JP2006213647A - 未反応アクリル酸の回収方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 アクリル酸と高沸点のアルコールを用いる高沸点アクリル酸エステルの製造工程から生じる未反応のアクリル酸またはその塩を溶解した水性液のpHを2以下に調整する工程(1)と、該工程(1)で得られた酸性水と有機溶剤を接触させてアクリル酸を該有機溶剤に抽出する工程(2)と、該工程(2)で得られた有機相を蒸留してアクリル酸を留出させることにより高沸点不純物の除去されたアクリル酸を得る工程(3)と、該工程(3)で得られたアクリル酸を前記エステルの製造で再使用する工程(4)とからなるアクリル酸の回収方法。
【選択図】 なし
Description
特許文献1に記載の発明においては、アクリル酸を塩として含んだアルカリ水溶液は静置分離槽において酸性水が加えられ、酸性に変換される。これによって、酸に戻されたアクリル酸をブチルアルコールまたはブチルアクリレートで抽出し、再びエステル化反応槽に再循環させている。
すなわち、本発明は、アクリル酸と高沸点のアルコールを用いる高沸点アクリル酸エステルの製造工程から生じる未反応のアクリル酸またはその塩を溶解した水性液のpHを2以下に調整する工程(1)と、該工程(1)で得られた酸性水と有機溶剤を接触させてアクリル酸を該有機溶剤に抽出する工程(2)と、該工程(2)で得られた有機相を蒸留してアクリル酸を留出させることにより高沸点不純物の除去されたアクリル酸を得る工程(3)と、該工程(3)で得られたアクリル酸を前記エステルの製造で再使用する工程(4)とからなるアクリル酸の回収方法である。
さらに、反応溶剤としては水と共沸性のものが好ましく、ベンゼン、トルエン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはジイソプロピルエーテル等が挙げられる。酸、アルコールに対する溶剤の使用量は、得られるエステルの濃度が10〜60質量%となる量である。
反応の当たっては、重合防止のために、反応液内にヒドロキノン(HQ)、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)、フェノチアジン、硫酸銅および塩化銅等の重合防止剤の1種または複数添加することが好ましい。好ましい使用量は、全液量に対して100〜5000ppmである。
水酸化ナトリウム水溶液の濃度は10〜30質量%程度が望ましい。30質量%を越えると酸を抽出した水相に析出物が発生することがあり、10質量%未満であると使用量が増加すると共に、有機相と水相との液液分離の時間が長くなる。アルカリの使用量は、反応液酸価に対して1.0倍以上、具体的には1.1〜2.0倍程度が好ましい。有機相と水相との液液分離を速めるために、溶剤を追加しても良い。
抽出剤として、エステル合成反応で使用する有機溶剤と同一のものを用いると、回収アクリル酸と有機溶剤とを分離することなく、エステル合成反応の原料として使用することができるというメリットがある。エステル合成反応でトルエンが好ましく用いられる点で、抽出剤としてもトルエンがより好ましい。
抽出における水相と有機相の割合としては、水相1当たり有機相0.5〜2(容量比)が好ましく、さらに好ましくは有機相1.0〜1.5である。
抽出塔への水相および有機相の供給速度、抽出塔の内径および塔高等は、目的とする抽出速度および抽出率等に応じて適宜選択すればよい。
連続蒸留を採用する場合には、通常2本の精留塔が必要となる。1本目で溶剤を留出させ、2本目でアクリル酸を留出させる。抽出に用いた有機溶剤がエステル合成の反応溶剤と同一である場合には、連続蒸留でも精留塔を1本にすることも可能である。
蒸留に際しては、重合防止のために缶液に酸素ガスを含む不活性ガスを通気することが好ましく、また蒸留塔の塔頂から重合防止剤を供給することが好ましい。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
10Lのフラスコに、アクリル酸2400g、ジペンタエリスリトール1200g、トルエン3700g、触媒として硫酸50g、重合防止剤としてHQ10gを仕込み、圧力60kPa、オイルバスの温度を120℃として、トルエンとの共沸で水を抜きながら10時間反応させた後に反応を停止した。反応液量は6900gで、残アクリル酸は551gであった。
得られた反応液に20%NaOH水溶液を2650g添加して混合後、静置分離を行い、上下層を分離した。上層(有機相)は6250g、下層(水相)は3300gであった。尚、下層には720gのアクリル酸ナトリウムが含まれていた。
次に上記上層にイオン交換水を630g添加して混合後静置分離を行い、上下層を分離した。上層(有機相)は6230g、下層(水相)は650gであった。
水洗後の上層を10Lフラスコ入れ、80℃で加熱しながら、減圧でトルエンを留出させた。トルエンが0.5%になった時点で終了とし、2530gのエステルを得た。
得られたエステルの色調は30(APHA)、粘度は6000mPa・s(25℃)であった。
上記酸性水溶液からアクリル酸を抽出するための抽剤としてトルエンを用い、理論段5段の抽出塔で抽剤比1で向流抽出を行った。抽出後のトルエン溶液は、重量4491gで、496gのアクリル酸を含んでいた(抽出率は90%)。
トルエンの留出量は4009gで2.0%のアクリル酸を含有していた。アクリル酸の留出量は387gであり、元のトルエン層に含まれていたアクリル酸の79質量%であった。これはまた、エステル製造における未反応アクリル酸の72質量%に相当する。
上記の方法で回収されたアクリル酸387gとフレッシュなアクリル酸2013g使用して、合成例1の方法でアクリル酸エステルの合成を行った。得られたエステルの色調は30(APHA)で、また粘度は5900mPa・sであり、該エステルは、合成例1で得られたアクリル酸エステルと対比して品質的に差は見られなかった。
上記アクリル酸のトルエン溶液4416gのうち4137g(アクリル酸;437g,トルエン;3700g)と未使用アクリル酸1963gを使用して、合成例1の方法でアクリル酸エステルの合成を行った。得られたエステルの色調は30(APHA)で、また粘度は6000mPa・sであり、該エステルは、合成例1で得られたアクリル酸エステルと対比して品質的に差は見られなかった。
これを初期の圧力を80kPaに変えた以外は実施例1と同様に蒸留を行い、アクリル酸留出460gを得た。これは蒸留原料中のアクリル酸の84%であり、未反応アクリル酸の83質量%に相当する。
上記アクリル酸留出490gおよび未使用アクリル酸1910gを用いた以外は、合成例1と同様にアクリル酸エステルの合成を実施した。得られたエステルの色調は30(APHA)で、また粘度は6100mPa・sであり、該エステルは、合成例1で得られたアクリル酸エステルと対比して品質的に差は見られなかった。
実施例1と同様にトルエンを使用して抽出操作を行い、4491gのトルエン層を得た。このうちの4207g(アクリル酸;459g,トルエン;3700g,その他不純物;42g)と未使用アクリル酸1941gを使用して、合成例1同様にアクリル酸エステルの合成を実施した。
反応液の着色が合成例1に比べて大きく、また中和工程において、黒色の中間層が発生した。得られたエステルは色調が200(APHA)と高く、粘度も7000mPa・sと上昇した。
Claims (4)
- アクリル酸と高沸点のアルコールを用いる高沸点アクリル酸エステルの製造工程から生じる未反応のアクリル酸またはその塩を溶解した水性液のpHを2以下に調整する工程(1)と、該工程(1)で得られた酸性水と有機溶剤を接触させてアクリル酸を該有機溶剤に抽出する工程(2)と、該工程(2)で得られた有機相を蒸留してアクリル酸を留出させることにより高沸点不純物の除去されたアクリル酸を得る工程(3)と、該工程(3)で得られたアクリル酸を前記エステルの製造で再使用する工程(4)とからなるアクリル酸の回収方法。
- 前記高沸点アクリル酸エステルが、10torrの圧力下で100℃以上の沸点を有するアクリル酸エステルである請求項1記載のアクリル酸の回収方法。
- 前記工程(2)において、連続抽出法を採用することを特徴とする請求項1または2記載のアクリル酸の回収方法。
- 前記工程(2)において、水相と有機相の液比0.5〜2の範囲としかつ連続抽出法を採用することを特徴とする請求項1または2記載のアクリル酸の回収方法
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