口フラスコに各原料を仕込んだ後、空間を
窒素で置換し酸素濃度4容量%以下であることを
確認してから以後の操作をした他は実施例4と同
様に反応、処理した。その結果、反応中に反応液
中およびフラスコ器壁には重合物の発生みられ
ず、反応液の中和処理においても、不溶分の析出
は認められず油層と水層との分液良好で、アクリ
ル酸シクロペンチルの粗製収率は99.2モル%であ
つた。
窒素で置換し酸素濃度4容量%以下であることを
確認してから以後の操作をした他は実施例4と同
様に反応、処理した。その結果、反応中に反応液
中およびフラスコ器壁には重合物の発生みられ
ず、反応液の中和処理においても、不溶分の析出
は認められず油層と水層との分液良好で、アクリ
ル酸シクロペンチルの粗製収率は99.2モル%であ
つた。
実施例 6
ジヤケツトを有するステンレス製の20容量の
攪拌機付の反応器に4−ターシヤリーブチルシク
ロヘキサノール6.05Kg(38.7モル)およびパラト
ルエンスルホン酸0.50Kg(96重量%純度)を入
れ、更に水を4−ターシヤリーブチルシクロヘキ
サノールに対して2.0重量%となるように加え、
攪拌しながら30分で90℃に昇温し、更に20分間維
持した。重合防止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテルを100ppm含むメタクリル酸4.00Kg
(46.5モル)、ジブチルジチオカルバミン酸銅8.8
gおよびトルエン5.20Kgを添加し、315Torrの圧
力下、20ml/分の割合で空気を液中へ吸込みなが
ら加熱し、反応温度87〜102℃で、生成水をトル
エンで共沸させながら10時間反応を行なつた。4
−ターシヤリーブチルシクロヘキサノールの反応
率は99.1モル%であつた。反応液中および反応器
壁には重合物の発生はみられず、反応液の色は当
初黒色であつたが、最後は透明な緑色を呈してい
た。
攪拌機付の反応器に4−ターシヤリーブチルシク
ロヘキサノール6.05Kg(38.7モル)およびパラト
ルエンスルホン酸0.50Kg(96重量%純度)を入
れ、更に水を4−ターシヤリーブチルシクロヘキ
サノールに対して2.0重量%となるように加え、
攪拌しながら30分で90℃に昇温し、更に20分間維
持した。重合防止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテルを100ppm含むメタクリル酸4.00Kg
(46.5モル)、ジブチルジチオカルバミン酸銅8.8
gおよびトルエン5.20Kgを添加し、315Torrの圧
力下、20ml/分の割合で空気を液中へ吸込みなが
ら加熱し、反応温度87〜102℃で、生成水をトル
エンで共沸させながら10時間反応を行なつた。4
−ターシヤリーブチルシクロヘキサノールの反応
率は99.1モル%であつた。反応液中および反応器
壁には重合物の発生はみられず、反応液の色は当
初黒色であつたが、最後は透明な緑色を呈してい
た。
反応液を70℃まで冷却し、反応液中の未反応メ
タクリル酸およびパラトルエンスルホン酸を当量
の70℃の8重量%の水酸化ナトリウム水溶液で中
和したが、不溶分の析出は認められず油層と水層
との分液良好であつた。
タクリル酸およびパラトルエンスルホン酸を当量
の70℃の8重量%の水酸化ナトリウム水溶液で中
和したが、不溶分の析出は認められず油層と水層
との分液良好であつた。
得られた粗製エステルのトルエン溶液を清浄に
した先の反応器に投入、圧力を40Torrから
20Torrまで徐々に下げ、温度を50℃から110℃に
上げ、溶媒のトルエンを回分式で缶液中のトルエ
ンの濃度が0.03重量%になるまで留去した。得ら
れた粗製エステル8.63Kg中にメタクリル酸−4−
ターシヤリーブチルシクロヘキシル8.52Kgが含ま
れており、粗製収率98.2モル%であつた。更に得
られた粗製エステルに0.1重量%のジブチルジチ
オカルバミン酸銅を添加溶解し、テフロン製の回
転擦動羽根を有するジヤケツト付の伝熱面積300
cm2のステンレス製の薄膜蒸発器を用いて、圧力
1.7〜1.9Torrで、0.45Kg/時の割合で供給して蒸
留し、精製メタクリル酸−4−ターシヤリーブチ
ルシクロヘキシル8.30Kgを得た。底部の濃縮倍率
は26倍になつたが、まだ充分に流動性が有り、さ
らに濃縮可能であつた。原料4−ターシヤリーブ
チルシクロヘキサノールからのメタクリル酸−4
−ターシヤリーブチルシクロヘキシルの収率は
95.5モル%であつた。
した先の反応器に投入、圧力を40Torrから
20Torrまで徐々に下げ、温度を50℃から110℃に
上げ、溶媒のトルエンを回分式で缶液中のトルエ
ンの濃度が0.03重量%になるまで留去した。得ら
れた粗製エステル8.63Kg中にメタクリル酸−4−
ターシヤリーブチルシクロヘキシル8.52Kgが含ま
れており、粗製収率98.2モル%であつた。更に得
られた粗製エステルに0.1重量%のジブチルジチ
オカルバミン酸銅を添加溶解し、テフロン製の回
転擦動羽根を有するジヤケツト付の伝熱面積300
cm2のステンレス製の薄膜蒸発器を用いて、圧力
1.7〜1.9Torrで、0.45Kg/時の割合で供給して蒸
留し、精製メタクリル酸−4−ターシヤリーブチ
ルシクロヘキシル8.30Kgを得た。底部の濃縮倍率
は26倍になつたが、まだ充分に流動性が有り、さ
らに濃縮可能であつた。原料4−ターシヤリーブ
チルシクロヘキサノールからのメタクリル酸−4
−ターシヤリーブチルシクロヘキシルの収率は
95.5モル%であつた。
実施例 7
反応器に各原料を仕込んだ後、空間を窒素で置
換した他は実施例6と同様に反応、処理した。そ
の結果、4−ターシヤリーブチルシクロヘキサノ
ールの反応率は99.5モル%であつた。反応液中お
よび反応器壁には重合物の発生はみられず反応液
の色は当初黒色であつたが、最後は透明な緑色を
呈していた。また、精製メタクリル酸−4−ター
シヤリーブチルシクロヘキシルの収率は99.1モル
%であつた。
換した他は実施例6と同様に反応、処理した。そ
の結果、4−ターシヤリーブチルシクロヘキサノ
ールの反応率は99.5モル%であつた。反応液中お
よび反応器壁には重合物の発生はみられず反応液
の色は当初黒色であつたが、最後は透明な緑色を
呈していた。また、精製メタクリル酸−4−ター
シヤリーブチルシクロヘキシルの収率は99.1モル
%であつた。
比較例 3
実施例6と同様の装置で水を添加しない外は実
施例6と同様に反応した。実施例6と同様にして
反応液を中和したところ、油層と水層とが分離せ
ず、次の工程に進めなかつた。
施例6と同様に反応した。実施例6と同様にして
反応液を中和したところ、油層と水層とが分離せ
ず、次の工程に進めなかつた。
実施例 8
実施例6と同様の反応器に4−ターシヤリーブ
チルシクロヘキサノール6.50Kg(41.7モル)、パ
ラトルエンスルホン酸0.54Kg(96重量%純度)を
入れ、更に水を4−ターシヤリーブチルシクロヘ
キサノールに対して3.0重量%となるように加え、
攪拌しながら30分で90℃に昇温し、更に20分間維
持した。重合防止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテルを200ppm含むアクリル酸3.75Kg
(52.1モル)およびジブチルジチオカルバミン酸
銅9.2g、トリエン5.45Kgを添加し、300Torrの圧
力下、25ml/分の割合で空気を液中へ吹込みなが
ら加熱し、反応温度84〜100℃で、生成水をトル
エンで共沸させながら6時間反応を行なつた。4
−ターシヤリーブチルシクロヘキサノールの反応
率は99.4モル%であつた。反応液中および反応器
壁には重合物の発生はあらわれず、反応液の色は
当初黒色であつたが、最後は透明な緑色を呈して
いた。
チルシクロヘキサノール6.50Kg(41.7モル)、パ
ラトルエンスルホン酸0.54Kg(96重量%純度)を
入れ、更に水を4−ターシヤリーブチルシクロヘ
キサノールに対して3.0重量%となるように加え、
攪拌しながら30分で90℃に昇温し、更に20分間維
持した。重合防止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテルを200ppm含むアクリル酸3.75Kg
(52.1モル)およびジブチルジチオカルバミン酸
銅9.2g、トリエン5.45Kgを添加し、300Torrの圧
力下、25ml/分の割合で空気を液中へ吹込みなが
ら加熱し、反応温度84〜100℃で、生成水をトル
エンで共沸させながら6時間反応を行なつた。4
−ターシヤリーブチルシクロヘキサノールの反応
率は99.4モル%であつた。反応液中および反応器
壁には重合物の発生はあらわれず、反応液の色は
当初黒色であつたが、最後は透明な緑色を呈して
いた。
反応液を60℃まで冷却後、反応液中の未反応ア
クリル酸およびパラトルエンスルホン酸を当量の
60℃の8重量%の水酸化ナトリウム水溶液で中和
したが、不溶分の析出は認められず、油層と水層
との分液良好であつた。
クリル酸およびパラトルエンスルホン酸を当量の
60℃の8重量%の水酸化ナトリウム水溶液で中和
したが、不溶分の析出は認められず、油層と水層
との分液良好であつた。
引続き、実施例6に準じてトルエンを留去し、
粗製エステル8.71Kgを得た。該粗製エステル中に
アクリル酸−4−ターシヤリーブチルシクロヘキ
シル8.58Kgが含まれており、粗製収率97.9モル%
であつた。更に該粗製エステルを実施例6のステ
ンレス製の薄膜蒸発器を用いて実施例6に準じて
蒸留し、精製アクリル酸−4−ターシヤリーブチ
ルシクロヘキシルが8.41Kg得られた。底部の濃縮
倍率は29倍になつたが、まだ充分に流動性が有
り、さらに濃縮可能であつた。
粗製エステル8.71Kgを得た。該粗製エステル中に
アクリル酸−4−ターシヤリーブチルシクロヘキ
シル8.58Kgが含まれており、粗製収率97.9モル%
であつた。更に該粗製エステルを実施例6のステ
ンレス製の薄膜蒸発器を用いて実施例6に準じて
蒸留し、精製アクリル酸−4−ターシヤリーブチ
ルシクロヘキシルが8.41Kg得られた。底部の濃縮
倍率は29倍になつたが、まだ充分に流動性が有
り、さらに濃縮可能であつた。
アクリル酸−4−ターシヤリブチルシクロヘキ
シルの収率は96.0モル%であつた。
シルの収率は96.0モル%であつた。
実施例 4
実施例8と同様の装置で水を添加しない外は実
施例8と同様に反応した。実施例8と同様にして
反応液を中和したところ、油水層の分離に10時間
を必要とした。更に実施例8と同様にして得られ
た粗製エステルからトルエンを留去させたが、途
中で缶中の液粘度が急上昇して、留出速度が低下
してしまつた。缶中の液をアセトンに溶解させた
ところ白濁し、重合物が発生していることがわか
つた。
施例8と同様に反応した。実施例8と同様にして
反応液を中和したところ、油水層の分離に10時間
を必要とした。更に実施例8と同様にして得られ
た粗製エステルからトルエンを留去させたが、途
中で缶中の液粘度が急上昇して、留出速度が低下
してしまつた。缶中の液をアセトンに溶解させた
ところ白濁し、重合物が発生していることがわか
つた。
[発明の効果〕
本発明によれば環状アルコールと不飽和カルボ
ン酸とのエステル化反対を、重合させることなく
進行させ、反応液をアルカリ水溶液で中和処理す
る際の油層と水層との分離も良好であり、その後
の濃縮や精製の工程でも重合トラブルがなく、極
めて収率よくエステルを得ることができる。ま
た、環状アルコールを水と有機スルホン酸との共
存下に加熱処理する場合の雰囲気として窒素や炭
酸ガスなどの不活性ガス中において処理するとよ
りその効果が大きくなり好ましい。一方、従来法
では比較例で示したように反応中に不飽和カルボ
ン酸や生成したエステルが重合したり、アルカリ
水溶液による酸分の中和時に乳濁してしまい油層
と水層との分離が不可能となるかもしくは分離不
良の状態となり、収率が低下するといつた不都合
が生じる。また、粗製エステルが得られても濃縮
や精製の工程で重合し、精製不可能な場合があつ
た。
ン酸とのエステル化反対を、重合させることなく
進行させ、反応液をアルカリ水溶液で中和処理す
る際の油層と水層との分離も良好であり、その後
の濃縮や精製の工程でも重合トラブルがなく、極
めて収率よくエステルを得ることができる。ま
た、環状アルコールを水と有機スルホン酸との共
存下に加熱処理する場合の雰囲気として窒素や炭
酸ガスなどの不活性ガス中において処理するとよ
りその効果が大きくなり好ましい。一方、従来法
では比較例で示したように反応中に不飽和カルボ
ン酸や生成したエステルが重合したり、アルカリ
水溶液による酸分の中和時に乳濁してしまい油層
と水層との分離が不可能となるかもしくは分離不
良の状態となり、収率が低下するといつた不都合
が生じる。また、粗製エステルが得られても濃縮
や精製の工程で重合し、精製不可能な場合があつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 環状アルコールと不飽和カルボン酸とをエス
テル化反応せしめて、エステルを製造するに際
し、環状アルコールを水と有機スルホン酸との共
存下に加熱処理した後、さらに不飽和カルボン酸
を加えてエステル化反応せしめることを特徴とす
る環状アルコールの不飽和カルボン酸エステルの
製造方法。 2 加熱処理を不活性ガス雰囲気下で行うことを
特徴とする特許請求の範囲1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4519086 | 1986-03-04 | ||
JP61-45190 | 1986-03-04 | ||
JP61-142742 | 1986-06-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6399037A JPS6399037A (ja) | 1988-04-30 |
JPH0451542B2 true JPH0451542B2 (ja) | 1992-08-19 |
Family
ID=12712345
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62023459A Granted JPS6399037A (ja) | 1986-03-04 | 1987-02-05 | 環状アルコ−ルの不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6399037A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0764791B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1995-07-12 | 出光石油化学株式会社 | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法 |
JP5098130B2 (ja) * | 2000-08-25 | 2012-12-12 | 東亞合成株式会社 | メタクリロイル生成物の製造方法 |
DE102005006974A1 (de) * | 2005-02-16 | 2006-08-24 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyl(meth)acrylat |
CN100445261C (zh) * | 2005-05-24 | 2008-12-24 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法 |
TW201825451A (zh) * | 2016-12-13 | 2018-07-16 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 藉由蒸餾分離純(甲基)丙烯酸環己酯的方法 |
JP7322716B2 (ja) * | 2020-01-14 | 2023-08-08 | 三菱ケミカル株式会社 | アルコール化合物の製造方法及び(メタ)アクリレート化合物の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3737518A (en) * | 1971-04-08 | 1973-06-05 | Atlantic Richfield Co | Process for preparing hydrogen peroxide |
JPS58213733A (ja) * | 1982-06-05 | 1983-12-12 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
-
1987
- 1987-02-05 JP JP62023459A patent/JPS6399037A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3737518A (en) * | 1971-04-08 | 1973-06-05 | Atlantic Richfield Co | Process for preparing hydrogen peroxide |
JPS58213733A (ja) * | 1982-06-05 | 1983-12-12 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 不飽和カルボン酸エステルの製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6399037A (ja) | 1988-04-30 |
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Legal Events
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LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |