JP2014162767A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含むエステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと重質分とを蒸留分離し、この重質分を分解、エステル化反応させて有価物を回収する重質分解器のリボイラーにおける閉塞運転トラブルを防止して、長期に亘り安定かつ効率的に（メタ）アクリル酸エステルを製造する。
【解決手段】重質分解器に重質分と酸触媒含有液との混合液を導入して分解、エステル化反応させることにより（メタ）アクリル酸エステル及びアルコールを含む有価物を回収するに当たり、下記（１）及び／又は（２）の条件を満たす酸触媒濃度とする。
（１） 酸触媒含有液の酸触媒濃度が２８重量％以下
（２） 混合液の酸触媒濃度が１〜３重量％
【選択図】図１

Description

本発明は（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に係り、特に、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含むエステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと重質分とを蒸留分離し、この重質分を重質分解器に送給して分解、エステル化反応させて有価物を回収するに当たり、重質分解器のリボイラーにおける閉塞運転トラブルを防止して、長期に亘り安定かつ効率的に（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。

なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そのいずれか一方でもよく双方でもよい。

（メタ）アクリル酸エステルは重合性を有する化合物であって、得られる重合体に優れた特性を付与することができることから、種々の用途、例えば塗料、接着剤、粘着剤、合成樹脂、繊維などの原料として幅広く用いられている。

（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法が一般に広く用いられている。更に、得られたエステル化反応液から酸触媒及び未反応の（メタ）アクリル酸を除去するために、水で抽出後、アルカリ水溶液で処理し、その後、（メタ）アクリル酸エステルを含有する油層（有機層）と、このような洗浄、中和処理で生じる水及び中和塩を含有する水層とを静置槽で静置分離することが一般的に行われている（例えば特許文献１）。

図１は、従来の一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスを示す系統図であって、アクリル酸、アルコールは、酸触媒の存在下、エステル化反応器１を経てエステル化反応し、エステル化反応で生成する水は、エステル化反応器１から系外へ排出される。エステル化反応液は、抽出塔（触媒回収塔）２で水と向流接触して酸触媒が抽出分離、回収され、回収された触媒の一部はエステル化反応器１の入口側へ循環されて再利用され、残部は後段の重質分解器７に送給され、重質分解器７における重質分の分解に使用される。抽出塔２からの反応液は、アクリル酸分離塔３でアルカリ水溶液が添加されて中和されると共に、水で洗浄される。アクリル酸分離塔３からの中和・洗浄処理液は、静置槽４で油水分離され、水相は系外へ排出され、油相は次の軽沸分離塔５に送給されて未反応のアルコール等の軽沸分が蒸留分離され、塔頂より抜き出される。軽沸分離塔５の塔底液は、次の精製塔６に送給されて重質分が蒸留分離され、製品の高純度アクリル酸エステルが塔頂より取り出される。精製塔６の塔底液は、重質分解器７に送給され、重質分の分解、蒸留でアクリル酸やアクリル酸エステルやアルコールを生成させ、これら有価物は反応器に循環させ、この重質分解器７の塔底液は廃油として系外へ排出される。なお、図中、７Ａは重質分解器７のリボイラーである。

即ち、精製塔６の塔底液には、アクリル酸とアルコールとのエステル化反応工程で副生したマレイン酸アルキル、ダイマー酸アルキル、アルコキシプロピオン酸アルキル、ヒドロキシプロピオン酸アルキル等のミカエル付加物が含まれているため、この塔底液を重質分解器７に送給し、抽出塔２からの回収触媒と原料タンクからのアクリル酸を添加してこれらを分解し、また、エステル化反応させると共に蒸留分離して、アルコール、アクリル酸アルキル、アクリル酸等の有価物を回収し、これらを反応系に循環させる。なお、この重質分解器７には、製造プロセスのプロセス外抜き出し液（反応開始時の規格外プロセス液、反応停止時のプロセス抜き出し液、アクリル酸分離塔、静置槽の油水界面より抜き出される有機層及び／又は水層のうち有機層のみを分離したもの等）も導入されて処理される場合もある。

図２は、従来の一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスを示す別の系統図であって、アクリル酸、アルコールは、固体酸触媒の存在下、エステル化反応器１を経てエステル化反応し、エステル化反応で生成する水は、エステル化反応器１から系外へ排出される。エステル化反応液は、アクリル酸分離塔３でアルカリ水溶液が添加されて中和されると共に、水で洗浄される。アクリル酸分離塔３からの中和・洗浄処理液は、静置槽４で油水分離され、水相は系外へ排出され、油相は次の溶媒回収塔（溶媒分離塔）８に送給されて溶媒が蒸留分離され、その後軽沸分離塔５に送給されて未反応のアルコール等の軽沸分が蒸留分離され、塔頂より抜き出される。軽沸分離塔５の塔底液は、次の精製塔６に送給されて重質分が蒸留分離され、製品の高純度アクリル酸エステルが塔頂より取り出される。精製塔６の塔底液は、重質分解器７に送給され、重質分の分解、蒸留でアクリル酸やアクリル酸エステルやアルコールを生成させ、これら有価物は反応器に循環させ、この重質分解器７の塔底液は廃油として系外へ排出される。なお、図中、７Ａは重質分解器７のリボイラーである。

即ち、前述の如く、精製塔６の塔底液には、アクリル酸とアルコールとのエステル化反応工程で副生したマレイン酸アルキル、ダイマー酸アルキル、アルコキシプロピオン酸アルキル、ヒドロキシプロピオン酸アルキル等のミカエル付加物が含まれているため、この塔底液を重質分解器７に送給し、系外からの酸触媒と原料タンクからのアクリル酸を添加してこれらを分解し、また、エステル化反応させると共に蒸留分離して、アルコール、アクリル酸アルキル、アクリル酸等の有価物を回収し、これらを反応系に循環させる。なお、この重質分解器７には、前述の如く、製造プロセスのプロセス外抜き出し液（反応開始時の規格外プロセス液、反応停止時のプロセス抜き出し液、アクリル酸分離塔、静置槽の油水界面より抜き出される有機層及び／又は水層のうち有機層のみを分離したもの等）も導入されて処理される場合もある。

特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステル精製工程で分離された重質分に酸触媒を添加して分解することにより、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びアルコールを回収するに当たり、エーテル類の副生を抑制して高い回収率で分解する方法として、重質分に対する酸触媒の添加量を０．１〜１．０重量％（重質分と酸触媒との合計に対する酸触媒の濃度としては１．０重量％より少ない値となる。）とする方法が記載されているが、従来において、重質分解器の運転トラブルと酸触媒との関係についての検討はなされておらず、重質分解器の安定運転のために酸触媒濃度を調製することは行われていない。

特開２００３−２３１６６５号公報 特開２００３−２２６６６８号公報

従来、精製塔６からの重質分を分解して有価物を回収する重質分解器７では、リボイラー７Ａの閉塞トラブルで安定運転が阻害される問題があった。
重質分解器７のリボイラー７Ａが閉塞した場合には、運転を停止してリボイラー７Ａ内を洗浄する必要があり、長期連続運転を行えずに生産性が著しく低下したり、洗浄のためのコストが増えることとなる。

本発明は上記従来の問題点を解決し、このような（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスにおいて、重質分解器のリボイラーにおける閉塞トラブルを防止して、重質分解器を長期に亘り安定に連続運転可能とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重質分解器のリボイラーの閉塞物の形成には、重質分解器に導入される酸触媒が関係しており、重質分解器に導入される酸触媒の濃度を制御することにより、この閉塞トラブルを抑制することができることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ （メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて（メタ）アクリル酸エステルを含むエステル化反応液を得る反応工程と、該エステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと重質分とを蒸留分離する精製工程と、該重質分を酸触媒含有液との混合液として重質分解器に導入して分解、エステル化反応させることにより（メタ）アクリル酸エステル及びアルコールを含む有価物を回収する回収工程とを含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、下記（１）及び／又は（２）の条件を満たすことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
（１） 前記酸触媒含有液の酸触媒濃度が２８重量％以下
（２） 前記混合液の酸触媒濃度が１〜３重量％

［２］ 前記酸触媒含有液の酸触媒濃度が１０〜２５重量％で、前記混合液の酸触媒濃度が１〜２．５重量％であることを特徴とする［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［３］ 前記エステル化反応液中の酸触媒を水で抽出して回収する抽出工程を含み、前記混合液は、該抽出工程からの酸触媒含有液と原料（メタ）アクリル酸を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［４］ 前記有価物を前記反応工程に返送する返送工程を含むことを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

［５］ 前記重質分解器の塔頂より前記有価物を回収し、前記重質分解器の塔底液を廃油として系外に排出する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、該重質分解器に導入される前記混合液に対する該廃油の割合が１０〜４０重量％であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル製造プロセスにおいて、（メタ）アクリル酸エステルと蒸留分離された重質分から有価物を回収するための重質分解器のリボイラーの閉塞トラブルを防止して、長期に亘り、安定かつ効率的な（メタ）アクリル酸エステルの製造を行える。

一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスの一例を示す系統図である。 一般的なアクリル酸エステルの製造プロセスの別の例を示す系統図である。

以下に本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて（メタ）アクリル酸エステルを含むエステル化反応液を得る反応工程と、このエステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと重質分とを蒸留分離する精製工程と、分離された重質分を酸触媒含有液との混合液として重質分解器に導入して分解、エステル化反応させることにより（メタ）アクリル酸エステル及びアルコールを含む有価物を回収する回収工程とを含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、下記（１）及び／又は（２）の条件を満たすことを特徴とする。
（１） 前記酸触媒含有液の酸触媒濃度が２８重量％以下
（２） 前記混合液の酸触媒濃度が１〜３重量％

即ち、本発明者は、重質分解器のリボイラーの閉塞トラブルの原因について検討した結果、リボイラー内の閉塞物の形成には酸触媒が寄与しており、重質分解器への酸触媒の導入量を上記（１）及び／又は（２）、好ましくは上記（１）及び（２）の条件を満たすように制御することにより、リボイラー内の閉塞物の形成を抑制して、重質分解器の運転トラブルを防止することができることを知見した。

本発明において、酸触媒含有液とは、重質分解器に導入される液のうち、酸触媒を含む液を指し、図１における抽出塔２の塔底から抜き出される液の流通液、即ち、図１の「※１」で示す配管の流通液が該当する。或いは、図２における「※１」で示す配管の流通液が該当する。また、重質分と酸触媒含有液との混合液とは、この酸触媒含有液に、（メタ）アクリル酸エステルと蒸留分離された重質分とが混合された液であり、図１，２における「※２」で示す配管の流通液が該当する。この混合液が重質分解器への全導入液となる。

酸触媒含有液とは、酸触媒を含有していればよく、特に制限はないが、通常、図１に示す如く、抽出塔２の塔底から抜き出される酸触媒含有抽出液、或いは、図２における酸触媒の導入液である。

酸触媒含有液中の酸触媒濃度が２８重量％より高いと、重質分解器７のリボイラー８Ａの閉塞トラブルを引き起こし易い。ただし、酸触媒含有液中の酸触媒濃度が低過ぎると、重質分解器における酸触媒量が不足し、重質分の分解、エステル化反応効率が低下するため、酸触媒含有液の酸触媒濃度は、特に５〜２８重量％、とりわけ１０〜２５重量％、中でも１０〜２０重量％とすることが好ましい。なお、酸触媒含有液の酸触媒濃度が高くても、これに重質分を混合した混合液の酸触媒濃度が低ければ、重質分解器内の酸触媒濃度が抑えられ、リボイラーの閉塞トラブルは抑制される傾向にあるが、混合液の酸触媒濃度が低くても、酸触媒含有液の酸触媒濃度が高過ぎると、やはりリボイラーの閉塞トラブルを引き起こし易い。これは、酸触媒含有液は通常水溶液であるのに対し、その他の液は有機溶剤であるため混合性が悪く、混合液全体に対する濃度が低くとも、重質分解器で水が蒸発した際には局所的に酸触媒が高濃度で存在し、閉塞物形成の要因になるためであると推定される。

また、混合液中の酸触媒濃度が３重量％より高いと、重質分解器７のリボイラー８Ａの閉塞トラブルを引き起こし易い。ただし、混合液中の酸触媒濃度が低過ぎると、重質分解器における酸触媒量が不足し、重質分の分解、エステル化反応効率が低下するため、混合液の酸触媒濃度は、特に１〜３重量％、とりわけ１〜２．５重量％、中でも１．５〜２．５重量％とすることが好ましい。なお、混合液の酸触媒濃度が高くても、酸触媒含有液の酸触媒濃度が低ければ、重質分解器に導入される前の酸触媒含有液中での閉塞物原因物質の形成が防止されることにより、リボイラーの閉塞トラブルは抑制される傾向にあるが、前記（１）の条件のみを満たす場合であっても、混合液の酸触媒濃度は３重量％以下であることが好ましい。また、前記（２）の条件のみを満たす場合であっても、酸触媒含有液の酸触媒濃度は２８重量％以下であることが好ましい。即ち、上記（１）と（２）の条件をともに満たすように酸触媒濃度を調整することが好ましい。

この酸触媒濃度の調整は、例えば、図１の製造プロセスの場合、エステル化反応器１への酸触媒供給量を調整したり、抽出塔２の塔底液から別ラインへ液を排出して酸触媒濃度を下げる方法の他、重質分解器への重質分の送給量に対して、回収触媒、（メタ）アクリル酸、及び抜き出し液の送給量を調整する方法や、抽出塔２への水の導入量を調整して抽出塔２からの回収触媒液の酸触媒濃度を調整する方法などが挙げられる。

以下に、（メタ）アクリル酸エステルの一般的な製造方法について、図１を参照して説明するが、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は、図１に示す製造プロセスに限らず、図２に示す製造プロセス、その他、（メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて得られた（メタ）アクリル酸エステルを含むエステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと重質分とを蒸留分離し、この重質分を重質分解器に送給して分解、エステル化反応させて有価物を回収する方法に適用することができる。

本発明で製造される（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルの製造では、一般的には（メタ）アクリル酸とアルコールとから酸触媒の存在下、エステル化反応器１を経てエステル化反応させて対応するエステルを製造する。通常原料である（メタ）アクリル酸とアルコールとは、モル比１．０：０．５〜１．０：２．０の割合で反応器に供給される。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、あるいは、メタンスルホン酸等の有機酸や硫酸、塩酸等の鉱酸が用いられる。酸触媒は反応液に対し、０．１〜５．０重量％、好ましくは１．０〜２．５重量％の割合で添加される。反応は７０〜１８０℃の温度で、蒸留や共沸蒸留によりエステル化反応で生成する反応生成水を除去しながら行われる（反応蒸留方式）。生成水の除去を容易にするために、反応に不活性な共沸剤が添加されることがある。共沸剤としては、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素が用いられることが多い。反応生成水は蒸気分離膜、ベーパーレイション膜などの膜分離や、蒸留以外の方法で除去される場合もある。

また、反応系には、通常、ポリマーの生成を防止するために、重合防止剤が添加される。重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガン等の重金属塩、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、テトラメチルピペリジノオキシル誘導体等のアミノキシル類が知られている。重合防止剤の添加量は、エステル化反応液中の重合防止剤濃度が２０〜１０００ｐｐｍ程度となる量とすることが好ましい。

エステル化反応液は、抽出塔（触媒回収塔）２で水と向流接触して酸触媒が抽出分離、回収され、回収された酸触媒の一部はエステル化反応器１の入口側へ循環され再利用され、残部は後段の重質分解器７に送給され、重質分解器７における重質分の分解に使用される。抽出塔２からの反応液は、アクリル酸分離塔３でアルカリ水溶液が添加されて中和されると共に、水で洗浄された後、アクリル酸分離器３の塔頂から静置槽４に送給されて油水分離される。

抽出塔２でエステル化反応液と向流接触させる水の比率は、エステル化反応液に対して０．５（重量比）以下が好ましく、最適には０．０５〜０．２（重量比）である。水は、新しく添加されても良いが、エステル化反応器１から得られる反応生成水を用いることもでき、この場合には、排水量を少なくすることができる利点がある。

抽出塔２の形式としては、通常のものを用いることができる。一般的な抽出塔は、塔下部よりエステル化反応液、塔上部より抽出用の水を供給し、塔頂より酸触媒などが抽出除去された反応液を、塔底より酸触媒、（メタ）アクリル酸等を含む水溶液を得る型式のものであるが、特に制限されるものではない。抽出塔としては、充填塔、棚段塔などが一般的に用いられるが、液液接触効率の高い装置が好ましい。抽出塔は、一段でも多段に設けてもよい。

アクリル酸分離塔３としては抽出塔２と同様のものを用いることができる。中和に用いるアルカリ水溶液としては、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を挙げることができる。酸性の水溶性不純物を含有するエステル化反応液を中和してこれらの不純物を完全に除去するために、中和後のアクリル酸含有液のｐＨが９以上となるようにアルカリ水溶液を供給することが好ましい。

アクリル酸分離塔３で中和、洗浄して（メタ）アクリル酸等の酸性の水溶性不純物を除去した後のエステル化反応液（以下、「中和・洗浄処理液」と称す場合がある。）は、アクリル酸分離塔３の塔頂から抜き出され、中和、洗浄に用いた水は塔底より排水として系外へ排出される。アクリル酸分離塔３からの中和・洗浄処理液には、中和・洗浄処理液中のアルカリ金属の除去効率を高めるために、更に水が添加される場合もあり、その後静置槽４に送給される。この中和・洗浄処理液への水の添加量は、少な過ぎるとアルカリ金属の除去効率の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎてもそれ以上の効果の向上は望めず、徒に液量が増大して工業的に不利である。従って、添加する水の量は、中和・洗浄処理液に対して通常、０〜１００重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜６重量％である。

中和・洗浄処理液に添加する水は、金属成分などの新たな汚染源となるものを高濃度に含まないものであれば良く、工水、純水、蒸気凝縮水などを用いることができる。

必要に応じて水が添加された中和・洗浄処理液は、次いで静置槽４で静置されて油水分離され、水相は排水として系外へ排出され、油相は軽沸分離塔５に送給されてアルコール等の軽沸分が塔頂より蒸留分離され、塔頂留出物は反応器１へ循環される。一方、塔底液は更に精製塔６で高沸分が蒸留分離され、塔頂より製品のアクリル酸エステルが分離される。

精製塔６の塔底液は、抽出塔２からの回収触媒（回収触媒を含む抽出液）、原料タンクからのアクリル酸、必要に応じてプロセス外抜き出し液との混合液からなる酸触媒含有液と混合されて重質分解器７に導入され、重質分中のミカエル付加物等が分解、エステル化反応され、アクリル酸アルキル、アルコール、アクリル酸等を含む有価物が塔頂より抜き出される。この有価物はエステル化反応器１又はアクリル酸分離塔３に返送される。一方、重質分解器７の塔底液は廃油として系外へ排出される。

この重質分解器７の運転条件については特に制限はないが、通常、反応温度１５０〜２００℃、反応圧力９０〜１００ｋＰａが採用される。また、廃油として抜き出す塔底液の量にも特に制限はないが、通常、重質分解器７に導入される混合液に対して１０〜４０重量％程度の条件とすることが好ましい。

なお、図１では、エステル化反応液を抽出塔２、アクリル酸分離塔３、静置槽４、軽沸分離塔５、精製塔６で順次処理して得られた精製塔６の塔底液である重質分を重質分解器７で分解しているが、本発明で重質分解器において分解する重質分は、エステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと蒸留分離された重質分であればよく、何ら図１に示される処理を経たものに限定されない。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下において、アクリル酸ブチル、ｎ−ブタノール、ブトキシプロピオン酸ブチル等の濃度はガスクロマトグラフィーにより測定した。

［実施例１］
図１に示すアクリル酸ブチルの製造プロセスにおいて、精製塔６から得られた塔底液と、抽出塔２からの回収触媒液と、原料タンクからのアクリル酸とを重質分解器７に送給して重質分の分解、エステル化反応を行った。精製塔６の塔底液の組成は以下の通りであり、塔底液は８２０ｋｇ／ｈｒで重質分解器７に導入した。また、抽出塔２からの回収触媒液の組成は以下の通りであり、回収触媒液は１１０ｋｇ／ｈｒで重質分解器７に導入し、アクリル酸は１１０ｋｇ／ｈｒで重質分解器７に導入した。

＜塔底液組成＞
アクリル酸ブチル：４１重量％
ブトキシプロピオン酸ブチル：４８重量％
ヒドロキシプロピオン酸ブチル：１重量％
ダイマー酸ブチル：４重量％
マレイン酸ジブチル：５重量％
＜回収触媒液組成＞
水：７５重量％
ブタノール：３重量％
ｐ−トルエンスルホン酸：１８重量％

即ち、酸触媒含有液の酸触媒濃度は１８重量％で、混合液の酸触媒濃度は１．９重量％である。
重質分解器は反応温度１７０℃、反応圧力１００ｋＰａ、塔底液抜出量２４０ｋｇ／ｈｒで運転し、塔頂留出物はエステル化反応器１に循環した。
この結果、９０日間、重質分解器７のリボイラー７Ａの閉塞トラブルを引き起こすことなく安定に連続運転することができた。

［比較例１］
実施例１において、エステル化反応器1への酸触媒供給量を変更し、酸触媒含有液（回収触媒）の酸触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）濃度を３０重量％、混合液の酸触媒濃度を３．５重量％として運転を行ったところ、運転開始から１５日間で重質分解器７のリボイラー７Ａの閉塞トラブルにより運転停止となった。

１ エステル化反応器
２ 抽出塔
３ アクリル酸分離塔
４ 静置槽
５ 軽沸分離塔
６ 精製塔
７ 重質分解器
７Ａ リボイラー
８ 溶媒回収塔

Claims (5)

1. （メタ）アクリル酸とアルコールとを酸触媒の存在下に反応させて（メタ）アクリル酸エステルを含むエステル化反応液を得る反応工程と、該エステル化反応液から（メタ）アクリル酸エステルと重質分とを蒸留分離する精製工程と、該重質分を酸触媒含有液との混合液として重質分解器に導入して分解、エステル化反応させることにより（メタ）アクリル酸エステル及びアルコールを含む有価物を回収する回収工程とを含む（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、下記（１）及び／又は（２）の条件を満たすことを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
   （１） 前記酸触媒含有液の酸触媒濃度が２８重量％以下
   （２） 前記混合液の酸触媒濃度が１〜３重量％
2. 前記酸触媒含有液の酸触媒濃度が１０〜２５重量％で、前記混合液の酸触媒濃度が１〜２．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
3. 前記エステル化反応液中の酸触媒を水で抽出して回収する抽出工程を含み、前記混合液は、該抽出工程からの酸触媒含有液と原料（メタ）アクリル酸を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
4. 前記有価物を前記反応工程に返送する返送工程を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
5. 前記重質分解器の塔頂より前記有価物を回収し、前記重質分解器の塔底液を廃油として系外に排出する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、該重質分解器に導入される前記混合液に対する該廃油の割合が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

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