JP4239500B2

JP4239500B2 - （メタ）アクリル酸エステルの製造法

Info

Publication number: JP4239500B2
Application number: JP2002211205A
Authority: JP
Inventors: 克則林; 明洋小林; 克康新島
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2022-07-19
Also published as: JP2004051546A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高収率、高純度で着色が少なく、さらには芳香族炭化水素等の溶媒および／または反応性希釈剤に溶解した際に、それらに不溶な夾雑物が生成しないアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（以下、(メタ)アクリル酸エステルと略して記載する）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
(メタ)アクリル酸エステルの製造方法としては、(メタ)アクリル酸およびアルコールを、有機溶媒、重合防止剤、酸触媒の存在下に分子状酸素を吹き込みながら反応させる方法が古くから用いられている。反応終了後は、未反応の(メタ)アクリル酸と酸触媒をアルカリ中和で除き、さらに前記の有機溶媒を減圧留去後、不溶物をろ過によりろ別することで、目的とする(メタ)アクリル酸エステルを製造している。しかし、この方法では、原料である(メタ)アクリル酸ないしアルコールの色相に対し、エステル化反応後に得られる(メタ)アクリル酸エステルが着色してしまうという問題点があった。このため、着色の少ない(メタ)アクリル酸エステルを製造する様々な手段が提案されいる。
【０００３】
例示すると、まず特開昭５１−５４５１５号公報に代表される、真空蒸留により精製する方法、また特開昭５９−２１９２５２号公報では、活性炭、活性白土等で着色物質を吸着除去する方法が報告されている。さらに特開平１１−２６３７７９号公報において、本発明者らは、反応終了後の有機溶媒除去時にカリウム又はナトリウムを含有する弱塩基性塩を添加する方法を報告している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの製造方法のうち、特開昭５１−５４５１５号公報に代表される方法では、精製される(メタ)アクリル酸エステルは、比較的低沸点のものに限られ、高沸点の(メタ)アクリル酸エステルでは重合の危険がある等の問題点があった。また、特開昭５９−２１９２５２号公報の方法では、工程が複雑になる、活性炭等の除去に多大の時間を要する等の問題点があった。さらに、特開平１１−２６３７７９号公報の方法では、溶媒および／または反応性希釈剤である、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、メタクリル酸メチル等のエステル類、メタノール等のアルコール類に不溶な夾雑物が生成するという問題点があった。
【０００５】
そこで本発明は、高収率、高純度で着色の少ない(メタ)アクリル酸エステルを、工業的に煩雑な操作を経ることなく製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルコールおよび(メタ)アクリル酸を、反応溶媒中、酸触媒の存在下に反応させ、(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法において、エステル化反応終了後、反応液を中和、水洗し、次いで得られた中和液に、生成する(メタ)アクリル酸エステルに対して０．０１〜５重量％の塩基性リチウム塩を加え、分子状酸素を導入しながら反応溶媒を留去し、不溶物をろ別することにより、(メタ)アクリル酸エステルを得ることを特徴とする、(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の(メタ)アクリル酸エステルの製造法に関する実施の形態を具体的に説明する。
【０００８】
本発明では、まずアルコールおよび(メタ)アクリル酸を反応溶媒中、酸触媒の存在下にエステル化反応させる。反応に際しては、(メタ)アクリル酸をアルコールに対して過剰に使用することが、反応を短時間に終わらせ、反応転換率を向上させるために好ましい。通常、アルコールが含有する水酸基１モルに対して、(メタ)アクリル酸を１〜５モルの範囲で使用することが好ましい。(メタ)アクリル酸の使用量が少なすぎると反応が遅くなり、アルコールが残りやすくなる。一方、(メタ)アクリル酸の使用量が多すぎると生産性が悪くなる。
【０００９】
本発明において、エステル化反応に使用されるアルコールは特に限定されないが、例示すると１−ブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール等の脂肪族炭化水素モノおよび／または多価アルコール、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デセノール、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカノール、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デセニルオキシエタノール、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカニルオキシエタノール、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デセニルオキシプロパノール、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカニルオキシプロパノール、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デセニルオキシエトキシエタノール、トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカニルオキシエトキシエタノール等の脂環式モノおよび／または多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えばポリプロピレングリコールモノメチルエーテル）、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばポリテトラメチレングリコールモノメチルエーテル）等のポリアルキレングリコールモノおよび／または多価アルコール、ベンジルアルコール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加体（例えばビスフェノールＡエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体）、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加体（例えばビスフェノールＳエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＳプロピレンオキシド付加体）等の芳香族含有モノおよび／または多価アルコール、ヒドロキシピペリジン類、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌラート等の窒素含有アルコール類があげられる。
本発明は、これらのうち比較的親水性の大きいアルコール類、具体的にはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌラート等に対して効果が大きく、特にトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌラートに対して効果が大きい。
【００１０】
本発明のエステル化反応に使用される酸触媒は、一般的なエステル化反応における触媒が用いられる。例えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、イオン交換樹脂等をあげることができる。これらのうち、釜を腐食させたり、重合物の生成を促進させる等の問題点の少ない、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
【００１１】
本発明における触媒の使用量は、アルコールと(メタ)アクリル酸の合計量に対して通常０．０１〜１０．０重量％の範囲であることが好ましい。０．０１重量％未満であると反応の進行が遅くなる傾向があり、また１０．０重量％を超えると、特に効果は向上せず不経済な傾向がある。
【００１２】
本発明で用いる反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、またはキシレン等を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、取扱いの点からトルエン単独系が特に好ましい。
【００１３】
本発明におけるエステル化反応に際しては、(メタ)アクリル酸エステルの製造で通常実施されているように、重合防止剤を存在させることが好ましい。重合防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、パラベンゾキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン、フェノチアジン、ジフェニルアミンなどが使用される。なかでも、製品の貯蔵時、および使用時に着色の少ない重合防止剤として、ヒドロキノンモノメチルエーテルが特に好適に使用される。
【００１４】
これらの重合防止剤の使用量は、生成する(メタ)アクリル酸エステルに対して、５〜２０００ppmが好ましく、特に１０〜５００ppmが好ましい。５ppm未満であると重合防止効果が十分でない傾向があり、また、２０００ppmを超えるとエステル化を阻害するなどの悪影響を及ぼす傾向がある。
【００１５】
本発明において、反応液の重合防止のために、分子状酸素を吹き込んでエステル化反応させるのが好ましい。分子状酸素は、希釈された状態で使用するのが好ましく、好適には空気が用いられる。分子状酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気として存在したり、上部の釜壁等に凝縮した(メタ)アクリル酸エステルの重合を防止するためにも好ましい。分子状酸素の使用量は、生成する(メタ)アクリル酸エステル１モルに対して１０〜１０００ml/minの速度で導入することが好ましい。
【００１６】
本発明におけるエステル化反応は、常圧又は減圧下で６０〜１２０℃で行うのが好ましく、製品品質上などから７０〜９０℃が特に好ましい。
また、エステル化反応の形態としては、(メタ)アクリル酸とアルコールから、 (メタ)アクリル酸エステルを製造する、当業者間で一般的に知られている方法を採用することができる。この方法では、アルコール類の転換率を高めるため、副生する水を反応溶媒と共沸蒸留することにより系外に除去しながら合成を行うのが好ましい。
【００１７】
本発明において、エステル化反応が終了した反応液は、未反応の(メタ)アクリル酸、触媒、不純物、着色成分を除去するために中和、水洗される。中和は公知の方法を採用することができるが、中和時のエステル分解（ケン価）防ぐために、アルカリ水溶液で中和を行う前に、水または中性塩水溶液で洗浄を行うことが好ましい。
【００１８】
本発明において、中和の前に行う洗浄には、水または食塩、硫酸アンモニウム等の中性塩水溶液が用いられるが、特に食塩水が好ましい。中和の前に行う洗浄に用いられる水または中性塩水溶液の量は、エステル化反応が終了した反応液に対して２〜３０重量％で行うことが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。さらに、中性塩水溶液で洗浄をおこなう場合、その水溶液の濃度は１〜３０重量％が好ましく、１５〜２０重量％がより好ましい。
【００１９】
本発明における中和には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質の水溶液が用いられる。中和に用いられるアルカリ性物質の量はエステル化反応が終了した反応液の中和当量の１．０１〜１．５倍で行うことが好ましい。アルカリ性物質の量が１．０１倍未満であると中和が不十分となる傾向があり、１．５倍を超えると廃水が増え、さらにはエステル分解（ケン価）が起こる傾向がある。ここで用いるアルカリ性物質の水溶液の濃度は１重量％以上で行うことが好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００２０】
上記の中和後、さらに反応液を水または中性塩の水溶液により洗浄する。洗浄に用いる水または中性塩の水溶液はｐＨ８以下であればよく、特に食塩水が好ましい。洗浄の完了はｐＨで管理し、洗浄後の洗液がｐＨ８以下となることが好ましい。ｐＨの管理を怠ると(メタ)アクリル酸、触媒、不純物、着色成分の除去が完全に行えないことがある。
【００２１】
上記の洗浄の完了した反応液は、次いで反応溶媒の留去を行う。この際の加熱により、目的とする(メタ)アクリル酸エステル自身の着色や、重合が起こりやすいことが従来からの問題点であった。そこで本発明は、塩基性リチウム塩を添加し、一定の温度条件下に溶媒の留去を行うことにより、着色、重合を防止でき、さらには溶媒および／または反応性希釈剤であるトルエン、メタクリル酸メチル、メタノール等に不溶な夾雑物を含まない、高品位な(メタ)アクリル酸エステルを高収率で得られることを見いだした。塩基性リチウム塩とは弱酸とリチウムからなる塩であり炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム等があげられる。なかでも着色や、重合を防ぐ効果が高く、溶媒留去後のろ過による除去の容易さから炭酸リチウムが好ましい。塩基性リチウム塩の添加量は生成する(メタ)アクリル酸エステルの０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜０．５％がより好ましい。
【００２２】
本発明における反応溶媒の留去は、常圧または減圧下、９０℃以下に保持しながら行うことが好ましく、８０℃以下がより好ましく、特には５０〜８０℃が好ましい。９０℃以上では、塩基性リチウム塩の添加だけでは、着色や重合を防止することが難しくなる場合もあり、一方液温が５０℃以下では、反応溶媒の留去時間が長くなる等の不都合が生じる。
【００２３】
上記の反応溶媒の留去が完了した(メタ)アクリル酸エステルはろ過する必要がある。ろ過により、不溶物が除かれる。
【００２４】
以上のように、アルコールおよび(メタ)アクリル酸を、反応溶媒中、酸触媒の存在下に、分子状酸素を導入しながらエステル化反応させ、反応終了後、反応液を中和、洗浄し、塩基性リチウム塩を加え、分子状酸素を導入しながら反応溶媒を留去し、不溶物をろ別することにより得られる(メタ)アクリル酸エステルは、高収率、高純度で着色が少なく、さらには溶媒および／または反応性希釈剤であるトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、メタクリル酸メチル等のエステル類、メタノール等のアルコール類に不溶な夾雑物が生成しない。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、空気導入管、冷却管及び水抜き装置を取り付けた１l筒型フラスコ（直径８５mm）に、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート１６０ｇ（０．６１モル）、アクリル酸１３４．０ｇ（１．８６モル）、トルエン４２５ｇ、パラトルエンスルホン酸１６．０ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．２６４ｇを仕込んだ。系内圧力を３４０mmHgに、空気導入量を５００ml/minに調節した。
さらに撹拌回転数を３２０rpmにした後、湯浴で昇温した。反応とともに生成する水を除去しながら、反応温度を８０℃に保つように圧力を調整し、１時間毎にサンプリングを行い酸価を測定した。酸価が１８±０．５になったら反応終了とし、反応液を冷却した。
反応液温度が４０℃以下になったところで、１６重量％食塩水１１５ｇを仕込み、３００rpmで１５分間撹拌し水洗を行った。攪拌後１５分間静置し、水層を抜き出した。
続いて２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４９ｇ、１６重量％食塩水６９ｇを仕込み３００rpmで３０分間撹拌した。撹拌後２時間静置し、水層を抜き出した。水層のｐＨは９であった。
続いて１６重量％食塩水１１５ｇを仕込み、３００rpmで３０分間撹拌した。撹拌後１時間静置し、水層を抜き出した。水層のｐＨは７〜８であった。
次に炭酸リチウム０．５ｇを、洗浄の完了した有機層に加えた後、反応器を撹拌回転数３００rpm、空気導入量５００ml/min、圧力２００mmHgに調節し湯浴で昇温した。液温が５０〜５５℃でトルエンが留出し始め、液温を見ながら８０℃を越えないように圧力を１７０mmHgまで下げた。その後は、湯浴を上下させて液温を調節し、フラスコ内液のトルエン含有率が２％以下になったところで終了とし常圧に戻した。液温が６０℃以上のうちに減圧吸引ろ過を行い、製品２４９ｇを得た（収率９５％）。製品の色相（ＡＰＨＡ）は４０であり、メタノール溶解性及びトルエン溶解性は良好であった。
【００２７】
〔比較例１〕
炭酸リチウムの代わりに炭酸水素ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様に行った結果、得られた製品は２４４ｇ（収率９４％）であった。メタノール溶解性は良好、色相（ＡＰＨＡ）は４０であったが、トルエン不溶物が生成した。
【００２８】
【発明の効果】
実施例から明らかなように本発明では、アルコールおよび(メタ)アクリル酸を反応溶媒中、酸触媒の存在下に反応させ、目的とする(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法において、中和の前に水洗を行うこと、塩基性リチウム塩を反応溶媒留去前に添加すること、および分子状酸素を導入しながら、所定の温度条件下で溶媒を留去することを特徴とする方法により、高収率、高純度で着色が少なく、さらには溶媒および／または反応希釈剤であるトルエン、メタクリル酸メチル、メタノール等に不溶な夾雑物が生成しない(メタ)アクリル酸エステルの製造法を達成することができた。

Claims

トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートおよびアクリル酸またはメタクリル酸を、反応溶媒中、酸触媒の存在下に反応させ、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを製造する方法において、エステル化反応終了後、反応液を中和、水洗し、得られた中和液に、生成するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに対して０．０１〜５重量％の塩基性リチウム塩を加え、分子状酸素を導入しながら反応溶媒を留去し、不溶物をろ別することにより、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを得ることを特徴とする、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造方法。
反応溶媒の留去を９０℃以下で行うことを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
エステル化反応終了後、該反応液を中和する前に、水又は中性塩水溶液で洗浄することを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
塩基性リチウム塩が、炭酸リチウムである請求項１〜３いずれか１項記載の製造方法。