TWI488838B

TWI488838B - 丙烯酸酯之製造方法及丙烯酸之回收方法

Info

Publication number: TWI488838B
Application number: TW100132000A
Authority: TW
Inventors: Naokazu Ito; Masayoshi Yoshikawa; Hidetoshi Sakakibara
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2015-06-21
Also published as: CN103153938B; TW201223939A; WO2012033100A1; JP5561367B2; CN103153938A; JPWO2012033100A1

Description

丙烯酸酯之製造方法及丙烯酸之回收方法

本發明係關於在丙烯酸酯、較佳為高沸點的丙烯酸酯之製造中，以反應中所生成的丙烯酸之回收‧再使用為主要目的的丙烯酸酯之製造方法、及丙烯酸之回收方法，屬於製造‧使用丙烯酸酯之技術領域及使用丙烯酸之技術領域。

丙烯酸酯係大多在酸觸媒的存在下使丙烯酸與醇進行酯化反應所製造。

在低沸點丙烯酸酯之製造中，蒸餾反應液以進行精製。

另外，在高沸點丙烯酸酯之製造中由於蒸餾不易，故中和包含反應溶劑的酯化反應液以除去酸觸媒及丙烯酸，分離有機相與水相之已2層分離的有機層，再者使有機層中的反應溶劑進行去溶劑所製造。此時，由於其為目的物之丙烯酸酯與原料醇的分離困難，一般採用如使用過剩丙烯酸而使原料醇儘可能多地反應，而在反應液中未殘留醇的方法。

然而，使用過剩丙烯酸時，則產生進行除去丙烯酸的中和‧水洗之必要，該結果不僅損失丙烯酸，亦包含產生化學需氧量(COD)值高的廢水之問題。

為了解決上述的問題，提案中和酯化反應液，使含有丙烯酸或其鹼金屬鹽的水性溶液進行酸性化，藉由有機溶劑萃取回收丙烯酸之方法(專利文獻1及2)。

然而，該等方法係因以有機溶劑萃取回收，變得必須有用於進行萃取之設備、用於回收有機溶劑之設備，而回收液中的丙烯酸濃度低如30重量%以下，在再利用所回收的丙烯酸中則必須藉由蒸餾等進行精製等處於不一定足夠的情況。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1　特開2006-213647號公報

專利文獻2　特開昭61-243046號公報

本發明之目的為提供不需要藉由有機溶劑的丙烯酸之萃取步驟、回收液中的丙烯酸濃度為高濃度、丙烯酸之回收效率優異的丙烯酸酯之製造方法，及丙烯酸之回收方法。

本發明者等為了解決前述課題而進行專心一志研究的結果，完成以下所示之本發明的丙烯酸酯之製造方法、及丙烯酸之回收方法。

以依次實施下述第1步驟至第5步驟為特徴的丙烯酸酯之製造方法。

第1步驟：在酸觸媒的存在下，攪拌‧混合丙烯酸與醇，獲得已進行酯化反應之包含丙烯酸酯的反應液之步驟；

第2步驟：添加鹼水溶液於第1步驟中所獲得之反應液以中和後，分離為有機相與水相之2相，分餾有機相，回收丙烯酸酯之步驟；

第3步驟：分餾於第2步驟所獲得之水相，添加硫酸濃度為70重量%以上的硫酸水溶液於其中，調整pH於4.0以下，且使液體中之丙烯酸及/或其鹼金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算為18重量%以上之步驟；

第4步驟：將於第3步驟所獲得的液體分離成大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)、與大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)之2相之步驟；

第5步驟：分餾於第4步驟所獲得之液體的大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)，回收殘留的大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)之步驟。

以依次實施下述第3’步驟至第5’步驟為特徴的丙烯酸之回收方法。

第3’步驟：調製含有丙烯酸及/或其鹼金屬鹽、硫酸鹼金屬鹽、以及水，pH為4.0以下，且丙烯酸及/或其鹼金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算為18重量%以上之液體之步驟；

第4’步驟：分離於第3’步驟所獲得的液體成大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)、與大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)之2相之步驟；

第5’步驟：分餾於第4’步驟所獲得之液體的大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)，回收殘留的大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)之步驟。

根據本發明，可提供不需要藉由有機溶劑的丙烯酸之萃取步驟，以所謂除去已2相分離的下層液體之簡便方法可容易地回收丙烯酸，而且可使回收液中的丙烯酸濃度成為高濃度、回收效率優異的丙烯酸酯之製造方法、及丙烯酸之回收方法。

又，所回收之丙烯酸係可直接或進行精製後，再使用於丙烯酸酯或聚合物的製造。

[用以實施發明之形態]

以下，詳細說明本發明。

本發明係關於以依次實施下述第1步驟至第5步驟為特徴的丙烯酸酯之製造方法。

第1步驟：在酸觸媒的存在下，攪拌‧混合丙烯酸與醇，獲得已進行酯化反應的包含丙烯酸酯之反應液之步驟；

第2步驟：添加鹼水溶液於第1步驟中所獲得的反應液以中和後，分離成有機相與水相之2相，分餾有機相，回收丙烯酸酯之步驟；

第3步驟：分餾於第2步驟所獲得的水相，添加硫酸濃度為70重量%以上的硫酸水溶液於其中，調整pH於4.0以下，而且使液體中的丙烯酸及/或其鹼金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算為18重量%以上之步驟；

第4步驟：分離於第3步驟所獲得之液體成為大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)、與大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)之2相之步驟；

又，本發明係關於以依次實施下述第3’步驟至第5’步驟為特徴的丙烯酸之回收方法。

第4’步驟：分離於第3’步驟所獲得之液體為大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)、與大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)之2相之步驟；

(丙烯酸酯之製造方法)

根據本發明的丙烯酸酯之製造方法，可製造各種的丙烯酸酯，可較佳地適用於高沸點丙烯酸酯的製造，特別是可較佳地適用於在13.3kPa的壓力下之沸點為100℃以上的丙烯酸酯之製造。

13.3kPa的壓力下之沸點為100℃以上的丙烯酸酯方面，舉例為酚環氧烷加成物的丙烯酸酯、壬酚環氧烷加成物的丙烯酸酯及對茴香基酚環氧烷加成物的丙烯酸酯等的酚類之環氧烷加成物的丙烯酸酯；2-乙基己醇環氧烷加成物的丙烯酸酯；三環癸二羥甲基的丙烯酸酯等之丙烯酸多環式烷基酯；二丙烯酸三環癸二羥甲酯等的二丙烯酸多環式烷基酯；乙二醇的一或二丙烯酸酯、丙二醇的一或二丙烯酸酯、戊二醇的一或二丙烯酸酯及己二醇的一或二丙烯酸酯等的烯烴基二醇之一或二丙烯酸酯；二乙二醇的一或二丙烯酸酯、三乙二醇的一或二丙烯酸酯、四乙二醇的一或二丙烯酸酯、聚乙二醇的一或二丙烯酸酯、二丙二醇的一或二丙烯酸酯、三丙二醇的一或二丙烯酸酯及聚丙二醇的一或二丙烯酸酯等的聚烯烴基二醇之一或二丙烯酸酯；丙三醇的二或三丙烯酸酯及二丙三醇的二或三丙烯酸酯等的丙三醇類之二或三丙烯酸酯；丙三醇類的環氧烷加成物的二或三丙烯酸酯；雙酚A環氧烷加成物的一或二丙烯酸酯及雙酚F環氧烷加成物的一或二丙烯酸酯等的雙酚環氧烷加成物之一或二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯等的聚醇聚丙烯酸酯；該等聚醇的環氧烷加成物之聚(甲基)丙烯酸酯；異三聚氰酸環氧烷加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯；以及聚酯丙烯酸酯等。

環氧烷加成物中的環氧烷方面，舉出為環氧乙烷及環氧丙烷等。又，環氧烷的加成數方面，較佳為1至20。

在該等丙烯酸酯中，在以後述的第1步驟中可防止水相側溶解丙烯酸酯的觀點來看，比較於烯烴基二醇的一或二丙烯酸酯等的親水性丙烯酸酯，較適於疏水性的丙烯酸酯之製造方法。

以下，說明前述的第1步驟至第5步驟。

1.第1步驟

在第1步驟中，在酸觸媒的存在下，攪拌‧混合丙烯酸與醇，獲得已進行酯化反應的包含丙烯酸酯之反應液。

酯化反應方面，可依照常用方法，舉例為在有機溶劑中、酸觸媒的存在下加熱‧攪拌丙烯酸及高沸點醇的方法等。

醇方面，可使用對應於前述的丙烯酸酯者。

具體而言，舉出為：酚基環氧烷加成物、壬酚基環氧烷加成物及對茴香基酚環氧烷加成物等的酚類之環氧烷加成物；2-乙基己醇環氧烷加成物；三環癸二羥甲基等的多環式烷基醇；三環癸二羥甲基等的多環式烷基二醇；乙二醇、丙二醇、戊二醇及己二醇等的烯烴基二醇；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及聚丙二醇等的聚烯烴基二醇；丙三醇及二丙三醇等的丙三醇類；丙三醇類的環氧烷加成物；雙酚A環氧烷加成物及雙酚F環氧烷加成物等的雙酚類環氧烷加成物；三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯及二新戊四醇等的聚醇；該等聚醇的環氧烷加成物；異三聚氰酸環氧烷加成物；以及聚酯聚醇等。

環氧烷加成物中的環氧烷方面，舉例為環氧乙烷及環氧丙烷等。又，環氧烷的加成數方面，較佳為1至20。

該等醇之中，如前述，較佳為使所獲得的丙烯酸酯成為疏水性之醇。

丙烯酸的使用比例可隨目的丙烯酸酯而適宜地設定，相對於1莫耳的高沸點醇之全部羥基，較佳為1.0至2.0莫耳，更佳為1.1至1.5莫耳。

酸觸媒方面，舉出為硫酸等的無機酸、以及對甲苯磺酸、甲磺酸及三氟甲磺酸等的磺酸等。

酸觸媒的使用比例方面，相對於包含有機溶劑的反應液重量，較佳為0.1至10重量%。

酯化反應係可依照常用方法實施。

反應溫度雖隨所使用的原料及目的而適宜地設定，但從反應時間的縮短與防止聚合的觀點來看，較佳為65至140℃，更佳為75至120℃。藉由使反應溫度為65℃以上，可迅速地進行酯化反應，並防止產率的降低，另外使反應溫度為140℃以下，可防止丙烯酸或所生成的丙烯酸酯之熱聚合。

反應中的壓力方面，為常壓或減壓均可。如後述，以防止丙烯酸或所生成的丙烯酸酯之熱聚合為目的，較佳為在減壓狀態下進行。

在酯化反應時，較佳為使在酯化反應中所生成的水與有機溶劑共沸同時促進脫水。

較佳的有機溶劑方面，舉例為甲苯、苯及二甲苯等的芳香族烴；己烷及庚烷等的脂肪族烴；以及環己烷等的脂環式烴等。

有機溶劑的使用量，相對於前述醇與丙烯酸的合計量，較佳為成為10至75重量%的比例，更佳為成為15至55重量%的比例。

酯化反應係以防止丙烯酸或所生成的丙烯酸酯之熱聚合為目的，較佳為在75至120℃下進行。又，為了防止聚合，較佳為在氧的存在下進行酯化反應。

以同樣的目的，較佳為添加聚合抑制劑於反應液中。聚合抑制劑方面，舉例為有機化合物及金屬鹽等。

有機化合物方面，舉例為苯醌、氫醌、鄰苯二酚、二苯基苯醌、氫醌一甲基醚、萘醌、三級丁鄰苯二酚、三級丁苯酚、二甲基三級丁苯酚、三級丁甲苯酚、二丁基羥基甲苯及啡噻(phenothiazine)等。

金屬鹽方面，舉出為氯化銅及硫酸銅等的金屬銅化合物、以及硫酸亞鐵等的金屬鐵化合物等。

聚合抑制劑的添加量隨原料的丙烯酸之使用量，以重量計較佳為10至50,000 ppm，更佳為100至10,000 ppm。在100 ppm以上時則可充份發揮聚合防止效果，在10,000 ppm以下時，可一方面防止著色，一方面防止生成物的硬化性降低。

酯化反應的進行度係一方面監控因酯化反應所生成的水量，即脫水量，一方面分析反應液中的酸成分濃度，分析生成物丙烯酸酯的組成以確認目的之組成以判斷。

又，前述之氧存在下的反應方面，具體而言為一方面在含氧氣體的氣體環境下進行反應，一方面將含氧氣體導入反應液中同時進行反應的方法。典型的含氧氣體雖為空氣，但在工業上考量閃燃爆炸危險而適合使用氧濃度為3至15容量%以下的氣體。含氧氣體係可藉由混合氧氣或空氣與惰性氣體所調製。惰性氣體方面，常用氮氣或氬氣。

2.第2步驟

第2步驟係添加鹼水溶液於第1步驟中所獲得的反應液以中和後，分餾分離成有機相與水相的2相之有機相，回收丙烯酸酯的步驟。

以鹼水溶液添加於第1步驟中所獲得的反應液，可藉由鹼水溶液從反應液中分離‧除去丙烯酸及酸觸媒等的酸成分。

在使用於中和的鹼水溶液中，鹼成分方面，舉出為氫氧化鈉及氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、以及碳酸鈉等的鹼金屬鹽及氫氧化鈣等的鹼土族金屬等。該等之中，鹼金屬氫氧化物因中和的效果高的觀點而為較佳者。

鹼水溶液中的鹼成分之量，相對於反應液的酸成分，較佳為以莫耳比為1倍以上，更佳為1.0至1.6倍。若為上述範圍時，則充分進行酸成分的中和。

又，鹼水溶液的濃度較佳為1至25重量%，更佳為3至25重量%，特佳為10至25重量%。藉由使該濃度為1重量%以上，可防止中和處理後的排水量增大；為25重量%以下，則可防止丙烯酸酯聚合。

第2步驟的中和處理係供給反應液及鹼水溶液於槽型裝置並攪拌以進行處理，或使用靜態混合器(static mixer)等以進行處理。尚且，因比重調整等的目的，亦可在中和前添加有機溶劑於反應液中。

在第2步驟中，添加鹼水溶液於第1步驟所獲得的反應液以中和後，分離成有機相與水相之2相。亦可分成多數次以實施該中和處理。

●前處理

在實施中和處理之前，因各種目的而可進行反應液的水洗處理。

特佳為在酯化反應中使用銅系之聚合抑制劑時，可有效率地除去銅系之聚合抑制劑。

水洗處理的方法方面，可依照常用方法，具體舉出為添加水於因酯化反應所獲得的反應液中，進行攪拌及混合的方法。

水方面較佳為使用純水。

●丙烯酸酯最終製品

在第2步驟中，在前述中和處理後，分離成有機相與水相之2相，分餾有機相，回收丙烯酸酯。

有機相的分餾方法方面，可抽取下層的水相。所抽取的水相係實施後述的第3步驟。

前述中分餾水相後的有機層，必要時可除去有機溶劑而成為最終製品的丙烯酸酯。

去溶劑處理係可依照常用方法進行，舉例為使去溶劑槽減壓以除去有機溶劑的方法等。去溶劑槽的真空度方面，可隨所使用的原料及目的而適宜地設定，較佳為0.5至50kPa，較佳為隨溶劑的除去程度而慢慢地增加減壓度。

該去溶劑處理係為了抑制丙烯酸酯的熱聚合，較佳為一方面供給氧，一方面添加聚合抑制劑，維持溫度於例如20℃以上80℃以下，並在減壓下進行。

必要時，亦可在前述去溶劑處理中於去溶劑槽從有機相除去有機溶劑，同時供給過濾助劑於去溶劑槽，在連接於去溶劑槽的豎型水平濾板式之過濾器中堆積過濾助劑以進行反應生成物的過濾處理。

又，有機層於必要時亦可在進行去溶劑處理之前，進行水洗處理。

3.第3步驟

第3步驟係分餾於第2步驟所獲得的水相(以下，稱為水相(2)。)，添加硫酸濃度為70重量%以上的硫酸水溶液於其中，調整pH於4.0以下，而且液體中的丙烯酸及/或其鹼金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算為18重量%以上之步驟。

使用於第3步驟的硫酸水溶液之硫酸濃度為70重量%以上。若使用小於70重量%者時，第4步驟的2相分離變困難，使丙烯酸(鹽)的回收率降低。硫酸水溶液的硫酸濃度方面，較佳為75重量%以上，又較佳為100重量%以下，更佳為99重量%以下。

在第3步驟中，添加硫酸水溶液於水相(2)中，pH成為4.0以下。若pH為超過4.0時，第4步驟的2相分離變困難，使丙烯酸(鹽)的回收率降低。較佳的水相之pH方面為0至4.0的範圍，更佳為1至3.5的範圍。

添加於水相(2)的硫酸水溶液之添加量方面，則為任何使水相的pH成為4.0以下之量。

添加硫酸水溶液於水相(2)時的溫度方面，較佳為25℃以上，更佳為25至40℃，特佳為30至40℃。藉由使該溫度成為25℃以上，可在第3步中驟防止硫酸鹽析出。

在本發明的丙烯酸酯之製造方法中，在第3步驟中，使液體中的丙烯酸及/或其鹼金屬鹽(以下，稱為「丙烯酸(鹽)」。)之含有比例以丙烯酸換算為18重量%以上，較佳為60重量%以下。又，前述含有比例較佳為20重量%以上，特佳為20至60重量%。該比例為18重量%以下時，在第4步驟中則不能進行2相分離。

使溶液中的丙烯酸(鹽)之含有比例以丙烯酸換算為18重量%以上之方法方面，舉出為調整於第2步驟所使用的丙烯酸水溶液之濃度及鹼水溶液的使用量之方法等。又，若液體中的丙烯酸(鹽)之含有比例為18重量%以下時，蒸餾除去水，或追加丙烯酸(鹽)，亦可使丙烯酸(鹽)的含有比例成為前述比例。

尚且，溶液中的丙烯酸(鹽)之比例，係可由液相層析法、氣相層析法及離子色層分析法等的方法測定。在該情況下，預先使用丙烯酸(鹽)以製作檢量線，可藉由絕對檢量線法校正所測定之值以決定比例。當測定為丙烯酸鹽時，藉由計算以換算成丙烯酸。

再者，在專利文獻1(特開2006-213647號公報)中，記載於實施例的水相中之丙烯酸濃度為16.6重量%，在專利文獻2(特開昭61-243046號公報)中，記載於實施例3的水相中之丙烯酸濃度為15.5重量%，均非2相分離者。

本發明者等，發現以前述熟知文獻中完全未揭示之使溶液中的丙烯酸(鹽)濃度為特定值，可達成前述熟知文獻中亦完全未揭示建議之可達成後述第4步驟中的2相分離。

4.第4步驟

第4步驟係將第3步驟中所獲得之液體分離成大多包含丙烯酸(鹽)之相(上層)、與大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)之2相之步驟。

該情況下的溫度方面，較佳為25至40℃，更佳為30至40℃。藉由維持於該溫度範圍，可防止硫酸鹽的析出。

在該步驟中，分離成大多包含丙烯酸(鹽)之相(上層)、與大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)之2相之方法方面，雖無特別之限制，但較佳為利用比重差之方法，舉出為進行靜置分離之方法、藉由離心分離之方法等。

當進行靜置分離時，可在前述之較佳的溫度下靜置第3步驟所獲得之液體一定時間。

5.第5步驟

第5步驟係分餾於第4步驟所獲得之液體的大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)，回收殘留的大多包含丙烯酸(鹽)之相(上層)之步驟。

藉由第4步驟，分離成為大多包含丙烯酸(鹽)之相(上層)、與大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)之2相。

然後，在第5步驟中，藉由從處理槽下部抽取下層的大多包含硫酸鹼金屬鹽之相，可回收大多包含丙烯酸(鹽)之相。

所回收之相中的丙烯酸(鹽)的比例係隨所使用的原料或條件而異，較佳為獲得包含25至60重量%的丙烯酸(鹽)之水溶液。

●丙烯酸(鹽)之再利用

所回收之丙烯酸(鹽)水溶液雖隨處理條件而變動，但獲得以丙烯酸為主成分，包含少許丙烯酸的鹼金屬鹽之水溶液。亦可直接使用所回收之丙烯酸(鹽)水溶液，又亦可進行精製後使用，再者亦可分離丙烯酸後使用。

所回收之丙烯酸(鹽)水溶液係隨做為目的的用途，未精製而藉由直接進行聚合，而可適當地使用於聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽的製造。

所獲得的聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽(較佳為鈉鹽)係可較佳地使用於分散劑、增黏劑及凝結劑等的用途。

再者，當要求純度之用途時，在前述聚合之前進行丙烯酸(鹽)水溶液之精製，可使用精製後之丙烯酸(鹽)水溶液而使用於聚合。

當從所回收之丙烯酸(鹽)水溶液分離丙烯酸後使用時，舉出為添加甲苯等的有機溶劑於所回收之丙烯酸(鹽)水溶液，進行加熱以共沸蒸餾除去水之方法。

所獲得的丙烯酸係可使用做為聚合物及丙烯酸酯的製造原料。又，亦可使用做為第一步驟中的原料丙烯酸。

●下層之廢棄‧處理

從處理槽抽取之大多包含硫酸鹼金屬鹽之相做為下層的處理方法方面並無特別之限制，可直接進行燃燒處理。又，亦可冷卻該溶液，分離硫酸鹼金屬鹽成為結晶。

又，蒸餾除去水後，藉由分離所析出的硫酸鹽，亦可回收做為丙烯酸(鹽)水溶液。

(丙烯酸之回收方法)

本發明的丙烯酸之回收方法係關於以依次實施下述第3’步驟至第5’步驟為特徴。

第3’步驟：調製含有丙烯酸及/或其鹼金屬鹽、硫酸鹼金屬鹽、以及水，pH為4.0以下，而且丙烯酸及/或其鹼金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算為18重量%以上之液體之步驟；

第4’步驟：分離於第3’步驟所獲得之液體成為大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)、與大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)之2相之步驟；

第5’步驟：分餾於第4’步驟所獲得的液體之大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)，回收所殘留之大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)之步驟。

6.第3’步驟

第3’步驟係調製含有丙烯酸及/或其鹼金屬鹽、硫酸鹼金屬鹽、以及水，pH為4.0以下，而且丙烯酸及/或其鹼金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算為18重量%以上之液體之步驟。

於第3’步驟所獲得的液體之pH為4.0以下之範圍，較佳為0至4.0之範圍，更佳為1至3.5之範圍。當pH為超過4.0時，第4步驟的2相分離變困難，丙烯酸(鹽)的回收率降低。

於第3’步驟所獲得的液體中之丙烯酸及/或其鹼金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算為18重量%以上，較佳為60重量%以下。又，前述含有比例較佳為20重量%以上，特佳為20至60重量%。前述含有比例為18重量%以下時，在第4’步驟中則不能進行2相分離。

於第3’步驟所獲得的液體中，丙烯酸的鹼金屬鹽及硫酸鹼金屬鹽之鹼金屬鹽方面，雖無特別之制限，較佳舉出為鈉鹽、及鉀鹽，更佳為舉出為鈉鹽。

又，於第3’步驟所獲得之液體，較佳為經過前述本發明的丙烯酸酯之製造方法中的第1步驟至第3步驟所獲得之液體。

再者，第3’步驟中的液體之溫度方面，較佳為25℃以上，更佳為25至40℃，特佳為30至40℃。藉由使液體的溫度為25℃以上，可在第3’步驟防止硫酸鹽析出。

7.第4’步驟

第4’步驟係分離於第3’步驟所獲得之液體成為大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)、與大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)之2相之步驟。

第4’步驟係除了使用於第3’步驟所獲得之液體取代於第3步驟所獲得之液體以外，與第4步驟相同，較佳之樣態亦相同。

8.第5’步驟

第5’步驟係分餾於第4’步驟所獲得之液體的大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)，回收所殘留之大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)之步驟。

第5’步驟係除了使用於第4’步驟所獲得之液體取代於第4步驟所獲得之液體以外，與第5步驟相同，較佳之樣態亦相同。

藉由本發明的丙烯酸之回收方法所回收之丙烯酸(鹽)水溶液係隨處理條件而變動，獲得以丙烯酸為主成分，包含少許丙烯酸的鹼金屬鹽之水溶液。亦可直接使用所回收之丙烯酸(鹽)水溶液，又亦可進行精製後使用，再者亦可分離丙烯酸後使用。

又，亦可藉由熟知的方法，從藉由本發明的丙烯酸之回收方法所回收之丙烯酸(鹽)水溶液，分離及/或精製丙烯酸及/或其鹼金屬鹽。

又，如在前述丙烯酸(鹽)之再利用所述，所回收之丙烯酸(鹽)水溶液係隨做為目的之用途，可藉由未精製而直接進行聚合，較佳地使用於聚丙烯酸或聚炳烯酸鹽的製造。

[實施例]

以下，舉出實施例及比較例，較具體地說明本發明。再者，以下「%」表示重量%的意思。

(實施例1)

在10L的反應器中置入3,000g的丙烯酸、1,470g的二新戊四醇(以下稱為「DPET」。)、70g的78%之硫酸、10g的氫醌(以下稱為「HQ」。)及2,450g的甲苯，在53kPa的壓力下、設定於100℃的油浴中加熱，以縮合水做為與甲苯的共沸水而除去，同時反應10小時。此時的反應液重量為6,250g。

在反應結束後，追加3,500g的甲苯。接著，在添加325g的純水並攪拌後靜置，分離成上層(有機相)與下層(水相)。從反應器抽取下層(水相)，回收上層(有機相)。

在該上層(有機相)中，加入1,700g的20%之氫氧化鈉水溶液並攪拌後靜置，獲得9,000g的上層(有機相)與2,400g的下層(水相)。

從反應器抽取該下層(水相)(以下稱為「中和廢水」。)。又，該中和廢水係在以下所示之實施例2及3、以及比較例1中被使用。

使用液相層析儀[島津製作所(股)製，製品名為LC-10A]，以絕對檢量線法分析所獲得的中和廢水時，含有32.2%的丙烯酸鈉(相當於24.7%的丙烯酸)。

再者，針對上層(有機相)，進一步加入1,360g的20%之氫氧化鈉水溶液並攪拌後靜置，分離成上層(有機相)與下層(水相)。在該上層(有機相)中，在加入400g的純水並攪拌後靜置，分離成8,660g的上層(有機相)與下層(水相)。添加1.3g的氫醌一甲基醚(以下稱為「MQ」)於所獲得的上層(有機相)中，在減壓下蒸餾除去甲苯，獲得2,750g的丙烯酸酯(二新戊四醇五丙烯酸酯與六丙烯酸酯的混合物)。

在300g的上述中所獲得之中和廢水中，緩緩加入98%之硫酸直到變成pH成為3。所添加的98%之硫酸為46.9g。又，維持硫酸添加時的液體之溫度於25至30℃。

接著，將液溫保溫於30至35℃並靜置，分離成上層(丙烯酸水溶液層)與下層(硫酸鈉水溶液層)。

將分離成2相的液體移至分液漏斗中，抽取下層(硫酸鈉水溶液層)。

所獲得的上層之丙烯酸水溶液層為146.5g，丙烯酸濃度為40.6%，相對於包含於中和廢水的丙烯酸，可回收80.4%的丙烯酸。

再者，針對下層的硫酸鈉水溶液，冷卻直到約10℃，固液分離所析出的結晶之結果為獲得122.1g的含有37.7%硫酸鈉之結晶與63.2g的含有13.5%丙烯酸、5.7%硫酸鈉之水溶液。

(實施例2)

在300g的於實施例1所獲得之中和廢水中緩緩加入78%之硫酸直到pH變成3。再者，維持硫酸添加時的液體之溫度於25至30℃。又，所添加的78%之硫酸為59.0g。

將分離成2相之溶液移至分液漏斗中，抽取下層(硫酸鈉水溶液層)。

所獲得的上層之丙烯酸水溶液層為151.8g，丙烯酸濃度為37.4%，相對於包含於中和廢水的丙烯酸，可回收76.7%的丙烯酸。

(實施例3)

在300g的於實施例1所獲得之中和廢水中緩緩加入98%之硫酸直到pH變成2。再者，維持硫酸添加時的液體之溫度於25至30℃。又，所添加的98%之硫酸為52.1g。

所獲得的上層之丙烯酸水溶液層為128.4g，丙烯酸濃度為44.6%，相對於包含於中和廢水的丙烯酸，可回收77.4%的丙烯酸。

(比較例1)

在300g的於實施例1所獲得之中和廢水中緩緩加入98%之硫酸直到pH變成4.2。再者，維持硫酸添加時的液體之溫度於25至30℃。又，所添加的98%之硫酸為32g。

接著，雖將液溫保溫於30至35℃，但因未分離成2相而不能分離回收丙烯酸。

(比較例2)

實施專利文獻1中的實施例1之再次試驗。

即，將2,000g的丙烯酸、1,200g的DPET、50g的78%之硫酸、10g的HQ、2,450g的甲苯置入10L的燒瓶中，在60kPa的壓力下、設定於120℃的油浴中加熱，以縮合水做為與甲苯的共沸水以除去，同時反應10小時。此時的反應液重量為6,900g。

在所獲得的反應液中，加入2,650g的20%之氫氧化鈉水溶液並攪拌後靜置，獲得6,250g的上層(有機相)與3,000g的下層(水相)。

從燒瓶抽取該下層(水相)做為中和廢水，進行以下所示之丙烯酸回收試驗。

使用液相層析法，以與實施例同樣地分析所獲得的中和廢水時，為含有21.7%的丙烯酸鈉(相當於16.6%的丙烯酸)。

在此之前的操作係以記載於專利文獻1的實施例之1/10的規模實施。

在300g的所獲得之中和廢水中緩緩加入98%之硫酸直到pH變成1.8。又，維持硫酸添加時的液體之溫度於25至30℃。又，所添加的98%之硫酸為36g。接著，雖將液溫保溫於30至35℃，但因未分離成2相而不能分離回收丙烯酸。

(實施例4)

在10L的反應器中置入3,000g的丙烯酸、1,600g的新戊四醇、70g的78%之硫酸、7g的MQ、2,000g的甲苯，在50kPa的壓力下、設定於100℃的油浴中加熱，除去縮合水同時反應6小時。此時的反應液重量為6,100g。

反應結束後，追加3,500g的甲苯。

接著在添加2,950g的20%之氫氧化鈉水溶液並攪拌後靜置，分離成上層7,650g的(有機相)及4,900g的下層(水相)。

從反應器抽取下層(水相)，獲得而做為中和廢水。

與實施例1同樣地分析所獲得的中和廢水之組成結果為含有29.1%的丙烯酸鈉(相當於22.3%的丙烯酸)。

再者，針對上層(有機相)，在加入1,000g的純水並攪拌後靜置，分離成7,650g的上層(有機相)與下層(水相)。將所獲得的上層(有機相)蒸餾除去甲苯，獲得2,150g的丙烯酸酯(二新戊四醇五丙烯酸酯與六丙烯酸酯的混合物)。

在450g的上述中所獲得之中和廢水中緩緩加入98%之硫酸直到pH變成3。又，維持硫酸添加時的液體之溫度於25至30℃。又，所添加的98%之硫酸為64.3g。

將分離成2相之液體至分液漏斗，抽取下層(硫酸鈉水溶液層)。

所獲得的上層之丙烯酸水溶液層為250.1g，丙烯酸濃度為31.0%，相對於中和廢水中所含的丙烯酸，可回收74.2%的丙烯酸。

再者，針對下層的硫酸鈉水溶液，冷卻至約10℃，固液分離所析出的結晶之結果為獲得228.7g的含有36.8%硫酸鈉之結晶與含有67.0g的16.8%丙烯酸、6.6%硫酸鈉之水溶液。

(應用例)

將40g的離子交換水置入於反應器中，進行氮封同時升溫至80℃後，添加1g的10%之過硫酸鈉水溶液。接著將在210g的於實施例2所回收之丙烯酸水溶液中已溶解5g的次磷酸鈉之單體溶液與10g的10%之過硫酸鈉，維持聚合溫度為80℃，同時從個別的注入口4小時連續地滴入反應器中，獲得聚丙烯酸水溶液。

以48%的氫氧化鈉中和該聚丙烯酸水溶液至pH=7.5，獲得固體含量為41.9重量%、黏度為264mPa‧s的聚丙酸鈉水溶液。

[產業上之利用可能性]

根據本發明的丙烯酸酯之製造方法，可利用於丙烯酸酯的製造，較佳為可利用於高沸點的丙烯酸酯之製造，而所分離‧回收之丙烯酸則可再利用於丙烯酸酯或聚合物之製造。

又，藉由本發明的丙烯酸之回收方法所分離‧回收之丙烯酸，則可再利用於丙烯酸酯或聚合物之製造。

Claims

一種丙烯酸酯之製造方法，其特徵為依次實施下述第1步驟至第5步驟：第1步驟：在酸觸媒的存在下，攪拌、混合丙烯酸與醇，獲得已進行酯化反應的包含丙烯酸酯之反應液之步驟；第2步驟：添加鹼水溶液於第1步驟中所獲得的反應液以中和後，分餾已分離為有機相與水相之2相中的有機相，並回收丙烯酸酯之步驟；第3步驟：分餾於第2步驟所獲得的水相，添加硫酸濃度為70重量%以上的硫酸水溶液於其中，調整pH於4.0以下，且以丙烯酸換算液體中之丙烯酸及/或其鹼金屬鹽的含有比例為18重量%以上之步驟；第4步驟：將於第3步驟所獲得之液體分離成大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)、與大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)之2相之步驟；第5步驟：分餾於第4步驟所獲得之液體的大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)，回收殘留的大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)之步驟。
如申請專利範圍第1項之丙烯酸酯之製造方法，其中丙烯酸酯係在13.3kPa的壓力下之沸點為100℃以上之丙烯酸酯。
如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸酯之製造方法，其中在第3步驟中，硫酸水溶液添加後之pH為1至3.5的範圍。
如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸酯之製造方法，其中在第3步驟中，在25℃以上的溫度下實施硫酸水溶液之添加，在從25℃至40℃的溫度下實施第4步驟。
一種丙烯酸之回收方法，其特徵為依次實施下述第3’步驟至第5’步驟：第3’步驟：調製含有丙烯酸及/或其鹼金屬鹽、硫酸鹼金屬鹽、以及水，pH為4.0以下，且丙烯酸及/或其鹼金屬鹽的含有比例以丙烯酸換算為18重量%以上之液體之步驟；第4’步驟：分離於第3’步驟所獲得之液體成為大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)、與大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)之2相之步驟；第5’步驟：分餾於第4’步驟所獲得之液體的大多包含硫酸鹼金屬鹽之相(下層)，回收殘留的大多包含丙烯酸及/或其鹼金屬鹽之相(上層)之步驟。
如申請專利範圍第5項之丙烯酸之回收方法，其中在從25℃至40℃的溫度下實施第4’步驟。