JP6595467B2 - 精製されていないエステルグレードのアクリル酸のエステル化によって軽質アクリレートを連続的に製造するための方法 - Google Patents
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Description
− 通常使用される温度および圧力の条件において非凝縮性である軽質化合物(最後の酸化によって少量形成される窒素、酸素、残留反応物質、一酸化炭素および二酸化炭素)
− 凝縮性の軽質化合物:特に水、未変換アクロレイン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのような軽質アルデヒド、および酢酸、反応部で発生した主な不純物
− 重質化合物:特にフルフルアルデヒド、ベンズアルデヒド、無水マレイン酸、安息香酸。
− ラジカル重合反応を制限するための、大量の重合抑制剤を使用すること、
− 重質留分を分離する工程が複雑であること、
− 有益な化合物を回収するための重質留分の熱分解のコストが高いこと、
− 分解反応器の分解および汚染後に重質残留物を除去することが困難であること
等のマイケル付加物形成に固有の問題を解決しないという事実に加えて、アクリル酸のエステル化の方法は、アクリル酸エステルを製造するための原料として精製グレードのアクリル酸を使用することに直接由来する欠点がある。
− 粗製エステルグレードのアクリル酸の流れは8%より高い重量含有率のアクリル酸のオリゴマーを含み;
− 粗製エステルグレードのアクリル酸流中に単量体、二量体または三量体の形で含まれるアクリル酸に対するアルコールのモル比が1.2から1.5の間にあり;
− 反応器の温度は130℃を超え;
− 酸触媒の重量濃度は、反応混合物中で2.5%を超えるように維持され;
− 反応器内の重合抑制剤の濃度は50ppmよりも大きい値に調整され;
− 蒸留装置を離れる流出物は、精製された軽質アクリレートの取得を導く一連の処理および精製に供され;
− 反応器内での反応残留物の滞留時間が50時間より長く維持される;
ことを特徴とする前記方法に関する。
粗製エステルグレードのアクリル酸の流れが得られた方法は、それが高い含有率のマイケル付加物、特に8%を超えるアクリル酸オリゴマーの重量含有率、特に、8%を超える、好ましくは8%から25%の範囲であるアクリル酸の二量体の含有率、および0.1%を超える、好ましくは0.5から3%の範囲であるアクリル酸の三量体の含有率を有するアクリル酸の流れであるならば、本発明の方法にとって重要ではない。
フルフルアルデヒド:0.03から0.5%
無水マレイン酸:0.3から4%
ベンズアルデヒド:0.05から0.5%
安息香酸:0.2から1%
一般に、蒸留装置に接続されたエステル化反応器を含む反応ゾーンには、粗製エステルグレードのアクリル酸の流れ、軽質アルコール(メタノールまたはエタノール)、およびエステル化触媒が連続的に供給される。反応物質の平均供給流量は、一般に、反応器の有効体積の1m3当たり0.1から0.5T/時間の間、好ましくは反応器の有効体積の1m3当たり0.2から0.3T/時間の間である。
粗製エステルのデカンテーションにより得られる(有機および水性)相の各々は精製処理に供され、水および低濃度で存在する不純物を除去し、その中に見出せるアルコールを回収することにより、およびリサイクルの目的で、アルコールおよびは水相中に存在する低濃度のエステルを回収することにおいて、本質的に有機相中に存在する精製されたエステルを回収することを目的とする。
設定された実験は、蒸留カラムを載せた、調整された温度熱油のジャケット内の再循環により加熱された1リットルの有効体積を有する撹拌反応器で構成される。反応器は、ポンプを介して反応物質の混合物を供給するための入口、第2のポンプで水中の70%のMSA触媒の別の供給、液体中の温度測定、および底部の取り出し点を備えている。カラムは、堰を含む7つの有孔板、第3のポンプを介して還流を供給するためのカラム頂部の入口、カラム頂部で出ていく気相上に配置され、第4のポンプを介して2%のヒドロキノンを含む水混合物が供給される垂直凝縮器、レベルコントロールを搭載した中間タンク、および第5のポンプを使用する蒸留エステルの粗製混合物を取り出す回収タンク/デカンターを備える。
・ アルコール/アップグレードすることができるアクリル酸(アクリル酸単量体、二量体および三量体の和)のモル比が1.3であり、
・ 有効反応体積の単位当たりの供給流量は0.3T/時間/m3であり、
・ 還流/反応物質の供給流量比は1.1であり、
・ 残留物パージ流量に対し占有される反応器の体積の比により計算される、反応器中の残留物の平均滞留時間は、116時間であり、
・ 反応混合物中に存在するMSAの濃度は4.5%であり、酸性度の測定により決定され、
・ 反応器中の、分析により測定された、フェノチアジンの濃度は0.05%である。
反応器は、以下の変更は別として、試験1と同様に操作する。
・ 反応温度:143℃、
・ アルコール/アップグレードすることができるアクリル酸(アクリル酸単量体、二量体および三量体の和)モル比:1.4、
・ MSAの濃度:3.3%、
・ 方法の次の段階から生じ、いくつかの不純物を含む混合物のリサイクルを考慮するために、カラム頂部において還流として供給され、0.5%のメタノール、2.6%の酢酸メチルおよび2.4%の水を含有するメチルアクリレートからなる混合物。
反応器は、以下の運転パラメータを用いて、試験1と同様に53時間運転する。
・ 粗製エステルグレードのアクリル酸の組成:88.8%のアクリル酸単量体、9%のアクリル酸二量体、0.3%のアクリル酸三量体、0.27%のフェノチアジンおよび0.19%のヒドロキノン、
・ 有効反応体積の単位当たりの供給流量は0.3T/時間/m3であり、
・ アルコール/アップグレードすることができるアクリル酸(アクリル酸単量体、二量体および三量体の和)モル比が1.3であり、
・ 還流流量/反応物質の供給流量比が1.1であり、
・ MSA濃度:11%、
・300時間よりも長い残留物の滞留時間
反応器は、以下は別として、試験3と同じ供給流を用いおよび同じ条件下で、同様に47時間運転する。
・ アルコール/アップグレードすることができるアクリル酸(アクリル酸単量体、二量体および三量体の和)モル比1.45、
・ MSA濃度:10%、
・ 反応温度135℃
反応器は、以下の運転パラメータを用いて、試験1と同様に62時間運転する。
・ 粗製エステルグレードのアクリル酸の組成:75.5%のアクリル酸単量体、18.8%のアクリル酸二量体、1%のアクリル酸三量体、0.85%のフェノチアジンおよび0.42%のヒドロキノン、
・ 有効反応体積の単位当たりの供給流量は0.3T/時間/m3であり、
・ アルコール/アップグレードすることができるアクリル酸(アクリル酸単量体、二量体および三量体の和)モル比は1.3であり、
・ 還流流量/供給流量比が1.1であり、
・ 反応温度:140℃
反応器は、以下の運転パラメータを用いて、試験1と同様に46時間運転する。
・ 粗製エステルグレードのアクリル酸の組成:88.8%のアクリル酸単量体、9%のアクリル酸二量体、0.3%のアクリル酸三量体、0.27%のフェノチアジンおよび0.19%のヒドロキノン、
・ 有効反応体積の単位当たりの供給流量は0.3T/時間/m3であり、
・ 還流流量/供給流量比が1.1であり、
・ 反応温度:140℃
・ MSA濃度:4%
Claims (15)
- メタノールおよびエタノールから選択される軽質アルコールと、8%より高い重量含有率でマイケル付加物を含む粗製エステルグレードのアクリル酸の流れとの反応による、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートから選択される軽質アクリレートの連続製造方法であって、
前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れに存在する前記マイケル付加物、または反応ゾーン中でその場で生成されるマイケル付加物の熱解離、並びに、前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れに存在するアクリル酸および/または前記熱解離でその場で生成されるアクリル酸と、前記軽質アルコールとのエステル化反応が、単一の前記反応ゾーンで同時に行われ、
次いで、前記反応ゾーンを離れる流出物が、精製された前記軽質アクリレートの取得を導く一連の処理および精製に供され、反応残留物は、ポンプを使用して取り出すのに十分に流動的なままであり、5%未満の水を含む軽質アクリレート相が、前記反応ゾーンへの反応物質の供給物の質量流量との比較で、0.8より大きい質量流量で、前記反応ゾーンへ還流として送られる、前記方法。 - 蒸留装置に接続された反応器を含む反応ゾーン中で、少なくとも1つの酸触媒および少なくとも1つの重合抑制剤の存在下で、メタノールおよびエタノールから選択される軽質アルコールと粗製エステルグレードのアクリル酸の流れとの反応による、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートから選択される軽質アクリレートの連続製造方法であって、
− 前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れが、8%より高い重量含有率でアクリル酸のオリゴマーを含み;
− 前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れの中に単量体、二量体または三量体の形態で含まれるアクリル酸に対するアルコールのモル比が、1.2から1.5の間であり;
− 反応温度が、130℃を超える温度であり;
− 前記酸触媒の重量濃度が、反応混合物中で2.5%を超える濃度に維持され;
− 前記反応器内の重合抑制剤の濃度が、50ppmよりも大きい値に調整され;
− 前記蒸留装置を離れる流出物が、精製された前記軽質アクリレートの取得を導く一連の処理および精製に供され;
− 前記反応器内での反応残留物の滞留時間が、50時間より長く維持され;
− 5%未満の水を含む軽質アクリレート相が、前記反応ゾーンへの反応物質の供給物の質量流量との比較で、0.8より大きい質量流量で、前記反応ゾーンへ還流として送られる;
ことを特徴とする前記方法。 - 前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れの中に単量体、二量体または三量体の形態で含まれるアクリル酸に対するアルコールのモル比が、1.3から1.45の間であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記酸触媒の重量濃度が、前記反応混合物中で3%から5%の間に維持されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応器内での前記反応残留物の滞留時間が、100時間より長く維持されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記軽質アクリレートが、メチルアクリレートであることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アクリル酸が、原料としてプロピレンを使用する製造方法から得られることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アクリル酸が、原料としてグリセロール若しくはグリセリンを使用する製造方法から、または乳酸、3−ヒドロキシプロピオン酸若しくはそれらのアンモニウム塩の脱水方法から得られることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れが、アクリル酸合成反応器の出口において、水または疎水性溶媒である溶媒を供給した吸着カラムを用いて回収される粗製アクリル酸の精製中に得られることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れが、アクリル酸合成反応器の出口において、抽出または共沸蒸留用の溶媒を用いることなく、脱水カラムにより回収されるアクリル酸の精製中に得られることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粗製エステルグレードのアクリル酸の流れが、アクリル酸の合成工程でテーリングと呼ばれる最後の精製工程の底部で分離される重質留分を含むか、または該重量留分からなることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記軽質アクリレート相が、前記反応物質の供給物の質量流量との比較で、1から2.5の間の質量流量で、前記反応ゾーンへ還流として送られることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒がメタンスルホン酸であることを特徴とする、請求項2から12のいずれか一項に記載の方法。
- フェノチアジン、またはフェノチアジンとヒドロキノンとの混合物が、前記重合抑制剤として使用されることを特徴とする、請求項2から13のいずれか一項に記載の方法。
- ブルックフィールド回転粘度計を用いて100℃で測定した前記残留物の動的粘度が、200cP未満であることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
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