JP4240565B2 - アクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高収率、高純度で着色の少ないトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルを、工業的に煩雑な操作を経ることなく得ることができるトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法としては、例えば、特開昭52−128387号公報では、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トとアクリル酸をトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−ト誘導体を相溶性がなく、かつ水と共沸混合物を作る反応溶媒中で、エステル化触媒及び重合禁止剤の存在下にエステル化反応を行った後、反応溶媒を除去し、次いで反応生成物と水との水性分散液を調製後、液温30〜90℃でアルカリ性物質をpH5を超えない範囲で加え、冷却時に析出するトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−ト誘導体を濾過、真空乾燥する方法が記載されている。
【0003】
また、特開昭54−162784号公報では、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トとアクリル酸をベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系の有機溶媒中でエステル化触媒、重合禁止剤の存在下エステル化反応し、反応完了液をアンモニアと硫安を含む水溶液で洗浄後、さらに水で洗浄し、洗浄後の反応液より反応溶媒を減圧留去する方法が記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
これらの製造方法のうち、特開昭52−128387号公報の方法では、生成するトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−ト誘導体に対する水の使用量が多いこと、真空乾燥による水分除去に時間がかかること等の工業的に不利な点があった。また、特開昭54−162784号公報の方法では、アンモニアの臭気がきつく、取り扱いが難しいという問題があった。さらに一般的にはトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トとアクリル酸を有機溶媒中でエステル化触媒、重合禁止剤の存在下エステル化反応し、反応完了液を水酸化ナトリウムで中和、水で洗浄した後、反応溶媒を留去する製造法が考えられるが、中和時にトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルが分解(ケン化)してしまい純度及び収率の低下するとともに、有機溶媒の留去時にトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルが着色する等の問題点があった。
【0005】
そこで本発明は、高収率、高純度で着色の少ないトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルを、工業的に煩雑な操作を経ることなく製造する方法を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−ト及びアクリル酸を、触媒としてパラトルエンスルホン酸及び有機溶媒の存在下に反応させ、エステル化反応液を中和洗浄後、生成するアクリル酸エステルに対して0.05〜0.5重量%の弱塩基性塩を添加し、分子状酸素を導入しながら減圧下で加熱して有機溶媒を留去し、不要物を濾別するトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法に関する。
【0007】
本発明においては、弱塩基性塩として、炭酸水素ナトリウムを使用することが好ましい。
【0008】
本発明においては、加熱減圧下に有機溶媒を留去する際の液温を80℃以下に保つことが好ましい。
【0009】
本発明においては、エステル化反応液の中和洗浄する際、まず水又は中性塩を含む水溶液で洗浄を行った後、アルカリ水溶液を中和当量の1.01〜1.5倍として用いて中和した後に再度、水又は中性塩を含む水溶液で洗浄を行う製造法であることが好ましい。
【0010】
本発明においては、有機溶媒を留去する際、導入する分子状酸素として空気を、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル1モルに対して10〜1000ml/minの速度で導入することが好ましい。
【0011】
【発明の実施の形態】
次に本発明のアクリル酸エステルの製造法に関する実施の形態を具体的に説明する
本発明では、先ずトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トとアクリル酸をエステル化反応させる。この反応に際しては、アクリル酸をトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トに対して過剰に用いることが、反応を短時間に終わらせ、反応転化率を向上させるために好ましい。通常、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−ト1モルに対して、アクリル酸を3〜5モルの範囲内で使用することが好ましい。アクリル酸が3モル未満であると反応が遅くなり、未反応のトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−ト類が残りやすい傾向がある。一方、アクリル酸が5モルを越えると生産性が悪くなる傾向がある。
【0012】
本発明のエステル化反応に使用される触媒はパラトルエンスルホン酸とされる。一般にエステル化反応に使用する触媒としては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、イオン交換樹脂等を挙げることができるが、これらは釜を腐食させたり、夾雑物の生成させたりする点で、本化合物の合成触媒としては好ましくない。
【0013】
本発明における触媒の使用量は、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トとアクリル酸の合計量に対して、0.01〜10.0重量%の範囲であることが好ましい。0.01重量%未満であると反応の進行が遅くなる傾向があり、また10.0重量%を越えると、特に効果は向上せず不経済な傾向がある。
【0014】
本発明で用いる有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンを単独でまたは二種以上を組合せて用いることができるが、取扱いの点からトルエン単独が好ましい。
【0015】
本発明におけるエステル化反応に際しては、アクリル酸エステルの製造で通常実施されているように重合防止剤を用いることが好ましい。重合防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、t−ブチルヒドロキノン、2,4-ジメチル-6-tertブチルフェノール、2,6-tertブチル−p−クレゾール、パラベンゾキノン、2,5-ジフェニルパラベンゾキノン、フェノチアジン、ジフェニルアミンなどが使用される。この中では、製品の貯蔵時、及び使用時に着色の少ない重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルが好適に使用される。
【0016】
これらの重合防止剤の使用量は、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルに対して、5〜2000ppmが好ましく、10〜500ppmがより好ましい。重合防止剤の使用量が5ppm未満であると重合防止効果が十分でない傾向があり、また、2000ppmを越えるとポリマ化を阻害するなどの悪影響を及ぼす傾向がある。
【0017】
本発明においては、反応液の重合防止のために、分子状酸素を吹き込んで反応させる。分子状酸素としては、希釈された状態で使用するのが好ましく、好適には空気が用いられる。また、分子状酸素の吹き込みは、蒸発して蒸気として存在したり、上部の釜壁等に凝縮したアクリル酸エステルの重合を防止する効果がある。分子状酸素は、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル1モルに対して10〜1000ml/minの速度で導入することが好ましい。
【0018】
本発明におけるエステル化反応は、常圧又は減圧下で60〜120℃で行うのが好ましく、製品品質上などから70〜90℃がより好ましい。 また本発明におけるエステル化反応は、アクリル酸と原料アルコ−ルをエステル化反応によりアクリル酸エステルを製造する方法を用いることができる。この方法では、原料アルコールの転換率を高めるため、副生する水と反応溶媒を共沸蒸留することにより、副生する水を系外に除去しながら合成を行うことが好ましい。
【0019】
本発明において、エステル化反応が終了した反応液は、未反応のアクリル酸、触媒、不純物、着色成分等を除去するために中和洗浄される。中和洗浄は公知の方法を採用することができるが、本発明の化合物は特に中和時のエステル分解(ケン価)が起こりやすい。そこで、アルカリ水溶液で中和を行う前に、水又は中性塩水溶液で洗浄を行うことが好ましい。
【0020】
本発明において、中和の前に行う水洗には食塩、硫安等の水溶液または水が用いられ、この中で食塩水が好ましい。中和の前に行う水洗に用いられる水溶液又は水の量はエステル化反応が終了した反応液に対して2〜30重量%で行うことが好ましく、5〜15重量%がより好ましい。さらに、この洗浄用の水溶液の濃度は0〜30重量%で行うことが好ましく、15〜20重量%がより好ましい。
【0021】
本発明における生成物の中和には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性の水溶液が用いられる。中和に用いられるアルカリ性物質はエステル化反応が終了した反応液の中和当量の1.01〜1.5倍として行うことが好ましい。アルカリ性物質が1.01倍未満であると中和が不十分である傾向があり、1.5倍を越えると廃水が増え、エステル分解(ケン価)が起こる傾向がある。ここで用いるアルカリ水溶液の濃度は1重量%以上で行うことが好ましく、5〜15重量%がより好ましい。
【0022】
上記の生成物の中和後、さらに反応液を水洗する。水洗の量はpHで管理し、pH8以下とすることが好ましい。pHの管理を怠るとアクリル酸、触媒、不純物、着色成分等が完全に除去できないことがある。
【0023】
上記の水洗の終了した反応液は有機溶媒の留去を行う。この際の加熱することによりトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル自身の着色や、夾雑物の重合が起こりやすいことが、従来から問題であった。そこで本発明では、ある一定の温度条件下に弱塩基性塩を添加することにより、着色・重合を防止でき、高品位なトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルを高収率で得られる。弱塩基性塩とは弱酸と強アルカリから得られる塩であり、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。この中でも着色や重合を防ぐ効果の高く、かつ溶媒除去後の濾過による除去の容易さから炭酸水素ナトリウムが好ましい。炭酸水素ナトリウムの濃度は0.01〜5重量%が好ましく、0.05〜0.5重量%がより好ましい。
【0024】
本発明における有機溶媒の留去は減圧下で、80℃以下に保つことが好ましく、60〜80℃に保つことがより好ましい。これはトルエン、メタクリル酸メチル等のエステル類に不溶な夾雑物ができるのを防ぐためである。
【0025】
上記の有機溶媒の留去が終了したトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルは、次に好ましくは60℃以上で濾過して不要物が除かれる。以上のように、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トとアクリル酸とを反応溶媒中でエステル化反応した後、反応完了液を中和・水洗した後、弱塩基性塩の存在下に濃縮することで得られるトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルは高収率、高純度で、かつ着色が少ない。
【0026】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【0027】
実施例1
撹拌機、温度計、空気導入管、冷却管及び水抜き装置を取り付けた1リットル筒型フラスコ(直径85mm)に、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−ト160g(0.61モル)、アクリル酸134.0g(1.86モル)、トルエン425g、パラトルエンスルホン酸16.0g及びヒドロキノンモノメチルエーテル0.264gを仕込んだ。系内圧力を340mmHgに、空気導入量を500ml/minに調節した。さらに攪拌回転数を320rpmにした後、湯浴で昇温した。反応とともに生成する水を除去しながら、反応温度を80℃に保つように圧力を調整し、1時間毎にサンプリングを行い酸価を測定した。酸価が18±0.5になった時点で反応終了し冷却した。
反応液温度が40℃以下になったところで、16重量%食塩水を115g仕込み300rpmで15分間攪拌し水洗を行った。15分静置後水層を抜き出した。
続いて25重量%水酸化ナトリウム水溶液49g、16重量%食塩水69gを仕込み300rpmで30分間攪拌した。攪拌後2時間静置し水層を抜き出した。水層のpHは9であった。次に16重量%食塩水115gを仕込み、300rpmで30分間攪拌した。攪拌後1時間静置し水層を抜き出した。水層のpHは7〜8であった。
次に炭酸水素ナトリウム0.5gを洗浄完了した有機層に加えた後、反応器を攪拌回転数300rpm、空気導入量500ml/min、圧力200mmHgに調節し湯浴で昇温した。液温が50〜55℃でトルエンが留出し始め、液温を見ながら80℃を越えないように圧力を170mmHgまで下げた。その後は、湯浴を上下させて液温を調節しフラスコ内液のトルエン含有率が2%以下になったところで終了とし常圧に戻した。液温が60℃以上のうちに減圧吸引濾過を行いトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル249gを得た(収率95%)。生成物の色相(APHA)は120と良好であり、メタノ−ル及びトルエンの溶解性も良好であった。尚、APHAはハーゼン色数法(JIS K 6901 4.2)で測定した。また、メタノ−ル及びトルエンの溶解性は良好なことから生成物の純度が高いことがわかった。
【0028】
比較例1
炭酸水素ナトリウムを加えないこと以外は実施例1と同様に行い、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル244g(収率94%)を得た。トルエン溶解性は良好であったが、生成物の色相(APHA)は500以上と高く、またメタノ−ル不溶物が生成した。
【0029】
実施例2
100℃でトルエンを留去した以外は、実施例1と同様に行い、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル249g(収率95%)を得た。得られた生成物の色相(APHA)は120で良好であったが、メタノ−ル不溶物及びトルエン不溶物が生成した。
【0030】
実施例3
中和洗浄の前に水洗を行わないこ以外は実施例1と同様に行い、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル185g(収率71%)を得た。得られた生成物の色相(APHA)は120、メタノ−ル溶解性及びトルエン溶解性は良好であった。
【0031】
【発明の効果】
本発明により高収率、高純度で着色の少ないトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルを、工業的に煩雑な操作を経ることなく提供することができる。
Claims (5)
- トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−ト及びアクリル酸を、触媒としてパラトルエンスルホン酸及び有機溶媒の存在下に反応させ、エステル化反応液を中和洗浄後、生成するアクリル酸エステルに対して0.05〜0.5重量%の弱塩基性塩を添加し、分子状酸素を導入しながら減圧下で加熱して有機溶媒を留去し、不要物を濾別することを特徴とするトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法。
- 弱塩基性塩として、炭酸水素ナトリウムを使用する請求項1記載のトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法。
- 加熱減圧下に有機溶媒を留去する際の液温を80℃以下に保つ請求項1または2に記載のトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法。
- エステル化反応液の中和洗浄する際、まず水又は中性塩を含む水溶液で洗浄を行った後、アルカリ水溶液を中和当量の1.01〜1.5倍として用いて中和を行い、中和の後に再度、水又は中性塩を含む水溶液で洗浄を行う請求項1〜3のいずれか1項に記載のトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法。
- 有機溶媒を留去する際、導入する分子状酸素として空気を、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステル1モルに対して10〜1000ml/minの速度で導入する請求項1〜4のいずれか1項に記載のトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ−トのアクリル酸エステルの製造法。
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JP06641698A JP4240565B2 (ja) | 1998-03-17 | 1998-03-17 | アクリル酸エステルの製造法 |
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JPH11263779A JPH11263779A (ja) | 1999-09-28 |
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EP2444443A1 (de) * | 2010-10-18 | 2012-04-25 | Basf Se | Hochfunktionelle Polyetherole sowie deren Herstellung und Verwendung |
-
1998
- 1998-03-17 JP JP06641698A patent/JP4240565B2/ja not_active Expired - Lifetime
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