JPS6042777B2 - トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト又はトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トの製造方法 - Google Patents
トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト又はトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トの製造方法Info
- Publication number
- JPS6042777B2 JPS6042777B2 JP13613677A JP13613677A JPS6042777B2 JP S6042777 B2 JPS6042777 B2 JP S6042777B2 JP 13613677 A JP13613677 A JP 13613677A JP 13613677 A JP13613677 A JP 13613677A JP S6042777 B2 JPS6042777 B2 JP S6042777B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trimethylolpropane
- cyclohexane
- meth
- acrylate
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリメチロールプロパントリアクリレート又は
トリメチロールプロパントリメタクリレートの製造法に
関するものである。
トリメチロールプロパントリメタクリレートの製造法に
関するものである。
高沸点を有するトリメチロールプロパントリアクリレー
ト又はトリメチロールプロパントリメタクリレート （
以下トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
と略記する）は製造に際して蒸留工程を経ると重合を起
し易く、蒸留操作が困難であり、収率も下る等の欠陥が
あるので通常蒸留工程を省略する方法が用いられている
。
ト又はトリメチロールプロパントリメタクリレート （
以下トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
と略記する）は製造に際して蒸留工程を経ると重合を起
し易く、蒸留操作が困難であり、収率も下る等の欠陥が
あるので通常蒸留工程を省略する方法が用いられている
。
しカルながら蒸留工程を省略すると従来反応後の水洗な
どの後処理工程でトリメチロールプロパンジ（メタ）ア
クリレートおよびトリメチロールプロパンモノ（メタ）
アクリレートなどの不完全エステル体とトリメチロール
プロパントリ （メタ）アクリレートの分離がうまく行
かず、製品の純度が下り、該モノマーを重合して得られ
る重合体の物性が低下する原因となつていた。更にトリ
メチロールプロパントリ （メタ）アクリレートは合成
樹脂、塗料などの原料として広範囲に利用されるため、
無色であることが所望されるにかかわらず蒸留工程を省
略したトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
トの製法では着色の少ない製品を得ることは非常に困難
であつた。本発明者らはこれらの欠点を除去すべく蒸留
工程を省略、したトリメチロールプロパントリ （メタ
）アクリレートの製法について鋭意研究の結果、反応後
、反応液をシクロヘキサンで抽出することによつて高純
度でしかも着色の少いトリメチロールプロパントリ （
メタ）アクリレートが得られることを知フつた。すなわ
ち、本発明はアクリル酸又はメタクリル酸（以下（メタ
）アクリル酸と略示する）とトリメチロールプロパンと
を酸触媒を用いた常法による脱水エステル化反応工程の
後に、反応液をジグ５０ヘキサンで抽出し、トリメチロ
ールプロパントリ （メタ）アクリレートをシクロヘキ
サン層に移し、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレートおよびトリメチロールプロパンモノ（メタ）ア
クリレートなどの不完全エステルならびに未反応トリメ
チロールプロパン、触媒およびその他反応により生成し
た着色成分を下層の残油層として分離し、しかる後にシ
クロヘキサン溶液をアルカリ洗浄および水洗し、シクロ
ヘキサンを留去し粗製品を得たのち、該粗製品中の反応
工程もしくは脱溶媒工程で生じた別生成ポリマーを活性
炭を用いて除去する蒸留工程省略によるトリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレートの製造方法である。
どの後処理工程でトリメチロールプロパンジ（メタ）ア
クリレートおよびトリメチロールプロパンモノ（メタ）
アクリレートなどの不完全エステル体とトリメチロール
プロパントリ （メタ）アクリレートの分離がうまく行
かず、製品の純度が下り、該モノマーを重合して得られ
る重合体の物性が低下する原因となつていた。更にトリ
メチロールプロパントリ （メタ）アクリレートは合成
樹脂、塗料などの原料として広範囲に利用されるため、
無色であることが所望されるにかかわらず蒸留工程を省
略したトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
トの製法では着色の少ない製品を得ることは非常に困難
であつた。本発明者らはこれらの欠点を除去すべく蒸留
工程を省略、したトリメチロールプロパントリ （メタ
）アクリレートの製法について鋭意研究の結果、反応後
、反応液をシクロヘキサンで抽出することによつて高純
度でしかも着色の少いトリメチロールプロパントリ （
メタ）アクリレートが得られることを知フつた。すなわ
ち、本発明はアクリル酸又はメタクリル酸（以下（メタ
）アクリル酸と略示する）とトリメチロールプロパンと
を酸触媒を用いた常法による脱水エステル化反応工程の
後に、反応液をジグ５０ヘキサンで抽出し、トリメチロ
ールプロパントリ （メタ）アクリレートをシクロヘキ
サン層に移し、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレートおよびトリメチロールプロパンモノ（メタ）ア
クリレートなどの不完全エステルならびに未反応トリメ
チロールプロパン、触媒およびその他反応により生成し
た着色成分を下層の残油層として分離し、しかる後にシ
クロヘキサン溶液をアルカリ洗浄および水洗し、シクロ
ヘキサンを留去し粗製品を得たのち、該粗製品中の反応
工程もしくは脱溶媒工程で生じた別生成ポリマーを活性
炭を用いて除去する蒸留工程省略によるトリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレートの製造方法である。
本発明方法の特徴は反応原料、触媒、重合禁止剤、反応
生成物のシクロヘキサンに対する溶解度の差を最大限に
利用した点にある。
生成物のシクロヘキサンに対する溶解度の差を最大限に
利用した点にある。
即ち完全エステル体であるトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートは、シクロヘキサンに非常に良く
溶解するが、トリメチロールプロパンジー及びモノー（
メタ）アクリレートなどの不完全エステル体、トリメチ
ロールプロパン、硫酸などの酸触媒ならびに銅塩および
鉄塩などの重合禁止剤はシクロヘキサンに溶解しないか
ほとんど溶解しない。従つて反応液をシクロヘキサンで
抽出分離すると、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレートのみがシクロヘキサンに抽出され、トリメ
チロールプロパンジー及びモノー（メタ）アクリレート
などの不完全エステル体、トリメチロールプロパン、酸
触媒、重合禁止剤およびその他着色成分などが抽出残分
として残油層として残る。この抽出残分は反応の有効成
分から成立つてい一るので次の反応の原料の一部として
利用することも可能である。本発明の抽出工程に用いる
シクロヘキサンの量は、反応によつて生成したトリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレートを所望の程度
に抽出．分離するのに必要な最小値は必要であるが、そ
れよりも多く使用しても製品の純度を低下させることは
ない。
（メタ）アクリレートは、シクロヘキサンに非常に良く
溶解するが、トリメチロールプロパンジー及びモノー（
メタ）アクリレートなどの不完全エステル体、トリメチ
ロールプロパン、硫酸などの酸触媒ならびに銅塩および
鉄塩などの重合禁止剤はシクロヘキサンに溶解しないか
ほとんど溶解しない。従つて反応液をシクロヘキサンで
抽出分離すると、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレートのみがシクロヘキサンに抽出され、トリメ
チロールプロパンジー及びモノー（メタ）アクリレート
などの不完全エステル体、トリメチロールプロパン、酸
触媒、重合禁止剤およびその他着色成分などが抽出残分
として残油層として残る。この抽出残分は反応の有効成
分から成立つてい一るので次の反応の原料の一部として
利用することも可能である。本発明の抽出工程に用いる
シクロヘキサンの量は、反応によつて生成したトリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレートを所望の程度
に抽出．分離するのに必要な最小値は必要であるが、そ
れよりも多く使用しても製品の純度を低下させることは
ない。
即ちシクロヘキサンの使用量は反応により生成したエス
テルに対し３〜３鍾量倍で、製品純度および経済性を考
慮し特に５〜１５重量倍が−好ましい。シクロヘキサン
の使用量が３重量倍以下の場合、抽出効率が悪くなり、
製品収率が低下するので好ましくない。また使量が３唾
量倍以上に多い場合には経済性が悪くなるので好ましく
ない。また、本発明の反応工程に用いる重合防止剤とし
てはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、銅塩、第一鉄塩などのアルカリ又は水洗浄で簡単に
除去できるものを使用することが望ましい。
テルに対し３〜３鍾量倍で、製品純度および経済性を考
慮し特に５〜１５重量倍が−好ましい。シクロヘキサン
の使用量が３重量倍以下の場合、抽出効率が悪くなり、
製品収率が低下するので好ましくない。また使量が３唾
量倍以上に多い場合には経済性が悪くなるので好ましく
ない。また、本発明の反応工程に用いる重合防止剤とし
てはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、銅塩、第一鉄塩などのアルカリ又は水洗浄で簡単に
除去できるものを使用することが望ましい。
更に重合防止効果を高める目的で酸素含有ガスの併用も
可能である。触媒としては硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸のいずれを用いてもよい。
可能である。触媒としては硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸のいずれを用いてもよい。
エステル化工程で使用する生成水共沸溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン
、オクタン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピル
エーテルなどの水と共沸混合物をつくり、水と実質的に
分離する有機溶媒の単独又は２種以上の混合物が使用さ
れ得るが、反応後シクロヘキサンで抽出することを考え
るシクロヘキサンの使用が好ましい。
ンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン
、オクタン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピル
エーテルなどの水と共沸混合物をつくり、水と実質的に
分離する有機溶媒の単独又は２種以上の混合物が使用さ
れ得るが、反応後シクロヘキサンで抽出することを考え
るシクロヘキサンの使用が好ましい。
シクロヘキサン以外の溶媒を生成水共沸溶媒として使用
した場合は、反応後シクロヘキサン抽出工程に移る前に
溶媒を留去するなどの方法で除去する必要があり実質的
に不利となる。本発明に於けるシクロヘキサン抽出はＯ
〜８０℃で行うことができるが、１０〜５０℃で行うの
が好ましい。
した場合は、反応後シクロヘキサン抽出工程に移る前に
溶媒を留去するなどの方法で除去する必要があり実質的
に不利となる。本発明に於けるシクロヘキサン抽出はＯ
〜８０℃で行うことができるが、１０〜５０℃で行うの
が好ましい。
また抽出はバッチ法もしくは連続法で行うことができる
。またシクロヘキサン抽出工程で副生する抽出残分は、
次の反応の原料の一部として繰返し使用することができ
、本発明の利点の一つとなつている。本発明に於ける脱
溶媒工程は重合の防止を考慮して７０℃以下の減圧下で
行うことが望ましい。
。またシクロヘキサン抽出工程で副生する抽出残分は、
次の反応の原料の一部として繰返し使用することができ
、本発明の利点の一つとなつている。本発明に於ける脱
溶媒工程は重合の防止を考慮して７０℃以下の減圧下で
行うことが望ましい。
精製工程として反応工程ならびに脱溶媒工程での副生成
ポリマー除去を目的として活性炭を処理エステルの０．
１〜２％使用する。本発明方法で得られた製品の純度は
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート含量
９７％以上であり、また製品の色相は一定かつＡＰＨＡ
２Ｏ以下である。
ポリマー除去を目的として活性炭を処理エステルの０．
１〜２％使用する。本発明方法で得られた製品の純度は
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート含量
９７％以上であり、また製品の色相は一定かつＡＰＨＡ
２Ｏ以下である。
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によつて限定されるものでな
い。
、本発明はこれらの実施例によつて限定されるものでな
い。
実施例１
還流冷却器、水分離器、温度計、攪拌機を付けた１′ガ
ラス製フラスコにトリメチロールプロパン１００．５ｙ
１アクリル酸２４３ｙ１９踵量％硫酸１４．５ｙ１硫酸
銅０．４ｙおよびシクロヘキサン３６０ｙを加え攪拌し
ながら３時間加熱し、留出したシクロヘキサンー水留分
は水分離器を通して水を分離したのち、シクロヘキサン
は反応フラスコに連続的に返送した。
ラス製フラスコにトリメチロールプロパン１００．５ｙ
１アクリル酸２４３ｙ１９踵量％硫酸１４．５ｙ１硫酸
銅０．４ｙおよびシクロヘキサン３６０ｙを加え攪拌し
ながら３時間加熱し、留出したシクロヘキサンー水留分
は水分離器を通して水を分離したのち、シクロヘキサン
は反応フラスコに連続的に返送した。
この間、水分離器で得られた生成水量は３９ｇであつた
。反応後、反応液を３０′Ｃに冷却したのち該反応液に
シクロヘキサン２１００ｙを加え分液ロードで振とう抽
出した。抽出残分として黄かつ色液３５．５ｙを得た。
シクロヘキサン溶液は水洗後１０％苛性ソーダ水溶液で
中和洗浄し、更に水洗したのち、シクロヘキサン層にハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．０１８ｙを添加し
、５０℃以下で減圧下にてシクロヘキサンを留去した。
残渣を活性炭０．４ダを用いて処理したのちろ過しトリ
メチロールプロパントリアクリレート１８１ｙを得た。
製品純度はトリメチロールプロパントリアクリレート９
踵量％であり製品色数はＡＰＨＡ２Ｏであつた。実施例
２ 実施例１の方法でトリメチロールプロパン８３．８ｙ１
アクリル酸２２５ｙ１実施例１で得たシクロヘキサン抽
出残分３５．５ｙおよびシクロヘキサン３６０ｙを加え
、空気を１０ｍ．１１ｍｉｎの流量で吹込みながら攪拌
下に３．５時間加熱還流し、生成水を共沸分離した（生
成水量３８ｙ）。
。反応後、反応液を３０′Ｃに冷却したのち該反応液に
シクロヘキサン２１００ｙを加え分液ロードで振とう抽
出した。抽出残分として黄かつ色液３５．５ｙを得た。
シクロヘキサン溶液は水洗後１０％苛性ソーダ水溶液で
中和洗浄し、更に水洗したのち、シクロヘキサン層にハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．０１８ｙを添加し
、５０℃以下で減圧下にてシクロヘキサンを留去した。
残渣を活性炭０．４ダを用いて処理したのちろ過しトリ
メチロールプロパントリアクリレート１８１ｙを得た。
製品純度はトリメチロールプロパントリアクリレート９
踵量％であり製品色数はＡＰＨＡ２Ｏであつた。実施例
２ 実施例１の方法でトリメチロールプロパン８３．８ｙ１
アクリル酸２２５ｙ１実施例１で得たシクロヘキサン抽
出残分３５．５ｙおよびシクロヘキサン３６０ｙを加え
、空気を１０ｍ．１１ｍｉｎの流量で吹込みながら攪拌
下に３．５時間加熱還流し、生成水を共沸分離した（生
成水量３８ｙ）。
反応後、反応液を３０℃に冷却し、シクロヘキサン７０
０ｙで３回抽出した。抽出残分として黄かつ色液３３ｙ
を得た。シクロヘキサン溶液は全量を合せ水洗後、１０
％苛性ソーダ溶液で中和洗浄し、更に水洗し、シクロヘ
キサン層にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２
ｙを添加し、５０℃以下で減圧下にてシクロヘキサンを
留去した。残渣を活性炭０．４ｙを用いて処理してのち
ろ過しトリメチロールプロパントリアクリレート１８９
ｙを得た。製品純度はトリメチロールプロパントリアク
リレート９踵量％であり、製品色数はＡＰＨＡ２Ｏであ
つた。実施例３ 実施例１の方法でトリメチロールプロパン１００．５ｙ
１メタクリル酸２９０．３Ｖ１９８％硫酸１４．５ダ、
硫酸第一鉄１．６ダおよびシクロヘキサン３６０ｙを加
え、空気を３０Ｔｎ１１ｍｉｎの流量で吹込みながら攪
拌下に４時間加熱還流し、生成水を共沸分離した（生成
水量３７．５ダ）。
０ｙで３回抽出した。抽出残分として黄かつ色液３３ｙ
を得た。シクロヘキサン溶液は全量を合せ水洗後、１０
％苛性ソーダ溶液で中和洗浄し、更に水洗し、シクロヘ
キサン層にハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２
ｙを添加し、５０℃以下で減圧下にてシクロヘキサンを
留去した。残渣を活性炭０．４ｙを用いて処理してのち
ろ過しトリメチロールプロパントリアクリレート１８９
ｙを得た。製品純度はトリメチロールプロパントリアク
リレート９踵量％であり、製品色数はＡＰＨＡ２Ｏであ
つた。実施例３ 実施例１の方法でトリメチロールプロパン１００．５ｙ
１メタクリル酸２９０．３Ｖ１９８％硫酸１４．５ダ、
硫酸第一鉄１．６ダおよびシクロヘキサン３６０ｙを加
え、空気を３０Ｔｎ１１ｍｉｎの流量で吹込みながら攪
拌下に４時間加熱還流し、生成水を共沸分離した（生成
水量３７．５ダ）。
Claims (1)
- １ アクリル酸又はメタクリル酸とトリメチロールプロ
パンを酸触媒を用いて反応させトリメチロールプロパン
トリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタ
クリレートを製造する方法において、反応生成液にシク
ロヘキサンを添加しトリメチロールプロパントリアクリ
レート又はトリメチロールプロパントリメタクリレート
をシクロヘキサン層に抽出し、これをアルカリ洗浄およ
び水洗浄した後蒸留によりシクロヘキサンを留去し、つ
いで活性炭処理することを特徴とするトリメチロールプ
ロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパント
リメタクリレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13613677A JPS6042777B2 (ja) | 1977-11-11 | 1977-11-11 | トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト又はトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13613677A JPS6042777B2 (ja) | 1977-11-11 | 1977-11-11 | トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト又はトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5470215A JPS5470215A (en) | 1979-06-05 |
| JPS6042777B2 true JPS6042777B2 (ja) | 1985-09-25 |
Family
ID=15168139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13613677A Expired JPS6042777B2 (ja) | 1977-11-11 | 1977-11-11 | トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト又はトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6042777B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS617235A (ja) * | 1984-06-21 | 1986-01-13 | Koei Chem Co Ltd | ビニル重合可能なエステル化合物の製法 |
| JPS62126151A (ja) * | 1985-11-28 | 1987-06-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メタクリル酸エステルの製造法 |
| US5606103A (en) * | 1993-09-03 | 1997-02-25 | Cps Chemical Company, Inc. | Organotin catalyzed transesterification |
| JP2006028080A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法 |
| CN1298694C (zh) * | 2005-03-02 | 2007-02-07 | 张本田 | 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的生产方法 |
| CN108752201A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-06 | 南通百川新材料有限公司 | 一种三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的绿色合成工艺 |
-
1977
- 1977-11-11 JP JP13613677A patent/JPS6042777B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5470215A (en) | 1979-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3346822B2 (ja) | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法 | |
| JPH06234702A (ja) | 直接エステル化によるアルキル（メタ）アクリレートの製造方法の改良 | |
| JP2002511081A (ja) | 不飽和ジカルボン酸無水物のジメチルエステルを生成する方法 | |
| JPS5914018B2 (ja) | メタクリル酸エステルの製造方法 | |
| JPS6042777B2 (ja) | トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト又はトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トの製造方法 | |
| JPH06219991A (ja) | 多官能性（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| CN109651136B (zh) | 一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法 | |
| JP2884433B2 (ja) | ４―ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレートの製造法 | |
| JP2002194022A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル樹脂 | |
| CN104803849A (zh) | 固体酸催化合成丙烯酸含氟酯及其衍生物的合成方法 | |
| JPS61165349A (ja) | 多官能エステルの製法 | |
| US20020193623A1 (en) | Process for the manufacture of 2-ethylhexyl acrylate | |
| JPH0451542B2 (ja) | ||
| JPS5914017B2 (ja) | 多官能性アクリレ−トの製造方法 | |
| JP4099950B2 (ja) | （メタ）アクリル酸シクロヘキシルの製造方法 | |
| JP2586092B2 (ja) | 多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造法 | |
| JP2686824B2 (ja) | ジペンタエリスリトールヘキサエステル化合物の製法 | |
| JPH02129163A (ja) | 不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキルエステルの製造方法 | |
| US2319070A (en) | Manufacture of unsaturated aliphatic acids and anhydrides | |
| CA2027221A1 (en) | Recovery of acrylic acid and/or ethyl acrylate from black acid | |
| JPH03120263A (ja) | （メタ）アクリレート化合物の製造方法 | |
| JPH0116821B2 (ja) | ||
| JP4240565B2 (ja) | アクリル酸エステルの製造法 | |
| JP2002047248A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2005089359A (ja) | ［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート |