JP2586092B2 - 多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造法 - Google Patents
多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造法Info
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- JP2586092B2 JP2586092B2 JP63083104A JP8310488A JP2586092B2 JP 2586092 B2 JP2586092 B2 JP 2586092B2 JP 63083104 A JP63083104 A JP 63083104A JP 8310488 A JP8310488 A JP 8310488A JP 2586092 B2 JP2586092 B2 JP 2586092B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は淡色で透明性の良好なアクリル酸もしくはメ
タクリル酸エステル〔以下、（メタ）アクリル酸と略記
する〕の多官能エステルの製法に関する。
タクリル酸エステル〔以下、（メタ）アクリル酸と略記
する〕の多官能エステルの製法に関する。
〔従来技術及び問題点〕 一般に多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造する
に際して、蒸留精製工程を経ると重合を起こし、収率が
低下する等の欠点があるため、水洗浄法等が採用されて
いる。多官能（メタ）アクリル酸エステルは架橋剤とし
て、また、合成樹脂、合成繊維、塗料等の改質剤として
広く利用され、高透明性の製品が望まれているが、水洗
浄のみで着色の少ない、淡色高透明性の製品を得ること
は極めて困難であった。
に際して、蒸留精製工程を経ると重合を起こし、収率が
低下する等の欠点があるため、水洗浄法等が採用されて
いる。多官能（メタ）アクリル酸エステルは架橋剤とし
て、また、合成樹脂、合成繊維、塗料等の改質剤として
広く利用され、高透明性の製品が望まれているが、水洗
浄のみで着色の少ない、淡色高透明性の製品を得ること
は極めて困難であった。
高透明性の多官能（メタ）アクリル酸エステルを得る
方法として、特公昭48−11084号公報によれば合成反応
に際して次亜リン酸化合物を共存させる方法が知られて
いるが、この方法では脱色が不十分であるため、溶媒を
除去した後さらに活性炭で処理することが提案されてい
る。また、特開昭49−26227号公報には、多官能（メ
タ）アクリル酸の合成反応における重合防止剤として銅
化合物とポリヒドロキシ化合物を併用する方法が記載さ
れているが、この方法ではＰ−トルエンスルホン酸触媒
等を多量に用いなければならず、結果的に中和剤が多量
に必要なため経済的に不利である。
方法として、特公昭48−11084号公報によれば合成反応
に際して次亜リン酸化合物を共存させる方法が知られて
いるが、この方法では脱色が不十分であるため、溶媒を
除去した後さらに活性炭で処理することが提案されてい
る。また、特開昭49−26227号公報には、多官能（メ
タ）アクリル酸の合成反応における重合防止剤として銅
化合物とポリヒドロキシ化合物を併用する方法が記載さ
れているが、この方法ではＰ−トルエンスルホン酸触媒
等を多量に用いなければならず、結果的に中和剤が多量
に必要なため経済的に不利である。
また特公昭60−42777号公報には多官能（メタ）アク
リル酸エステルの合成における重合防止剤として硫酸第
一鉄または硫酸銅を使用し、反応液を活性炭処理する方
法が提案されている。さらに、特開昭61−165349号公報
には重合防止剤としてハイドロキノンまたはハイドロキ
ノンモノメチルエーテルまたは塩化銅を使用し、固体の
脱色剤（活性炭及び／又は活性白土）を共存させて反応
させ反応後に活性炭の大部分を分離し、次いで濾過助剤
としてセライトを加え吸引濾過することが提案されてい
る。しかし、いずれの方法も通常のアルカリ及び水洗浄
のみで製品APHA30以下の淡色な製品を得ることは極めて
困難であり、いずれも活性炭、活性白土等の使用とセラ
イト等の濾過助剤を必要とし、操作工程が複雑であり、
かつ経済的に不利である。
リル酸エステルの合成における重合防止剤として硫酸第
一鉄または硫酸銅を使用し、反応液を活性炭処理する方
法が提案されている。さらに、特開昭61−165349号公報
には重合防止剤としてハイドロキノンまたはハイドロキ
ノンモノメチルエーテルまたは塩化銅を使用し、固体の
脱色剤（活性炭及び／又は活性白土）を共存させて反応
させ反応後に活性炭の大部分を分離し、次いで濾過助剤
としてセライトを加え吸引濾過することが提案されてい
る。しかし、いずれの方法も通常のアルカリ及び水洗浄
のみで製品APHA30以下の淡色な製品を得ることは極めて
困難であり、いずれも活性炭、活性白土等の使用とセラ
イト等の濾過助剤を必要とし、操作工程が複雑であり、
かつ経済的に不利である。
本発明の目的は、高純度で淡色かつ高透明の多官能
（メタ）アクリル酸エステルを工業的に有利に製造する
方法を提供することにある。
（メタ）アクリル酸エステルを工業的に有利に製造する
方法を提供することにある。
本発明は、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとを
反応させて多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る方法において、酸触媒及びピロガロールの存在下に分
子状酸素含有ガスを吹き込みながら反応させ、反応後に
水を加えて酸触媒を抽出して除去した後、アルカリ水溶
液で過剰の（メタ）アクリル酸を中和、洗浄、除去する
ことを特徴とする多官能（メタ）アクリル酸エステルの
製造法である。
反応させて多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る方法において、酸触媒及びピロガロールの存在下に分
子状酸素含有ガスを吹き込みながら反応させ、反応後に
水を加えて酸触媒を抽出して除去した後、アルカリ水溶
液で過剰の（メタ）アクリル酸を中和、洗浄、除去する
ことを特徴とする多官能（メタ）アクリル酸エステルの
製造法である。
本発明において、原料として使用する多価アルコール
はアルコール性水酸基を２個以上有する化合物である。
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビス
フェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット
などがあげられれる。
はアルコール性水酸基を２個以上有する化合物である。
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビス
フェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット
などがあげられれる。
酸触媒としては、通常、重金属（特に鉄、銅、スズ、
鉛などを含む）分が50ppm以下のものを用いる。酸触媒
中の重金属成分が50ppmを以上の場合は、重合防止剤必
要量の増加、及び製品の色数の点で好ましくない。
鉛などを含む）分が50ppm以下のものを用いる。酸触媒
中の重金属成分が50ppmを以上の場合は、重合防止剤必
要量の増加、及び製品の色数の点で好ましくない。
本発明で用いるピロガロールは、純度98重量％以上、
融点132〜137℃で乾燥減量１％以下、重金属（特に鉄、
銅、スズ、鉛などを含む）分が100ppm以下のものが好ま
しい。ピロガロールの使用量は（メタ）アクリル酸に対
して0.01〜３重量％で、特に0.1〜0.5重量％が好まし
い。0.01重量％以下で重合防止効果は少なく、３重量％
以上では後の精製工程の負担となる。
融点132〜137℃で乾燥減量１％以下、重金属（特に鉄、
銅、スズ、鉛などを含む）分が100ppm以下のものが好ま
しい。ピロガロールの使用量は（メタ）アクリル酸に対
して0.01〜３重量％で、特に0.1〜0.5重量％が好まし
い。0.01重量％以下で重合防止効果は少なく、３重量％
以上では後の精製工程の負担となる。
反応に際しては通常、生成水との共沸溶媒、例えばベ
ンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が
使用される。
ンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が
使用される。
反応温度は通常、80〜130℃である。反応に際しては
分子状酸素含有ガス（好ましくは空気）を反応液中に吹
き込む。反応液の温度が60℃に達した時点では分子状酸
素含有ガスの吹き込みを開始しているのが好ましい。分
子状酸素含有ガスを吹き込まない場合、80℃以上で（メ
タ）アクリル酸の一部が重合して白濁し収率低下の原因
となる。
分子状酸素含有ガス（好ましくは空気）を反応液中に吹
き込む。反応液の温度が60℃に達した時点では分子状酸
素含有ガスの吹き込みを開始しているのが好ましい。分
子状酸素含有ガスを吹き込まない場合、80℃以上で（メ
タ）アクリル酸の一部が重合して白濁し収率低下の原因
となる。
反応時間は、生成水量によって反応の進行の程度を判
断し、反応生成物の必要純度にあわせて適切な時期に反
応を終了するように選択し、通常、生成水量は理論生成
水量の97％以上になるようにする。反応時間は通常、５
〜12時間の範囲である。
断し、反応生成物の必要純度にあわせて適切な時期に反
応を終了するように選択し、通常、生成水量は理論生成
水量の97％以上になるようにする。反応時間は通常、５
〜12時間の範囲である。
反応終了後、目的生成物に対して、通常、0.5〜1.5重
量倍の共沸溶媒をさらに加え、必要に応じ60℃以下に冷
却する。次に希釈反応液に対して通常、10〜30重量％の
水を加え、撹拌後、静置し、酸触媒を水溶液として抽
出、分離、回収する。この操作で通常、85％以上の触媒
が回収される。また、過剰に加えた未反応（メタ）アク
リル酸も同時に回収され、その回収率は通常、15〜20％
である。回収された触媒溶液は原液のまま、あるいは別
に精製して再使用できる。この触媒分離工程を省略する
と、次のアルカリ洗浄時に界面に浮遊物が生じて収率低
下の原因になり、また淡色の製品が得られない。
量倍の共沸溶媒をさらに加え、必要に応じ60℃以下に冷
却する。次に希釈反応液に対して通常、10〜30重量％の
水を加え、撹拌後、静置し、酸触媒を水溶液として抽
出、分離、回収する。この操作で通常、85％以上の触媒
が回収される。また、過剰に加えた未反応（メタ）アク
リル酸も同時に回収され、その回収率は通常、15〜20％
である。回収された触媒溶液は原液のまま、あるいは別
に精製して再使用できる。この触媒分離工程を省略する
と、次のアルカリ洗浄時に界面に浮遊物が生じて収率低
下の原因になり、また淡色の製品が得られない。
触媒を除去した後の反応液に、アルカリ水溶液を添加
する。アルカリ水溶液の濃度は通常、５〜20重量％であ
り、アルカリとしては苛性ソーダが好ましい。添加量は
目的生成物の0.5〜２重量倍である。添加後、40℃以下
の温度で撹拌し、静置し、未反応（メタ）アクリル酸、
触媒の残分をアルカリ塩として、またピロガロールをア
ルカリ水溶液として分離する。このアルカリ洗浄操作は
２〜３回繰り返すのが好ましい。この洗浄により、高透
明性（50％溶液の場合、色数APHA15以下）の多官能（メ
タ）アクリル酸エステルの溶液が得られる。その後、水
洗浄を通常、１〜２回、行う。洗浄後、減圧下に通常、
80℃以下の条件で溶媒を留去することにより、（メタ）
アクリル酸エステルが得られる。
する。アルカリ水溶液の濃度は通常、５〜20重量％であ
り、アルカリとしては苛性ソーダが好ましい。添加量は
目的生成物の0.5〜２重量倍である。添加後、40℃以下
の温度で撹拌し、静置し、未反応（メタ）アクリル酸、
触媒の残分をアルカリ塩として、またピロガロールをア
ルカリ水溶液として分離する。このアルカリ洗浄操作は
２〜３回繰り返すのが好ましい。この洗浄により、高透
明性（50％溶液の場合、色数APHA15以下）の多官能（メ
タ）アクリル酸エステルの溶液が得られる。その後、水
洗浄を通常、１〜２回、行う。洗浄後、減圧下に通常、
80℃以下の条件で溶媒を留去することにより、（メタ）
アクリル酸エステルが得られる。
本発明によれば、高純度で淡色かつ高透明性の多官能
（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
以下に実施例をあげて説明する。
実施例１ メタクリル酸313g（3.3モル）、トリメチロールプロ
パン148g（1.1モル）、ｐ−トルエンスルホン酸34g（0.
18モル）、ピロガロール0.6g、シクロヘキサン130gを還
流冷却器、水分離器、温度計、撹拌器、滴下ロートを付
けた１ガラス製フラスコに入れ、空気を20ml/分で吹
き込みながら反応させた。反応時に生成した水は、シク
ロヘキサンと共沸させ、冷却分離後、シクロヘキサンは
反応液に戻し、水は反応系外に取り出した。反応時間10
時間で生成水61.5gを得た後、シクロヘキサン242gを加
えて60℃まで冷却した。次に水100gを加えて、20分撹拌
後、10分間静置し、下層の水溶液としてｐ−トルエンス
ルホン酸を分離した。次いで、372gの15％苛性ソーダ水
溶液で中和洗浄を３回行った後、水372gで２回洗浄し
た。次に、このシクロヘキサン溶液にトルヒドロキノン
0.01gを添加し、減圧下に60〜80℃に加温してシクロヘ
キサンを留去し、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート350g（収率95.4％）を得た。この製品の色数はAP
HA20であった。
パン148g（1.1モル）、ｐ−トルエンスルホン酸34g（0.
18モル）、ピロガロール0.6g、シクロヘキサン130gを還
流冷却器、水分離器、温度計、撹拌器、滴下ロートを付
けた１ガラス製フラスコに入れ、空気を20ml/分で吹
き込みながら反応させた。反応時に生成した水は、シク
ロヘキサンと共沸させ、冷却分離後、シクロヘキサンは
反応液に戻し、水は反応系外に取り出した。反応時間10
時間で生成水61.5gを得た後、シクロヘキサン242gを加
えて60℃まで冷却した。次に水100gを加えて、20分撹拌
後、10分間静置し、下層の水溶液としてｐ−トルエンス
ルホン酸を分離した。次いで、372gの15％苛性ソーダ水
溶液で中和洗浄を３回行った後、水372gで２回洗浄し
た。次に、このシクロヘキサン溶液にトルヒドロキノン
0.01gを添加し、減圧下に60〜80℃に加温してシクロヘ
キサンを留去し、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート350g（収率95.4％）を得た。この製品の色数はAP
HA20であった。
実施例２ アクリル酸261g（3.3モル）、トリメチロールプロパ
ン148g（1.1モル）、ｐ−トルエンスルホン酸34g（0.18
モル）、ピロガロール0.5g、シクロヘキサン130gを実施
例１と同様にして反応させた。得られた生成水は61.3g
であった。反応後、シクロヘキサン195gを添加して60℃
まで冷却し、水100gを加えて、ｐ−トルエンスルホン酸
を水溶液として分離した。次いで、325gの15％苛性ソー
ダ水溶液で中和洗浄を３回行った後、水325gで２回洗浄
した。次に、このシクロヘキサン溶液にトルヒドロキノ
ン0.01gを添加し、減圧下に60〜80℃に加温してシクロ
ヘキサンを留去するとトリメチロールプロパントリアク
リレート350g（収率94.0％）が得られた。この製品の色
数はAPHA20であった。
ン148g（1.1モル）、ｐ−トルエンスルホン酸34g（0.18
モル）、ピロガロール0.5g、シクロヘキサン130gを実施
例１と同様にして反応させた。得られた生成水は61.3g
であった。反応後、シクロヘキサン195gを添加して60℃
まで冷却し、水100gを加えて、ｐ−トルエンスルホン酸
を水溶液として分離した。次いで、325gの15％苛性ソー
ダ水溶液で中和洗浄を３回行った後、水325gで２回洗浄
した。次に、このシクロヘキサン溶液にトルヒドロキノ
ン0.01gを添加し、減圧下に60〜80℃に加温してシクロ
ヘキサンを留去するとトリメチロールプロパントリアク
リレート350g（収率94.0％）が得られた。この製品の色
数はAPHA20であった。
実施例３ メタクリル酸378g（4.4モル）、エチレングリコール1
24g（2.2モル）、ｐ−トルエンスルホン酸20g（0.11モ
ル）、ピロガロール0.8g、シクロヘキサン130gを実施例
１と同様にして反応させた。反応は8.5時間行ない、得
られた生成水は64.3gであった。反応後、シクロヘキサ
ン302gを添加して60℃まで冷却し、水100gを加えて、ｐ
−トルエンスルホン酸を水溶液として分離した。次い
で、216gの15％苛性ソーダ水溶液で中和洗浄を３回行っ
た後、水216gで２回洗浄した。次に、このシクロヘキサ
ン溶液にトルヒドロキノン0.01gを添加し、減圧下に60
〜80℃に加温してシクロヘキサンを留去するとエチレン
グリコールジメタアクリレート279g（収率70.4％）が得
られた。この製品の色数はAPHA10であった。
24g（2.2モル）、ｐ−トルエンスルホン酸20g（0.11モ
ル）、ピロガロール0.8g、シクロヘキサン130gを実施例
１と同様にして反応させた。反応は8.5時間行ない、得
られた生成水は64.3gであった。反応後、シクロヘキサ
ン302gを添加して60℃まで冷却し、水100gを加えて、ｐ
−トルエンスルホン酸を水溶液として分離した。次い
で、216gの15％苛性ソーダ水溶液で中和洗浄を３回行っ
た後、水216gで２回洗浄した。次に、このシクロヘキサ
ン溶液にトルヒドロキノン0.01gを添加し、減圧下に60
〜80℃に加温してシクロヘキサンを留去するとエチレン
グリコールジメタアクリレート279g（収率70.4％）が得
られた。この製品の色数はAPHA10であった。
比較例１ メタクリル酸313g（3.3モル）、トリメチロールプロ
パン148g（1.1モル）、ｐ−トルエンスルホン酸34g（0.
18モル）、ハイドロキノン0.6g、シクロヘキサン130gを
実施例１と同様にして反応させた。反応は9.5時間行っ
た。得られた生成水は61.2gであった。反応後、シクロ
ヘキサン242gを添加して60℃まで冷却し、さらに水100g
を加えてｐ−トルエンスルホン酸を水溶液として分離し
た。次いで、372gの15％苛性ソーダ水溶液で中和洗浄を
３回行った後、水372gで２回洗浄した。次に、このシク
ロヘキサン溶液に対してトルヒドロキノン0.01gを添加
し、減圧下に60〜80℃に加温してシクロヘキサンを留去
するとトリメチロールプロパントリメタクリレート357g
（収率96.0％）が得られた。この製品の色数はAPHA60で
あった。
パン148g（1.1モル）、ｐ−トルエンスルホン酸34g（0.
18モル）、ハイドロキノン0.6g、シクロヘキサン130gを
実施例１と同様にして反応させた。反応は9.5時間行っ
た。得られた生成水は61.2gであった。反応後、シクロ
ヘキサン242gを添加して60℃まで冷却し、さらに水100g
を加えてｐ−トルエンスルホン酸を水溶液として分離し
た。次いで、372gの15％苛性ソーダ水溶液で中和洗浄を
３回行った後、水372gで２回洗浄した。次に、このシク
ロヘキサン溶液に対してトルヒドロキノン0.01gを添加
し、減圧下に60〜80℃に加温してシクロヘキサンを留去
するとトリメチロールプロパントリメタクリレート357g
（収率96.0％）が得られた。この製品の色数はAPHA60で
あった。
比較例２ 重合防止剤としてハイドロキノン0.6gのかわりにカテ
コール0.6gを用いた他は、比較例１と同一条件で合成反
応及び精製を行った。その結果、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート350g（収率94.1％）が得られた。
この製品色数はAPHA300以上であった。
コール0.6gを用いた他は、比較例１と同一条件で合成反
応及び精製を行った。その結果、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート350g（収率94.1％）が得られた。
この製品色数はAPHA300以上であった。
比較例３ 重合防止剤としてハイドロキノン0.6gのかわりにハイ
ドロキノンモノメチルエーテル1.2gを用いた他は、比較
例１と同一条件で合成反応及び精製を行った。その結
果、トリメチロールプロパントリメタクリレート340g
（収率91.4％）が得られた。この製品色数はAPHA90であ
った。
ドロキノンモノメチルエーテル1.2gを用いた他は、比較
例１と同一条件で合成反応及び精製を行った。その結
果、トリメチロールプロパントリメタクリレート340g
（収率91.4％）が得られた。この製品色数はAPHA90であ
った。
比較例４ 比較例１と同一条件で合成反応を行い、反応終了後に
シクロヘキサン242gを加えて60℃まで冷却後、水による
触媒回収を行わずに、15％苛性ソーダ水溶液372gを加え
て20分間撹拌後、10分間静置したところ、析出物が水槽
に発生し、界面付近に多量の浮遊物が生じ、分液ができ
なかった。
シクロヘキサン242gを加えて60℃まで冷却後、水による
触媒回収を行わずに、15％苛性ソーダ水溶液372gを加え
て20分間撹拌後、10分間静置したところ、析出物が水槽
に発生し、界面付近に多量の浮遊物が生じ、分液ができ
なかった。
比較例５ 実施例１と同様の仕込み条件で、空気の代わりに窒素
ガスを反応液中に吹き込んで昇温した。反応液温度が82
℃まで達したときに還流が始まったので反応開始とし反
応を続けたところ５分後に着色の析出物が生じ、時間の
経過とともに増え続けた。90℃以下で10時間反応後、反
応液を40℃まで冷却後、グラスフィルター（17G4）で濾
過したところ、固形物が湿潤状態で95.2g得られた。こ
の濾液を100gの水で洗浄後、アルカリ洗浄３回、水洗２
回後、シクロヘキサンを留去した。その結果、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート270g（収率72.5％）
が得られた。この製品色数はAPHA25であった。
ガスを反応液中に吹き込んで昇温した。反応液温度が82
℃まで達したときに還流が始まったので反応開始とし反
応を続けたところ５分後に着色の析出物が生じ、時間の
経過とともに増え続けた。90℃以下で10時間反応後、反
応液を40℃まで冷却後、グラスフィルター（17G4）で濾
過したところ、固形物が湿潤状態で95.2g得られた。こ
の濾液を100gの水で洗浄後、アルカリ洗浄３回、水洗２
回後、シクロヘキサンを留去した。その結果、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート270g（収率72.5％）
が得られた。この製品色数はAPHA25であった。
Claims (1)
- 【請求項１】（メタ）アクリル酸と多価アルコールとを
反応させて多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る方法において、酸触媒及びピロガロールの存在下に分
子状酸素含有ガスを吹き込みながら反応させ、反応後に
水を加えて酸触媒を抽出して除去した後、アルカリ水溶
液で過剰の（メタ）アクリル酸を中和、洗浄、除去する
ことを特徴とする多官能（メタ）アクリル酸エステルの
製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63083104A JP2586092B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | 多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63083104A JP2586092B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | 多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01258643A JPH01258643A (ja) | 1989-10-16 |
| JP2586092B2 true JP2586092B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=13792886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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