JPS6399037A - 環状アルコ−ルの不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は環状アルコールの不飽和カルボン酸エステルの
製造方法に関する。詳しくは原料の環状アルコールに水
と有機スルホン酸をあらかじめ加えて、好ましくは不活
性ガス雰囲気中で加熱処理した後、これに不飽和カルボ
ン酸を加えてエステル化反応せしめ、工業的に安定にか
つ高収率でエステルを製造する方法に関する。

環状アルコールの不飽和カルボン酸エステルは単独でま
たは他の七ツマ−との共重合によって、レンズやプリズ
ムなどの光学的用途：成型材料、接着材および塗料や被
覆材料として物性を向上させる改良材、さらには酸素硬
化型のアルキド樹脂用の反応性希釈剤として用いられる
。

［従来の技術］ 環状アルコールと不飽和カルボン酸とから５Ａ酸のごと
き鉱酸や有機スルホン酸を触媒として用いてエステルを
製造することは公知である。しかし、環状アルコールは
安定性に欠け、貯蔵時酸素の存在下に紫外線などによっ
て容易に過酸化物を生じ、この過酸化物はエステル化時
原料の不飽和カルボン酸や生成した環状アルコールのエ
ステルを重合防止剤が含まれているにもかかわらず正合
させてしまうので、それを防止する方策が種々提案され
ている。例えば特開昭５８−２１３７３３号公報では、
シクロヘキサノール中の過酸化物を分解させるためパラ
トルエンスルホン酸の共存下に熱処理している。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、上記の如き処理をしてエステル反応を行なう方
法においては、エステル化反応工程および精製行程にお
いて重合物が多量に発生し、各工程の操作に困難を極め
、収率が低くなる欠点がある。有機カルボン酸の存在下
に加熱処理することによってシクロヘキサノール中に合
まれろ過酸化物を分解させる方法も根本的に過酸化物の
生成を抑制するものではなく、その後不飽和カルボン酸
を加えてエステル化反応させると重合トラブルが避けら
れず、満足出来るものではない。

本発明の目的はかかる従来方法にくらべて反応および精
製行程で全く重合物を発生させずに、効率よくエステル
を製造することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねてき
た。その結果、環状アルコールは容易に脱水されて環状
オレフィンになること、また原料の環状アルコール中に
も不純物として環状オレフィンが含まれていること、そ
してこの環状オレフィンが空気等の酸素の存在する雰囲
気中で容易に過酸化物を発生することを知見した。

しかしながら本発明者らは、生母の水を強酸と共存させ
て加熱処理すると、存在する過酸化物が速やかに分解せ
しめられ、しかも過酸化物の生成も抑制され、その結果
エステル化反応時の反応液中に空気などが供給されても
重合などのトラブルが全く生起することなくエステル化
反応を遂行しうろことを見出し、本発明を完成したもの
である。

即ち本発明は、環状アルコールを水と有機スルホン酸と
の共存下に加熱処理した後、さらに不飽和カルボン酸を
加えてエステル化反応せしめることを特徴とする環状ア
ルコールの不飽和カルボン酸エステルの製造方法である
。以下に更に詳しく説明する。

本発明で用いる環状アルコールとしてはシクロヘキサノ
ール、２−エチルシクロヘキサノール、ターシャリ−ブ
チルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロ
ヘプタツール、シクロオクタツール等が挙げられる。

また、本発明で用いる有機スルホン酸は特に限定される
ものではなく、後のエステル化反応において酸触媒とし
ての効果を持つものであればよい。

最も一般的に用いうる代表的なものを例示すれば、パラ
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸等であり、その使用量は、
ニスデル化反応に必要なけで充分で、通常環状アルコー
ルに対して０．５〜１０モル％、好ましくは１〜５モル
％である。

加熱酸処理の際共存せしめる水の１としては環状アルコ
ールに対し０．２　ｆｆｌ　ｔＭ％以上、好ましくは０
．３単量％以上の範囲で有効であることを確認した。水
の門が０．２重量％に満たない吊では有効に作用しない
ゆえ好ましくない。一方、水の瓜の上限はないのである
が、後の工程であるエステル化反応では系外に水を除去
しないと反応が進行せず、従って不必要に水の邑を多く
しても経済的ではない。

環状アルコールを水と有機スルホン酸との共存下に加熱
処理する温度は好ましくは５０〜１１０℃、より好まし
くは６０〜１００℃であり、加熱処理に要する時間は５
分以上あれば充分で、通常１０〜３０分でよい。また本
発明者等は、加熱処理する場合の雰囲気として好ましく
は窒素や炭酸ガスなどの不活性ガス中においてガス中の
酸素濃度を５容借％以下、より好ましくは４容量％以下
にして処理すると、よりその効果が大きいことを見出し
た。

本発明においてエステル化反応工程に供する不飽和カル
ボン酸の種類はとくに制限されないが、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニ
ル酢酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グル
タコン酸等が挙げられる。環状アルコールに対する不飽
和カルボン酸の使用量は、通常０．６〜１．５倍当ｍで
、反応性や精製工程での回収の経済性を考慮すれば好ま
しくは０．７〜１．３倍当同である。また、同時に水に
溶解せず、水と共沸し、しかも反応に悪影響を及ぼさな
いエントレーナーの使用も可能であり、一般に用いられ
るものを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素
あるいはヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素等が挙げられる。

本発明におけるエステル化反応工程および精製工程は重
合防止剤の存在下で行なうが、用い得る重合防止剤は公
知の広く一般に扱われているもので良（、例えばハイド
ロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、フェノ
チアジン、２．４−ジメチル−６−ターシャリ−ブチル
フェノール等であり、その使用ωは反応役得られるエス
テルの理輪生成凹に対してｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜５重量％
、好ましくは０．０１〜２重量％である。

また、蒸気圧の極めて小さい重合防止剤の使用も好まし
く、ジアルキルジチオカルバミンＭ鋼塩や酸化第１銅の
如き銅化合物は、その重合防止効果に加えて蒸留精製時
製品に同伴せず容易に分離される好都合がある。その使
用量はエステルの理論生成ｍに対して０．０５〜５重Ｄ
％、好ましくは０．１〜２重量％である。

本発明でのエステル化反応の温度は好ましくは７０〜１
５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃で反応は進行す
る。生成水を留出させるため５０〜５　Ｑ　Ｑ　ｒｏｒ
ｒの減圧下で行なうのが好ましい。しかし溶剤を用いた
場合には溶剤の種類と含有ｍによって沸点が設定温度に
達する場合もあり、常圧での反応も可能である。

一般に重合防止のために酸素または空気の吹き込みが行
なわれるが、本発明においても、加熱処理後であれば過
酸化物の発生もなく重合防止の効果があることもあり好
ましい。

エステル化反応後得られた生成物から通常行なわれてい
る処理を行って目的のエステルを高純度かつ高効率で得
ることができる。例えばエステル化反応生成物から未反
応の不飽和カルボン酸と有機スルホン酸を中和・除去し
、蒸留して未反応の環状アルコールおよび溶剤をそれぞ
れ分離し、更に減圧蒸留して主成分のエステルを留出さ
せるだけで高純度のエステルを得ることができる。蒸留
型式は回分式単蒸留でも、高純度のエステルを高効率で
得ることができる。

［実　施　例］ 以下、本発明の実施例を示し本発明を更に具体°　　　
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

友亙五−ユ 撹拌機付の１１四ツロフラスコにシクロヘキサノール３
０（１（３，０モル）およびパラトルエンスルホン酸１
４．４ｇ（９９重量％純度）を入れ、更に水をシクロヘ
キサノールに対して２．１１ｍ％となるように加え、撹
拌しながら１５分で１００℃に昇温し、更に１５分間維
持した。メタクリルｉ！ＩＩ　７２．２９　（２，０モ
ル）およびフェノチアジン０、６６　ｇを添加し、８０
　Ｔｏｒｒ（７）　圧力下、５−７分の割合で空気を液
中へ吸込みながら加熱し、反応温度９０〜１１０℃で、
生成水を留出させながら８時間反応を行なった。メタク
リル酸の反応率は９８．７モル％であった。反応液中お
よびフラスコ器壁には重合物の発生はみられなかった。

反応液を７０℃まで冷却後、反応液中の未反応メタクリ
ル酸およびパラトルエンスルホン酸を水酸化ナトリウム
水溶液で中和したが、不溶分の析出は認められず、油層
と水層どの分液は良好であった。得られた粗製エステル
４３９ｇ中にメタクリル酸シクロヘキシル３２８ｇが含
まれており、粗製収率９７．５モル％であった。

友直五−１ 水をシクロヘキサノールに対して０．６重量％となるよ
うに加え、昇温時間１０分、１００℃に維持した時間を
１０分間とした他は実施例１と同様に反応、処理した。

その結果、反応中に反応液中およびフラスコ器壁には重
合物の発生みられず、反応液の中和処理においても、不
溶分の析出は認められず油層と水層との分液良好で、メ
タクリル酸シクロヘキシルの粗製収率は９７．２モル％
であった。

参考例　１ 実施例１および２で１ｑられた粗製メタクリル酸シクロ
ヘキシルを、回収部１０段および濃縮部１０段を有する
内径５０ＩＩ１ｍのガラス製右堰シー７１〜レイ付然留
塔の中段に４５０ｇ／ｈｒで供給し、ｊ？Ｓ頂部圧力１
　Ｑ　Ｔｏｒｒ、還流比２０で蒸留し、塔頂部からメタ
クリル酸シクロヘキシル９．５　ｍ　［７１％を含むシ
クロヘキサノールを１１６ｇ／ｈｒで留出させ、塔底部
から９９．７重ｆｆｉ％のメタクリル酸シクロヘキシル
を得た。次いで、該メタクリル酸シクロヘキシルを別の
濃縮部５段を有する内径５０１ＤＩ１１のガラス製右堰
シーブトレイ付蒸留塔の塔底部に３００ｇ／ｈｒで供給
し、塔頂部圧力１Ｑ丁ｏｒｒ、還流比１．０で蒸留し、
塔頂部から精製メタクリル酸シクロヘキシルを２９９ｇ
／ｈｒで得た。塔底部の液は約５０倍まで濃縮されたが
、重合物の発生や留出量への着色等の悪影響は見られな
かった。得られた精製メタクリル酸シクロヘキシルの純
度は９９．９ｍｍであった。なお、いずれの蒸留操作に
おいても塔底部に微量の空気を吹込み、塔内に塔頂部よ
りフェノデアジンを含むメタクリル酸シクロヘキシルを
供給する等の一般的な重合防止の手法を用いた。

実施例　３ 四ツ目フラスコに各原料を仕込んだ後、空間を窒素で置
換し酸素ａ度４容最％以下であることを確認してから以
後の操作をした他は実施例１と同様に反応、処理した。

その結果、反応中に反応液中およびフラスコ器壁には重
合物の発生みられず、反応液の中和処理においても、不
溶分の析出は認められず油層と水層との分液良好で、メ
タクリル酸シクロヘキシルの粗製収率は９９．０モル％
であった。

比較例　１ 水をシクロヘキサノールに対して０．２重量％となるよ
うに加えた他は実施例２と同様に反応、処理した。その
結果メタクリル酸の反応率は９８．０モル％であり、反
応途中泡立ちが激しく、フラスコ器壁に付着物が認めら
れ、反応液の中和処理においても、中間層が発生して長
時間おいても消失しなかった。メタクリル酸シクロヘキ
シルの粗製収率は８８．３モル％であった。

更に、（ｑられた粗製メタクリル酸シクロヘキシルにつ
いて参考例１と同様に精製を試みたが、最初の蒸留にお
いて黒画塔内にｍ合物が発生し、長時間の運転は不可能
であった。また、塔底部の粗製メタクリル酸シクロヘキ
シルは重合防止剤が含まれているにもかかわらず保存中
に粘性が高くなりついにはゲル化した。

堤敗危−ユ 水を加えず、フェノチアジンの代りにハイドロキノン１
．６８ｙを用いた他は実施例１と同様に反応した。その
結果、胃温し沸騰し始めたとぎ重合が起こり乳濁して続
行不可能になった。

実施例　４ 実施例１と同様の装置を用い、シクロペンタノール３１
０！７（３，６モル）、パラトルエンスルホン酸２１．
６ｇ（９９重ｒ％純度）を入れ、水をシクロペンタノー
ルに対して１．１ｍｍ％となるように加え、撹拌しなが
ら７分で９０℃に昇温、１５分間維持した。アクリルＭ
２１６．２ｇ（３，０モル）およびフェノチアジン０．
８４　ｇを添加し、１００ＴＯｒｒの圧力下、５Ｉｎｉ
／分の割合で空気を液中へ吸込みながら加熱し、反応温
度９５〜１１２℃で、生成水を留出させながら７時間反
応を行なった。

アクリル酸の反応率は９９．１モル％であった。反応液
中おＪ：びフラスコ器壁には重合物の発生はみられなか
った。得られた粗製エステル４６８９中にアクリル酸シ
クロペンチル４１２ｇが含まれており、粗製収率９８．
０モル％であった。

実施例　５ 四ツ目フラスコに各原料を仕込んだ後、空間を窒素で置
換し酸素濃度４容階％以下であることを確認してから以
後の操作をした他は実施例４と同様に反応、処理した。

その結果、反応中に反応液中およびフラスコ器壁には重
合物の発生みられず、反応液の中和処理においても、不
溶分の析出は認められず油層と水層との分液良好で、ア
クリル酸シクロペンチルの粗製収率は９９．２モル％で
あった。

Ｘ１」Ｌ−互 ジャケットを有するステンレス製の２０１容吊の撹拌機
付の反応器に４−ターシャリ−ブチルシクロヘキサノー
ル６、０５　Ｋｇ（３８，７モル）およびパラトルエン
スルホン酸０．５０Ｋｇ（９６重量％純度）を入れ、更
に水を４−ターシャリ−ブチルシクロヘキサノールに対
して２．０　重ｆＭ％となるように加え、撹拌しながら
３０分で９０℃に４温し、更に２０分間維持した。重合
防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１０
０　ｐｐｍ含むメタクリル酸４．００　Ｋｇ　（４６，
５モル）、ジブチルジチオカルバミンＩ！！＃４８．８
ａおよびトルエン５．２０に９を添加し、３　ｉ　５　
Ｔｏｒｒの圧力下、２０ｒｄ／分の割合で空気を液中へ
吸込みながら加熱し、反応温度８７〜１０２℃で、生成
水をトルエンで共沸させながら１０時間反応を行なった
。４−ターシャリ−ブチルシクロヘキサノールの反応率
は９９．１モル％であった。反応液中および反応器壁に
は重合物の発生はみられず、反応液の色は当初黒色であ
ったが、最後は透明な緑色を呈していた。

反応液を７０℃まで冷却し、反応液中の未反応メタクリ
ル酸およびパラトルエンスルホン酸を当量の７０℃の８
重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和したが、不溶分
の析出は認められず油層と水層との分液良好であった。

得られた粗製エステルのトルエン溶液を清浄にした先の
反応器に投入、圧力を４０　Ｔｏｒｒから２０Ｔｏｒｒ
まで徐々に下げ、温度を５０℃から１１０℃に上げ、溶
媒のトルエンを回分式で缶液中のトルエンの濃度が０．
０３３重丸になるまで留去した。

得られた粗製エステル８．６３　Ｋｇ中にメタクリル酸
−４−ターシャリ−ブチルシクロヘキシル８．５２に３
が含まれており、粗製収率９８．２モル％であった。更
に得られた粗製エステルに０．１ｆｆｌｆｆｉ％のジブ
チルジチオカルバミン酸銅を添加溶解し、テフロン製の
回転擦動羽根を有するジャケット付の伝熱面積３００ｃ
ａＩ２のステンレス製の薄膜蒸発器を用いて、圧力１．
７〜１．９　Ｔｏｒｒで、０．４５Ｋｙ／時のｖ１合で
供給して蒸留し、精製メタクリル酸−４−ターシャリ−
ブチルシクロヘキシル８．３０　Ｋｇを１ｑだ。底部の
濃縮倍率は２６倍になったが、まだ充分に流動性が有り
、さらに濃縮可能であった。原ｒ１４−ターシャリーブ
チルシクロヘキサノールからのメタクリルＭ−４−ター
シャリ−ブチルシクロヘキシルの収率は９５．５モル％
であった。

実施例　７ 反応器に各原料を仕込んだ後、空間を窒素で置換した他
は実施例６と同様に反応、処理した。その結果、４−タ
ーシャリ−ブチルシクロヘキサノールの反応率は９９．
５モル％であった。反応液中および反応器壁には重合物
の発生はみられず反応液の色は当初黒色であったが、最
後は透明な緑色を呈していた。また、精製メタクリル酸
−４−ターシャリ−ブチルシクロヘキシルの収率は９９
．１モル％であった。

比較例　３ 実施例６と同様の装置で水を添加しない外は実施例６と
同様に反応した。実施例６と同様にして反応液を中和し
たところ、油層と水層とが分離せず、次の工程に進めな
かった。

友亙亘−１ 実施例６と同様の反応器に４−ターシャリ−ブチルシク
ロヘキサノール６．５０／ｒｇ（４１，７モル）、パラ
トルエンスルホン１１０．５４’Ｋｙ　（９６ｔ１ｍ％
純度）を入れ、更に水を４−ターシャリ−ブチルシクロ
ヘキサノールに対して３．０重量％となるように加え、
撹拌しながら３０分で９０℃に昇温し、更に２０分間維
持した。重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエ
ーテルを２００　ｐｐｍ含むアクリル１３．７５＆ｙ（
５２，１モル）およびジブチルジチオカルバミンｌ銅９
．２ｑ、トルエン５．４５　Ｋ’Ｊを添加し、３００　
Ｔｏｒｒの圧力下、２５ｔｄ／分ノ割合で空気を液中へ
吹込みながら加熱し、反応温度８４〜１００℃で、生成
水をトルエンで共沸させながら６時間反応を行なった。

４−ターシャリ−ブチルシクロヘキサノールの反応率は
９９．４モル％であった。反応液中および反応器壁には
重合物の発生はあられれず、反応液の色は当初黒色であ
つたが、最後は透明な緑色を呈していた。

反応液を６０℃まで冷却後、反応液中の未反応アクリル
酸およびパラトルエンスルホン酸を当量の６０℃の８重
Ｍ％の水酸化ナトリウム水溶液で中和したが、不溶分の
析出は認められず、油層と水層との分液良好であった。

引続き、実施例６に準じてトルエンを留去し、粗製エス
テル８．７１　Ｋｇを得た。該粗製エステル中にアクリ
ル酸−４−ターシャリ−ブチルシクロヘキシル８．５８
　Ｋｇが含まれており、粗製収率９７．９モル％であっ
た。更に該粗製エステルを実施例６のステンレス製の薄
膜蒸発器を用いて実施例６に準じて蒸留し、精製アクリ
ルｌ’ｌ？−４−ターシャリ−ブチルシクロヘキシルが
８．４１　Ｋｙｍられた。底部の濃縮倍率は２９倍にな
ったが、まだ充分に流動性が有り、さらに濃縮可能であ
った。

アクリルＦ！−４−ターシャリブチルシクロヘキシルの
収率は９６．０モル％であった。

ル！１１４ 実施例８と同様の装置で水を添加しない外は実茄例８と
同様に反応した。実施例８と同様にして反応液を中和し
たところ、油水層の分離に１０時間を必要とした。更に
実施例８と同様にして得られた粗製エステルからトルエ
ンを留去させたが、途中で行中の液粘度が急上昇して、
留出速度が低下してしまった。行中の液をアセトンに溶
解させたところ白濁し、ｍ合物が発生していることがわ
かった。

［発明の効果］ 本発明によれば環状アルコールと不飽和カルボン酸との
エステル化反応を、重合させることなく進行させ、反応
液をアルカリ水溶液で中和処理する際の油層と水層との
分離も良好であり、その後の濃縮や精製の工程でも重合
トラブルがなく、極めて収率よ（エステルを得ることが
できる。また、環状アルコールを水と有機スルホン酸と
の共存下に加熱処理する場合の雰囲気として窒素や炭酸
ガスなどの不活性ガス中において処理するとよりその効
果が大きくなり好ましい。一方、従来法では比較例で示
したように反応中に不飽和カルボン酸や生成したエステ
ルが重合したり、アルカリ水溶液による酸分の中和時に
乳濁してしまい油層と水層との分離が不可能となるかも
しくは分離不良の状態となり、収率が低下するといった
不都合が生じる。また、粗製エステルが得られても濃縮
や精製の工程で重合し、精製不可能な場合があった。

特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社代　　理　　
人　　　　　　　山　　口　　剛　　男（どＣ二′

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）環状アルコールと不飽和カルボン酸とをエステル
   化反応せしめて、エステルを製造するに際し、環状アル
   コールを水と有機スルホン酸との共存下に加熱処理した
   後、さらに不飽和カルボン酸を加えてエステル化反応せ
   しめることを特徴とする環状アルコールの不飽和カルボ
   ン酸エステルの製造方法。
2. （２）加熱処理を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲（１）に記載の方法。