Der
vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber den
im Stand der Technik beschriebenen Verfahren verbessertes Verfahren
zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren
bereitzustellen.
Auch
lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
bereitzustellen, bei dem auch ohne Zusatz von metallischen Katalysatoren
eine effektive Oligomerenspaltung ermöglicht werden kann.
Eine
weitere, der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand
darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem gezielt (Meth)Acrylsäureester
oder (Meth)Acrylsäureamide
aus (Meth)Acrylsäure-Oligomeren
erhalten werden können.
Es
bestand eine weitere, der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende
Aufgabe darin, ein Verfahren zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren
bereitzustellen, welches nicht nur die Spaltung der Oligomere in
(Meth)Acrylsäure
ermöglicht,
sondern welches auch eine Spaltung der Oligomere unter Bildung monomerer (Meth)Acrylsäureester
ermöglicht.
Diese
Aufgaben werden gelöst
durch ein Verfahren, eine Vorrichtung, eine (Meth)Acrylsäure, durch Fasern,
Formkörper,
Filme, Schäume,
superabsorbierende Polymere oder Hygieneartikel und den nachfolgenden
Ausführungen.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen
und Weiterbildungen sind Gegenstand der jeweils abhängigen Ansprüche und
der nachfolgenden Ausführungen,
die jeweils einzeln angewandt oder beliebig miteinander kombiniert
werden können.
Diese
Aufgaben werden insbesondere gelöst
durch ein Verfahren zur Spaltung eines (Meth)Acrylsäure-Oligomeren
der Struktur I
worin
R
1 ein
Wasserstoffatom oder eine C
1- bis C
10-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C
2- bis C
8-Alkylgruppe,
besonders bevorzugt eine C
2- bis C
4-Alkylgruppe ist,
R
2 ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und
n eine ganze
Zahl in einem Bereich zwischen 1 und 20, vorzugsweise in einem Bereich
von 1 bis 15 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis
10 ist, mit einem Spaltmittel der Struktur II
R3-O-H oder der Struktur
III
(R4)2-N-H worin
R
3 ein Wasserstoffatom, eine C
1-
bis C
12-Alkylgruppe, besonders bevorzugt
eine C
2- bis C8-Alkylgruppe und darüber hinaus
bevorzugt eine C
2- bis C
4-Alkylgruppe, oder
aber eine -C
xH
2x-OH-Gruppe
ist, wobei x eine ganze Zahl in einem Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise
in einem Bereich von 2 bis 8 und besonders bevorzugt in einem Bereich
von 2 bis 4 ist, und
R
4 ein Wasserstoffatom
oder eine C
1- bis C
12-Alkylgruppe,
besonders bevorzugt eine C
2- bis C8-Alkylgruppe und
darüber
hinaus bevorzugt eine C
2- bis C
4-Alkylgruppe
ist, mit der Maßgabe,
dass nicht beide Reste R
4 Wasserstoffatome
sind,
wobei das (Meth)Acrylsäure-Oligomere mit dem Spaltmittel
bei einer Temperatur von mindestens 50°C, besonders bevorzugt bei einer
Temperatur von mindestens 150°C
und darüber
hinaus bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 250°C, wobei
eine Temperatur von 500°C,
besonders bevorzugt von 400°C
und darüber hinaus
bevorzugt von 300°C
nicht überschritten
wird, und bei einem Druck von mindestens 1 bar, bevorzugt von mindestens
10 bar und darüber
hinaus bevorzugt von mindestens 80 bar, wobei ein Druck von 1.000
bar, besonders bevorzugt von 800 bar und darüber hinaus bevorzugt von 600
bar nicht überschritten
wird, in vorzugsweise flüssiger
Phase in Kontakt gebracht wird.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird als Spaltmittel eine Verbindung der Struktur II eingesetzt,
wobei es in diesem Zusammenhang ganz besonders bevorzugt ist, dass es
sich bei dem Spaltmittel der Struktur II um eine Mischung aus mindestens
zwei strukturell verschiedenen Verbindungen der Struktur II, wobei
diese Mischung zu mindestens 10, vorzugsweise mindestens 50 und
besonders bevorzugt mindestens 80 und darüber hinaus bevorzugt mindestens
95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Spaltmittel, auf Wasser basiert
(R3=H). In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird als Spaltmittel reines Wasser eingesetzt. Besonders bevorzugte
Spaltmittel der Struktur II sind, neben Wasser (R3=H),
die Alkohole Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, tert.-Butanol,
n-Butanol, iso-Butanol sowie sek.-Butanol und die Diole Ethylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol. Weiterhin bevorzugte Spaltmittel
der Struktur II sind Mischungen aus mindestens zwei der vorstehend
genannten Spaltmittel, insbesondere Mischungen aus Wasser und Ethanol
oder Mischungen aus Wasser und Butanol.
Neben
reinem Wasser oder Mischungen aus mindestens zwei strukturell verschiedenen
Verbindungen der Struktur II können
auch Mischungen aus dem zuvor definierten Spaltmittel der Struktur
II mit anderen protischen Verbindungen, insbesondere mit Spaltmitteln
der Struktur III oder auch mit Polyolen eingesetzt werden.
In
einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es bevorzugt, dass die Druck- und Temperaturbedingungen während der
Spaltungsreaktion so gewählt
sind, dass alle an der Spaltreaktion beteiligten Reaktanten mindestens
teilweise flüssig
vorliegen.
Überraschenderweise,
dafür aber
nicht minder vorteilhaft, ist es mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens
möglich,
(Meth)Acrylsäure-Oligomere
bzw. deren Ester mittels Wasser oder anderer Spaltmittel der Struktur
II oder der Struktur III unter erhöhten Temperaturen und unter
erhöhtem
Druck unter Bildung von Acrylsäure
(bei Wasser als Spaltmittel), von Acrylsäureestern (bei Alkoholen als
Spaltmittel) oder Acrylsäureamiden (bei
primären
oder sekundären
Aminen als Spaltmittel) zu spalten.
Vorzugsweise
wird als (Meth)Acrylsäure-Oligomer
ein (Meth)Acrylsäure-Dimer
(n = 1, R2 = H oder CH3),
ein (Meth)Acrylsäure-Trimer
(n = 2, R2 = H oder CH3)
oder eine Mischung dieser beiden Verbindungen eingesetzt, wobei
der Rest R1 vorzugsweise ausgewählt ist
aus Wasserstoff oder den Alkylgruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl,
n-Butyl, sek.-Butyl, ter.-Butyl oder Isobutyl. Besonders bevorzugt
wird als (Meth)Acrylsäure-Oligomer
ein (Meth)Acrylsäure-Dimer (n = 1, R2 = H oder CH3),
ein (Meth)Acrylsäure-Trimer (n
= 2, R2 = H oder CH3),
oder deren Mischung eingesetzt, wobei der Rest R1 ein
Wasserstoffatom ist.
Weiterhin
ist es in einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
bevorzugt, dass das in Kontakt bringen des Spaltmittels mit dem
(Meth)Acrylsäure-Oligomeren
in Gegenwart einer von Wasser verschiedenen protischen Verbindung
der Struktur II oder der Struktur III, vorzugsweise der Struktur
II, erfolgt. Dieses protische Verbindung kann gemäß einer
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
anstelle von Wasser und gemäß einer
anderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
zusätzlich
zu dem Wasser eingesetzt werden, wobei letztere Ausführungsform
bevorzugt ist.
Durch
den Zusatz der Verbindung der Struktur II oder der Struktur III
können
durch die Spaltung der (Meth)acrylsäure-Oligomere der Struktur
I neben der (Meth)acrylsäure
(R4 = H), die im Falle eines Einsatzes von
Wasser als Spaltmittel entsteht, auch gezielt die entsprechenden
monomeren (Meth)acrylsäureester
(R5 = organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen)
bzw. (Meth)Acrylsäureamide
(R5 = organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome)
erhalten werden. Werden als (Meth)Acrylsäure-Oligomere veresterte Oligomere
eingesetzt (R1 = Alkylgruppe oder Alkholgruppe),
so kann durch die Verwendung der Verbindungen der Struktur II gezielt
eine Transesterfizierung der entsprechenden endständigen Monomere
der (Meth)Acrylsäure-Oligomere
unter Bildung der gewünschten
monomeren (Meth)Acrylsäureester
durchgeführt
werden.
Das
Spaltmittel und das (Meth)acrylsäure-Oligomer
werden dabei vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis Spaltmittel : (Meth)acrylsäure-Oligomer
in einem Bereich von 0,01 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt in
einem Bereich von 0,1 : 1 bis 8 : 1 und darüber hinaus bevorzugt in einem
Bereich von 0,5 : 1 bis 6 : 1 eingesetzt.
In
anderen besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Spaltmittel in einer molaren Menge eingesetzt, die höchstens
90%, vorzugsweise höchstens
80% und darüber
hinaus bevorzugt höchstens
50% der molaren Menge an (Meth)Acrylsäure beträgt, die in oligomerer Form
in den (Meth)Acrylsäure-Oligomeren
gebunden ist (zwei (Meth)Acrylsäure-Moleküle in einem
Dimer, drei (Meth)Acrylsäure-Moleküle in einem
Trimer usw.).
In
einer weiteren besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Spaltmittel in einer molaren Menge eingesetzt, die mindestens
50%, vorzugsweise mindestens 80% und darüber hinaus bevorzugt mindestens
90% der molaren Menge der (Meth)Acrylsäure beträgt, die in oligomerer Form
in den (Meth)Acrylsäure-Oligomeren
gebunden ist.
Im übrigen wird
der Fachmann die zur Spaltung benötigte Menge des Spaltmittels
durch geeignete Vorversuche in einfacher Weise ermitteln. Wird beispielsweise
reines Wasser als Spaltmittel eingesetzt, um die (Meth)Acrylsäure-Oligomere
in (Meth)Acrylsäure-Monomere
zu überführen, so
wird der Fachmann solange Wasser zusetzen, bis bei den gewählten Druck-
und Temperaturbedingungen eine möglichst
vollständige
Spaltung erfolgt ist bzw. bis auch bei einem weiteren Zusatz von
Wasser keine Bildung monomerer (Meth)Acrylsäure mehr zu beobachten ist.
Werden als Spaltmittel Alkohole der Struktur II eingesetzt, um die
(Meth)Acrylsäure-Oligomere
in die entsprechenden (Meth)Acrylsäureester zu überführen, so
wird der Fachmann solange diese Alkohole zusetzen, bis ebenfalls
eine möglichst
vollständige
Spaltung der Oligomere erfolgt ist bzw. bis auch bei weiterer Zugabe
von Alkohol keine Bildung monomerer (Meth)Acrylsäure bzw. monomerer (Meth)Acrylsäureester
mehr erfolgt.
Durch
die Spaltung des (Meth)acrylsäure-Oligomers
mittels Verbindungen der Struktur II oder der Struktur III werden
vorzugsweise monomere Verbindungen der Struktur IV
bzw. der Struktur V
abgespalten,
wobei
R
6 ein Wasserstoffatom oder eine C
1- bis C
12-Alkylgruppe,
besonders bevorzugt eine C
2- bis C8-Alkylgruppe und
darüber
hinaus bevorzugt eine C
2- bis C
4-Alkylgruppe
ist, mit der Maßgabe,
dass nicht beide R
6-Gruppen Wasserstoffatome
sind,
R
5 ein Wasserstoffatom, eine
C
1- bis C
12-Alkylgruppe,
besonders bevorzugt eine C
2- bis C
8-Alkylgruppe und darüber hinaus bevorzugt eine C
2- bis C
4-Alkylgruppe, oder
aber eine -C
xH
2x-OH-Gruppe
ist, wobei x eine ganze Zahl in einem Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise
in einem Bereich von 2 bis 8 und besonders bevorzugt in einem Bereich
von 2 bis 4 ist;
R
2 ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe ist.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das (Meth)Acrylsäure-Oligomere
in Form einer Zusammensetzung eingesetzt, die während des kontinuierlichen
Verfahrens der (Meth)Acrylsäure-Synthese
umfassend die Verfahrensschritte
- i) katalytische
Oxidation von C3- oder C4-Ausgangsverbindungen
in der Gasphase,
- ii) Absorption oder Kondensation oder beides der gebildeten
(Meth)Acrylsäure
in Wasser, und
- iii) Aufarbeitung der so erhaltenen wässrigen (Meth)Acrylsäurelösung durch
Destillation
als Sumpfprodukt der destillativen Aufarbeitung
der (Meth)Acrylsäurelösung in
Verfahrensschritt iii) erhalten wird.
Weiterhin
kann in dem vorstehenden Verfahren zur (Meth)Acrylsäure-Synthese
anstelle von Verfahrensschritt iii) folgenden ein Kristallisationsschritt
iv) vorgesehen sein. In diesem Kristallisationsschritt iv) kann gemäß einer
Ausführungsform
die wässrige
(Meth)Acrylsäurelösung von
Verunreinigungen wie (Meth)Acrylsäure-Oligomeren befreit werden.
In diesem Kristallisationsschritt iv) kann gemäß einer anderen Ausführungsform
die durch die Destillation gereinigte (Meth)Acrylsäure weiter
aufgereinigt werden, in dem Verunreinigungen wie (Meth)Acrylsäure-Oligomeren
abgetrennt werden. Beiden Ausführungsformen
ist gemein, dass die Verunreinigungen wie (Meth)Acrylsäure-Oligomere
sich in den Mutterlaugen und Abströmen dieser Kristallisationsschritte
anreichern und dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren
zugeführt
werden können.
Ferner
kann dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren
auch die Zusammensetzung zugeführt
werden, die an den verschiedensten Stellen der (Meth)Acrylsäure-Synthese bei
Aufreinigungs- und
Abtrennschritten als Abfall in den Sümpfen anfällt.
Diese
Zusammensetzung bzw. dieses Sumpfprodukt weist vorzugsweise auf
- (α1)
0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und darüber hinaus
bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% monomerer (Meth)Acrylsäure, als α1-Verbindung,
- (α2)
1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und darüber hinaus
bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% (Meth)Acrylsäure-Dimeren, als α2-Verbindung,
- (α3)
1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und darüber hinaus
bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% (Meth)Acrylsäure-Trimeren, als α3-Verbindung,
- (α4)
0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und darüber hinaus
bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% Wasser, als α4-Verbindung,
- (α5)
1 bis 92 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew.-% und darüber hinaus
bevorzugt 40 bis 57 Gew.-% Oligomeren, die größer als (Meth)Acrylsäure-Trimere
sind, als α5-Verbindung,
sowie zu
- (α6)
1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und darüber hinaus
bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% weiteren, von den α1-, α2-, α3-, α4- und α5-Verbindungen verschiedenen Verbindungen,
als Nebenprodukten,
wobei die Summe der Komponenten (α1) bis (α6) 100 Gew.-%
beträgt.
Bei
den Nebenprodukten (α6)
handelt es sich vorzugsweise um diejenigen Nebenprodukte, die bei
der in der Gasphase katalysierten Oxidation von Propylen mit Sauerstoff
neben dem Hauptprodukt Acrylsäure
bzw. bei der Oxidation von C4-Ausgangsverbindungen,
wie beispielsweise Isobuten, Isobutan, tert.-Butanol oder Methacrolein,
neben der Methacrylsäure
gebildet werden. Zu diesen Nebenprodukten gehören im Falle der Herstellung
von Acrylsäure
aus Propylen niedrigsiedende, organische Verbindungen, deren Siedepunkt
unterhalb des Siedepunktes von Acrylsäure liegt, wie etwa Acrolein,
Essigsäure
oder Formaldehyd sowie hochsiedende, organische Verbindungen, deren
Siedepunkte oberhalb des Siedepunktes von Acrylsäure liegt, wie etwa Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Furfurylaldehyd oder Benzaldehyd. Im Falle der Herstellung von Methacrylsäure gehören zu den
Nebenprodukten Essigsäure,
Propionsäure,
Aldehyde und Maleinsäureanhydrid.
Wenn
die (Meth)Acrylsäure-Oligomere
in Form der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung eingesetzt
werden, so ist sowohl eine kontinuierliche als auch eine nichtkontinuierliche
Verfahrensweise möglich, wobei
die kontinuierliche Verfahrensweise bevorzugt ist. Dabei wird das
bei der destillativen Aufarbeitung der wässrigen (Meth)Acrylsäurelösung anfallende
Sumpfprodukt kontinuierlich entnommen und, vorzugsweise mittels
einer Pumpe, in eine Mischvorrichtung überführt. Eine kontinuierliche Entnahme
der Sumpfflüssigkeit im
Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die Entnahme sowohl portionsweise
in konstanten oder nichtkonstanten Zeitintervallen als auch kontinuierlich
mit gleichbleibender Geschwindigkeit erfolgen kann.
In
die Mischvorrichtung wird auch, vorzugsweise mittels einer Pumpe,
das Spaltmittel eingebracht. Dabei können im Falle eines Einsatzes
einer Spaltmittelmischung umfassend mindestens zwei strukturell
verschiedene Spaltmittel die einzelnen Spaltmittel getrennt voneinander
mit der Zusammensetzung beinhaltend das (Meth)Acrylsäure-Oligomer
vermischt werden oder aber zusammen als Mischung in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden.
Nachdem
die Komponenten in der Mischvorrichtung vermischt worden sind, werden
sie auf eine Temperatur von mindestens 50°C, besonders bevorzugt bei einer
Temperatur von mindestens 150°C
und darüber hinaus
bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 250°C, wobei
eine Temperatur von 500°C,
besonders bevorzugt von 400°C
und darüber
hinaus bevorzugt von 300°C
nicht überschritten
wird, erhitzt. Das Erhitzen erfolgt dabei bei einem Druck von mindestens
1 bar, bevorzugt von mindestens 10 bar und darüber hinaus bevorzugt von mindestens
80 bar, wobei ein Druck von 1.000 bar, besonders bevorzugt von 800
bar und darüber hinaus
bevorzugt von 600 bar nicht überschritten
wird. Vorzugsweise werden die vermischten Komponenten mittels eines
Wärmeaustauschers
erhitzt. Denkbar ist auch, die einzelnen Komponenten zunächst unter
den vorstehend genannten Drücken
zu erhitzen und anschließend
miteinander zu vermischen.
Schließlich werden
die vermischten und erhitzten Komponenten in einer Spaltvorrichtung
gespalten. Diese Spaltvorrichtung kann dabei von der Mischvorrichtung
räumlich
getrennt sein. Denkbar ist jedoch auch, dass das Vermischen der
Komponenten und die anschließende
Spaltung der (Meth)Acrylsäure-Oligomere
in der gleichen Vorrichtungseinheit erfolgt.
Bevorzugt
ist, dass die Spaltung der (Meth)Acrylsäure-Oligomere bei den vorstehend
genannten Temperatur- und Druckbedingungen erfolgt. Dadurch können wirtschaftliche
Ausbeuten erhalten werden.
Die
Verweilzeit der (Meth)Acrylsäure-Oligomere
im Spaltreaktor liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 Sekunden
bis 20 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 Sekunden
bis 15 Minuten und darüber
hinaus bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 Minuten. Dabei liegen
vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
60 Gew.-% und darüber
hinaus bevorzugt mindestens 70 Gew.-% sowie weiterhin bevorzugt
mindestens 90 Gew.-% der eingesetzten (Meth)Acrylsäure-Oligomere
nach dem Verlassen des Spaltreaktors als Verbindungen der Struktur
IV oder V vor.
Aus
dem Stand der Technik ist bekannt, dass die bei der destillativen
Aufarbeitung erhaltene Roh-(Meth)Acrylsäure, die durch Absorption der
Acrylsäure
aus dem gasförmigen
Reaktionsgemisch mittels Wasser erhalten wird, durch Kristallisationsverfahren
weiter aufgereinigt werden kann. Die nach Kristallisation der (Meth)Acrylsäure erhältliche
Mutterlauge enthält
noch beachtliche Anteile an (Meth)Acrylsäure-Oligomeren, die ebenfalls
mittels des vorstehen beschriebenen Verfahrens gespalten werden
können.
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird daher das (Meth)Acrylsäure-Oligomer
in Form einer Zusammensetzung eingesetzt, die während des Verfahrens der (Meth)Acrylsäure-Synthese umfassend
die Verfahrensschritte
- I) katalytische Oxidation
von C3- oder C4-Ausgangsverbindungen
in der Gasphase,
- II) Absorption oder Kondensation oder beides der gebildeten
(Meth)Acrylsäure
in Wasser zu einem Absorptionsprodukt,
- III) gegebenenfalls Aufarbeitung der so erhaltenen wässrigen
(Meth)Acrylsäurelösung durch
Destillation, und
- IV) Reinigung des Absorptionsprodukts oder der durch Destillation
erhaltenen, konzentrierten (Meth)Acrylsäurelösung oder beides durch Kristallisation,
als
Mutterlauge bei der Reinigung durch Kristallisation in Verfahrensschritt
IV) erhalten wird. In einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
umfasst diese auch den Schritt III) als zwingend.
Diese
Mutterlauge weist vorzugsweise höchstens
65 Gew.-% (Meth)Acrylsäure
auf. Der Anteil an (Meth)Acrylsäure-Oligomeren
in der Mutterlauge liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis
50 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%
und darüber
hinaus bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Auch
in diesem Fall ist sowohl eine kontinuierliche als auch eine diskontinuierliche
Verfahrensweise möglich,
wobei auch hier die kontinuierliche Verfahrensweise bevorzugt ist.
Dabei wird die bei der Kristallisation der (Meth)Acrylsäurelösung anfallende
Mutterlauge kontinuierlich entnommen und, vorzugsweise mittels einer
Pumpe, in eine Mischvorrichtung überführt. Die
Entnahme der Mutterlauge kann dabei im Falle der kontinuierlichen
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
sowohl portionsweise in konstanten oder nichtkonstanten Zeitintervallen
als auch kontinuierlich mit gleichbleibender Geschwindigkeit entnommen
werden. Die weiteren Schritte dieses Verfahrens sowie die bevorzugten
Ausgestaltungen entsprechen denjenigen Verfahrensschritten bzw.
Ausgestaltungen, die bereits im Zusammenhang mit der Verwendung
des Sumpfproduktes der destillativen Aufbereitung der wässrigen
Acrylsäurelösung als
Ausgangsmaterial für
das erfindungsgemäße Verfahren
zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomeren
beschrieben wurden.
Es
ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt,
dass die Spaltung der (Meth)Acrylsäure-Oligomere in Gegenwart
eines Katalysators erfolgt. Bevorzugt Katalysatoren sind Metallkatalysatoren,
wie etwa Katalysatoren basierend auf Antimon, Kobalt oder Mangan,
Säuresalzen,
anorganischen Säurekatalysatoren,
wie etwa Schwefelsäure
oder Chlorwasserstoffsäure,
organische Säurekatalysatoren
wie etwa p-Toluolsulfonsäure oder
Methansulfonsäure
oder beiden, Hydroxide, wie etwa Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid,
Antimonhydroxide, Cobalthydroxide, Manganhydroxide oder Bleihydroxide,
Metallsalze, wie etwa Zinkchloride, oder Mischungen aus mindestens
zwei davon. Dabei kann der Katalysator in reiner Form oder aber
in immobilisiert auf einem Substrat, beispielsweise in Kombination
mit Zeolithen, die vorzugsweise wasserbeständig sind, oder Ionenaustauschharzen,
eingesetzt werden. Es ist in diesem Zusammenhang weiterhin bevorzugt,
dass der Katalysator in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 5000
ppm, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 10
bis 2000 ppm und darüber
hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 100 bis 1000 ppm,
bezogen auf die (Meth)Acrylsäure-Oligomere, eingesetzt
wird.
Die
Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der Struktur
II oder der Struktur III, vorzugsweise der Struktur II, wobei R3 und R4 wie vorstehend
definiert sind, als Spaltmittel zur Spaltung von (Meth)Acrylsäure-Oligomoren der Struktur
I bei einer Temperatur von mindestens 50°C, besonders bevorzugt bei einer
Temperatur von mindestens 150°C
und darüber
hinaus bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 250°C, wobei
eine Temperatur von 500°C,
besonders bevorzugt von 400°C
und darüber
hinaus bevorzugt von 300°C
nicht überschritten
wird, und bei einem Druck von mindestens 1 bar, bevorzugt von mindestens
10 bar und darüber
hinaus bevorzugt von mindestens 100 bar, wobei ein Druck von 1.000
bar, besonders bevorzugt von 800 bar und darüber hinaus bevorzugt von 600
bar nicht überschritten
wird, in flüssiger
Phase. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung
von Wasser, Alkoholen wie Ethanol oder Butanol, oder Mischungen
aus Wasser und Ethanol oder Wasser und Butanol als Spaltmittel zur
Spaltung von Verbindungen der Struktur I unter den vorstehend genannten
Druck- und Temperaturbedingungen.
Die
Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung von
(Meth)Acrylsäure
umfassend als fluidleitend miteinander verbundene Komponenten eine
(Meth)Acrylsäure-Syntheseeinheit,
einen Quenchabsorber oder Kondensiervorrichtung, eine Destillationsvorrichtung
und/oder eine Kristallisationsvorrichtung sowie eine (Meth)Acrylsäure-Oligomerenspaltvorrichtung,
wobei die (Meth)Acrylsäure-Oligomerenspaltvorrichtung
ein Spaltmittelreservoir, eine erste und eine zweite Fördereinheit,
eine Mischvorrichtung, eine Heizvorrichtung, ei nen Spaltreaktor,
der vorzugsweise aus hochlegierten Stählen, insbesondere auf Nickel
basierenden Stählen
angefertigt ist, und mindestens eine erste bis fünfte Führung aufweist , wobei
- (β1)
die erste Fördereinheit
einen Zulauf aufweist, der eine vorstehend definierte Zusammensetzung
beinhaltend ein (Meth)Acrylsäure-Oligomer
führt;
- (β2)
das Spaltmittelreservoir mit der zweiten Fördereinheit über eine
erste Führung
verbunden ist;
- (β3)
die erste und die zweite Fördereinheit
mit der Mischvorrichtung über
eine zweite und dritte Führung verbunden
sind;
- (β4)
die Mischvorrichtung ist mit der Heizvorrichtung über eine
vierte Führung
verbunden;
- (β5)
die Heizvorrichtung ist mit dem Spaltreaktor über eine fünfte Führung verbunden.
Unter „fluidleitend" wird erfindungsgemäß verstanden,
dass Gase oder Flüssigkeiten
oder deren Mischungen durch entsprechende Leitungen geführt werden.
Hierzu lassen sich insbesondere Rohrleitungen, Pumpen und dergleichen
einsetzen.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Oligomerenspaltvorrichtung
bilden mindestens zwei ausgewählt
aus der Mischvorrichtung, Heizvorrichtung und den Spaltreaktor eine
räumliche Einheit.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass Mischvorrichtung, Heizvorrichtung
und der Spaltreaktor eine räumliche
Einheit bilden. In diesem Zusammenhang bedeutet eine räumliche
Einheit, dass beispielsweise Misch- und Heizvorrichtung in einem
Abschnitt gemeinsam vorliegen und der Misch- und Heizschritt an
gleicher Stelle erfolgt. Besonders bevorzugt ist, dass die Heizvorrichtung
und der Spaltreaktor in einem Abschnitt gemeinsam vorliegen.
Weiterhin
ist es in der erfindungsgemäßen Oligomerenspaltvorrichtung
bevorzugt, dass (β6)
an den Spaltreaktor eine Kondensiervorrichtung über eine sechste Führung angeschlossen
ist. Bei dieser Kondensiervorrichtung ist es bevorzugt, dass die
(Meth)Acrylsäure
von den schwerer siedenden Verunreinigungen abgetrennt wird. Weiterhin
ist es bevorzugt, dass die Kondensiervorrichtung mit einem geringeren
Druck als der Spaltreaktor betrieben wird. Vorzugsweise wird das
in dem Spaltreaktor entstehende Rohprodukt kurz vor, bevorzugt in
der Kondensiervorrichtung expandiert. Dieses erfolgt vorzugsweise
in Gegenwart eines Schutzgases wie Stickstoff oder Argon. Ferner
kann es bevorzugt sein, dass die in der Kondensiervorrichtung abgetrennten
schwerer siedenden Verunreinigungen wieder der ersten Fördereinheit
zugeführt
werden können. Dieses
erfolgt vorzugsweise bei nicht vollständiger Spaltung der Oligomeren.
Andererseits ist bei nicht monomerhaltigen Hochsiedern keine Rückführung bevorzugt.
Außerdem
kann es bevorzugt sein, dass die über die Kondensiervorrichtung
abgetrennte (Meth)Acrylsäure,
sofern diese von Wasser begleitet ist, einer Kristallisation zur
weiteren Aufreinigung zugeführt
wird.
Eine
Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure weist in dem Bereich, der
eine (Meth)Acrylsäuresynthese-Einheit
und einen Quenchabsorber aufweist, vorzugsweise folgenden Aufbau
bei der Synthese von Acrylsäure
auf: Propylen und ggf. weitere Inertgase wie Stickstoff oder Verbrennungsgase
wie CO
2 oder Stickoxide werden in einem
ersten Reaktor zu einer ersten katalytische Oxidation über eine
Eduktzufuhr, die in einen ersten Reaktor mündet, zugeleitet. Der erste
Reaktor ist über
eine weitere Leitung mit einem zweiten Reaktor verbunden, in den
das Produkt der ersten katalytischen Oxidation aus dem ersten Reaktor
für eine zweite
katalytische Oxidation eingeleitet wird. Das Acrylsäure beinhaltende
Produkt der zweiten katalytischen Oxidation wird über eine
zwischen dem zweiten Reaktor und dem Quenchabsorber befindlichen
Leitung der unteren Hälfte
des Quenchabsorbers zugeführt.
In dem Quenchabsorber wird das Produkt der zweiten katalytischen
Oxidation mit Wasser in Kontakt gebracht, wobei das Wasser oberhalb
der Zuführung
des Produktes der zweiten katalytischen Oxidation in den Quenchabsorber
eingespeist wird. Zum einen wird eine Acrylsäure und Wasser beinhaltende
erste Phase (= wässrige
Acrylsäurelösung) unterhalb
der Zuführung
des Produktes der zweiten katalytischen Oxidation aus dem Quenchabsorber
abgeführt.
Die erste Phase kann zumindest teilweise wieder in den Quenchabsorber
zurückgeführt werden.
Die nicht in den Quenchabsorber zurückgegebene erste Phase wird
der Destillationsvorrichtung zugeführt, um beispielsweise einer
azeotropen Trennung unterzogen zu werden, in der die Acrylsäure aufkonzentriert
und gereinigt wird. Denkbar ist auch, dass die nicht in den Quenchabsorber
zurückgegebene
erste Phase der Kristallisationsvorrichtung zugeführt wird,
in der ebenfalls eine Reinigung der Acrylsäure erfolgen kann. Weiterhin
ist es möglich,
dass die nicht in den Quenchabsorber zurückgegebene erste Phase zunächst einer
Destillationsvorrichtung zugeführt
wird und die durch die Destillationsvorrichtung gereinigte und konzentrierte
Acrylsäure
anschließend
der Kristallisationsvorrichtung zugeführt wird. Oberhalb der Rückführung der
ersten Phase und unterhalb der Einspeisung von Wasser in den Quenchabsorber
kann eine Acrylsäure
und Wasser beinhaltende zweite Phase aus dem Quenchabsorber abgeführt werden.
Die zweite Phase kann genauso wie die erste Phase der Destillationsvorrichtung
oder der Kristallisationsvorrichtung zugeführt werden. Die aus dem Quenchabsorber
abgeleiteten Abgase können einer
katalytischen Verbrennung zugeführt
werden. Die Verbrennungsgase der katalytische Verbrennung können als
Inertgase in den ersten Reaktor eingespeist werden. Das bei der
Aufkonzentrierung von Acrylsäure wiedergewonnene
Wasser kann in den Quenchabsorber zurückgeführt werden. Weitere Einzelheiten
zur Herstellung von Acrylsäure
sind in
DE 197 40
252 A1 offenbart, auf deren Inhalt hiermit als Teil dieser
Offenbarung Bezug genommen wird.
Eine
Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäure weist die (Meth)Acrylsäure-Syntheseeinheit
und einen Quenchabsorber bei der Synthese von Methacrylsäure durch
katalytische Gasphasenoxidation von C
4-Ausgangsverbindungen
mit Sauerstoff auf. Besonders bevorzugt ist Methacrylsäure durch
katalytische Gasphasenoxidation von Isobuten, Isobutan, ter.-Butanol,
iso-Butyraldehyd, Methacrolein oder Methyl-tert.-butylether erhältlich.
Weitere Einzelheiten sind in
EP 0 092 097 B1 ,
EP 0 058 927 und
EP 0 608 838 offenbart, auf deren
Inhalt hiermit als Teil dieser Offenbarung bezug genommen wird.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
entspricht die Zusammensetzung, die im Zulauf zur ersten Fördereinheit
geführt
ist, derjenigen Zusammensetzung, die als Sumpfprodukt der Destillativen
Aufarbeitung der (Meth)Acrylsäure-Lösung erhalten
wird.
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
entspricht die Zusammensetzung, die im Zulauf zur ersten Fördereinheit
geführt
ist, derjenigen Zusammensetzung, die als Mutterlauge bei der Reinigung
des Destillates durch Kristallisation erhalten wird.
Die
Erfindung betrifft weiterhin Verwendung der vorstehend beschriebenen
Vorrichtung zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure.
Die
Erfindung betrifft auch die Verwendung von (Meth)Acrylsäure, erhältlich durch
die Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung, zur Herstellung
von Fasern, Formkörpern,
Filmen, Schäumen,
Leder- und Papierhilfsmitteln, Detergentien sowie superabsorbierenden
Polymeren oder Hygieneartikeln.
Die
Erfindung wird nachfolgend anhand nicht limitierender Zeichnungen
näher erläutert.
Kurzbezeichnung der Figuren
1 zeigt
eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen oligomeren
Spaltvorrichtung.
2 zeigt
den schematischen Aufbau einer in den erfindungsgemäßen Beispielen
eingesetzten oligomeren Spaltvorrichtung.
Die
gemäß 1 in
einem Edukttank 1 enthaltene (Meth)Acrylsäure-Oligomere
beinhaltende Zusammensetzung wird über eine Eduktleitung 2,
geregelt durch ein Eduktventil 3 einer Eduktdruckpumpe 4 als
erste Fördereinheit
zugeführt.
Durch die Eduktdruckpumpe 4 wird die (Meth)Acrylsäure-Oligomere
beinhaltende Zusammensetzung verdichtet und einer Mischvorrichtung 5 zugeführt. Das
sich in einem Spaltmittelreservoir 6 befindliche Spaltmittel
wird über
eine Spaltmittelleitung 7 durch ein Spaltmittelventil 8 geregelt
einer Spaltmitteldruckpumpe 9 zugeführt. Die Spaltmitteldruckpumpe 9 verdichtet
das Spaltmittel als zweite Fördereinheit und
führt dieses
der Mischvorrichtung 5 zu. Das in der Mischvorrichtung 5 aus
Edukt und Spaltmittel gewonnene Gemisch wird einer einen Spaltreaktor
aufweisenden Heizvorrichtung 10 zugeführt. Die Heizvorrichtung 10 wird über einen
Wärmetauscher 11 geheizt.
Das in den in der Heizvorrichtung 10 befindlichen Spaltreaktorprodukt
der (Meth)Acrylsäure-Oligomer-Spaltung
wird über
ein Entlastungsventil 12 entspannt und einem Kondensator 13 zugeführt. Dem
Kondensator 13 wird über
eine Schutzgaszufuhr 14 Schutzgas zugeführt. Der Kondensator 13 wird über eine
Kühlmittelzufuhr 15 und
eine Kühlmittelableitung 16 gekühlt, so
dass im unteren Bereich des Kondensators 13 Schwersieder
aufkonzentriert werden und in einem Kondensatorkopf 17 (Meth)Acrylsäure gegebenenfalls
mit Wasser angereichert wird, die über eine Reinproduktleitung 18 einer
Kristallisationsvorrichtung 19 zugeführt wird, in der die (Meth)Acrylsäure von
dem anhaftenden Wasser abgetrennt und weiter aufgereinigt wird.
Bei der Kristallisationsvorrichtung 19 kann es sich gleichfalls
um eine Destillations- oder Kondensationsvorrichtung handeln. Im
unteren Bereich des Kondensators 13 wird in einen Schwersiedertank 20 Schwersieder überführt, die
einerseits in den Edukttank 1 zurückgeführt werden können oder andererseits
einer Schwersiederbeseitigung 22 zugeführt werden können.
2 stellt
den bei den nachfolgenden Beispielen verwendeten Versuchsaufbau
dar. Bezüglich
der einzelnen Teile der Oligomerenspaltvorrichtung wird auf die
Ausführungen
zu 1 Bezug genommen.
Die
Erfindung wird nun anhand von nichtlimitierenden Beispielen näher erläutert.
BEISPIELE
Es
wurde eine in 2 dargestellte Vorrichtung verwendet,
bei der zwei HPLC-Pumpen
als Fördereinheiten
und ein statischer Mischer der Firma SULZER mit der Dimensionierung
80 × 15,5
mm vor dem Spaltreaktor eingesetzt wurden. Als Spaltreaktor wurde
ein Rohrwendelreaktor im Marlotherm Bad eingesetzt. Über ein
Federventil der Firma Hoke als Entlastungsventil wurde das in dem
Spaltreaktor erhaltene unter Druck stehende Produkt entspannt und
einer Kondensation in einem Flashdom mit einem Intensivkühler DN50
zugeführt.
Das im Sumpf des Flashdoms aufgefangene Produkt wurde mittels GC
und Karl-Fischer
Titration auf seine Bestandteile hin untersucht. Aus den so gewonnenen
Zusammensetzungen wurde der Spaltungsgrad [in %] bestimmt. Der Spaltungsgrad
ist wie folgt definiert: Spaltungsgrad = 100 × (Molzahl der gespaltenen
Dimere/Molzahl der in der eingesetzten Zusammensetzung enthaltenen
Dimere) Die (Meth)Acrylsäure-Oligomere wurden
in Form einer Zusammensetzung eingesetzt, die als Sumpfprodukt bei
der destillativen Aufarbeitung einer wässrigen Acrylsäurelösung erhalten
wurde. Die Zusammensetzungen sind in den nachfolgenden Beispielen
angegeben.
UNTERSUCHUNG DES TEMPERATUREINFLUSSES
AUF DIE SPALTUNG
Beispiele 1 bis 3:
Ein
bei der destillativen Aufarbeitung einer wässrigen Acrylsäurelösung erhaltenes
Sumpfprodukt enthaltend 0,1 Gew.-% Wasser, 54 Gew.-% Acrylsäure und
31 Gew.-% dimere Acrylsäure
wurde bei unterschiedlichen Temperaturen in der vorstehend beschriebenen
Vorrichtung gespalten. Der Spaltungsgrad wurde bestimmt.
Folgende
Werte wurden für
den Spaltungsgrad ermittelt: Tabelle
1
Aus
der Tabelle 1 geht hervor, dass der Spaltungsgrad mit zunehmender
Temperatur ansteigt.
UNTERSUCHUNG DES EINFLUSSES
DER WASSERMENGE AUF DIE SPALTUNG
Beispiele 4 bis 7:
Ein
bei der destillativen Aufarbeitung einer wässrigen Acrylsäurelösung erhaltenes
Sumpfprodukt enthaltend 0,1 Gew.-% Wasser, 54 Gew.-% Acrylsäure und
31 Gew.-% dimere Acrylsäure
wurde bei unterschiedlichen Wassermengen in der vorstehend beschriebenen
Vorrichtung gespalten. Der Spaltungsgrad wurde bestimmt.
Folgende
Werte wurden für
den Spaltungsgrad ermittelt: Tabelle
2
Aus
der Tabelle 2 geht hervor, dass der Spaltungsgrad mit zunehmender
Wassermenge und zunehmender Temperatur ansteigt.
UNTERSUCHUNG DES EINFLUSSES
DER VERWEILZEIT AUF DIE SPALTUNG
Beispiele 8 und 9:
Ein
bei der destillativen Aufarbeitung einer wässrigen Acrylsäurelösung erhaltenes
Sumpfprodukt enthaltend 2 Gew.-% Wasser, 59 Gew.-% Acrylsäure und
26 Gew.-% dimere Acrylsäure
wurde bei unterschiedlich langen Verweilzeiten in der vorstehend
beschriebenen Vorrichtung gespalten. Der Spaltungsgrad wurde bestimmt.
Folgende
Werte wurden für
den Spaltungsgrad ermittelt: Tabelle
3
Aus
der Tabelle 3 geht hervor, dass die Reaktion im wesentlichen spontan
erfolgt und bereits nach drei Minuten (bei 280°C) abgeschlossen ist.
UNTERSUCHUNG DES EINFLUSSES
DER ZUGABE VON BUTANOL AUF DIE SPALTUNG
Beispiele 10:
Ein
bei der destillativen Aufarbeitung einer wässrigen Acrylsäurelösung erhaltenes
Sumpfprodukt enthaltend 0,1 Gew.-% Wasser, 60 Gew.-% Acrylsäure und
22 Gew.-% dimere Acrylsäure
wurde mit Butanol als Spaltungsmittel gespalten. Der Spaltungsgrad
wurde bestimmt.
Folgende
Werte wurden für
den Spaltungsgrad ermittelt: Tabelle
4
Aus
der Tabelle 4 geht hervor, dass durch das erfindungsgemäße Spaltverfahren
bereits innerhalb von etwa 5 Minuten ein Spaltungsgrad von 95% erreicht
werden kann.
abgespalten,
