ES2206197T3 - Procedimiento para la obtencion de acido acrilico. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de acido acrilico.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de ácido acrílico, en el que se genera una mezcla caliente de gases de producto que contiene ácido acrílico mediante oxidación parcial en fase gaseosa, catalizada por vía heterogénea, de propano o propeno y/o acroleína con oxígeno molecular en catalizadores que se encuentran en estado de agregación sólido a temperatura elevada, se reduce la temperatura de la mezcla caliente de gases de producto que contiene ácido acrílico mediante refrigeración directa con un líquido de extinción, se conduce en circuito la parte que no se evapora en este caso del líquido de extinción 1, en caso dado a través de un cambiador de calor refrigerante de manera indirecta, y se esclusa como descarga una parte del líquido de extinción 1 no evaporado a partir de este circuito, a continuación se conduce la mezcla gaseosa de productos enfriada a una columna equipada con elementos de inserción eficaces como separadores, se deja ascender dentro de la propia columna, y en este caso se condensa de manera fraccionada, extrayéndose en la descarga lateral un ácido acrílico crudo, y a través de la cola de la columna y/o a través de una extracción lateral situada en la proximidad de la cola, líquido de cola que contiene oligómeros de ácido acrílico y/o (menos volátil que ácido acrílico) fracción de punto de ebullición elevado, y empleándose como líquido de extinción 1, caracterizado porque se alimenta la salida del líquido de extinción 1 a un recipiente de disociación, y en el mismo se recicla a temperatura elevada los oligómeros de ácido acrílico contenidos en la salida del líquido de extinción 1 en ácido acrílico, en este caso se condensa el ácido acrílico que se evapora de la fase líquida en forma gaseosa, y se alimenta el condensado resultante a la circulación de líquido de extinción 1.
Description
Procedimiento para la obtención de ácido
acrílico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de ácido acrílico, en el que se
genera una mezcla caliente de gases de producto que contiene ácido
acrílico mediante oxidación parcial en fase gaseosa, catalizada por
vía heterogénea, de propano o propeno y/o acroleína con oxígeno
molecular en catalizadores que se encuentran en estado de agregación
sólido a temperatura elevada, se reduce la temperatura de la mezcla
caliente de gases de producto que contiene ácido acrílico mediante
refrigeración directa con un líquido de extinción, se conduce en
circuito la parte que no se evapora en este caso del líquido de
extinción 1, en caso dado a través de un cambiador de calor
refrigerante de manera indirecta, y se esclusa como descarga una
parte del líquido de extinción 1 no evaporado a partir de este
circuito, a continuación se conduce la mezcla gaseosa de productos
enfriada a una columna equipada con elementos de inserción eficaces
como separadores, se deja ascender dentro de la propia columna, y
en este caso se condensa de manera fraccionada, extrayéndose en la
descarga lateral un ácido acrílico crudo, y a través de la cola de
la columna y/o a través de una extracción lateral situada en la
proximidad de la cola, líquido de cola que contiene oligómeros de
ácido acrílico y/o fracción de punto de ebullición elevado, y
empleándose como líquido de extinción 1.
El ácido acrílico es un producto intermedio
significativo, que encuentra empleo, a modo de ejemplo, en el
ámbito de la obtención de dispersiones de polímeros.
Entre otros, el ácido acrílico es obtenible
mediante oxidación parcial de fase gaseosa, catalizada por vía
heterogénea, de propano o propeno y/o acroleína con oxígeno
molecular en catalizadores que se encuentran en estado de agregación
sólido, a temperatura elevada. En este caso se diluyen los citados
gases de partida, por regla general con gases inertes, como por
ejemplo nitrógeno, CO_{2} y/o vapor de agua, en mezcla con
oxígeno molecular a temperaturas elevadas, así como, en caso dado,
presión elevada a través de catalizadores de óxido mixto de metales
de transición, y se transforma mediante oxidación en una mezcla
gaseosa de productos que contiene ácido acrílico.
Mediante absorción en un agente de absorción
apropiado, por ejemplo, agua o una mezcla constituida por un 70 a
un 75% en peso de difeniléter y un 25 a un 30% en peso de difenilo,
se puede conseguir una separación básica de ácido acrílico a partir
de la corriente de gases de producto (véase, por ejemplo, la
EP-A 297445 y la DE-PS 2136396).
Mediante eliminación del agente de absorción a
través de procedimientos de separación por destilación se obtiene
normalmente un ácido acrílico, que no es aún un producto crudo, por
lo cual éste se denomina normalmente ácido acrílico crudo, o
también ácido acrílico bruto, que se puede purificar adicionalmente
de diferentes maneras.
No obstante, en los procedimientos de separación
por destilación citados anteriormente es desventajoso que, a pesar
de un empleo concomitante de inhibidores de polimerización a través
de radicales, tiene lugar la formación de ácido acrílico
polimerizado a través de radicales de modo indeseable en una
extensión tal, que los dispositivos de destilación se deben
desconectar a intervalos casi periódicos (por regla general algunas
semanas) con el fin de la eliminación de polímeros.
Por la DE-A 19740253, la
DE-A 19740252, las DE-A 19814421,
19814387 y 19814375, no publicadas con anterioridad, se conoce un
procedimiento descrito inicialmente para la obtención de ácido
acrílico, en el que se efectúa la separación básica de ácido
acrílico crudo mediante condensación fraccionada de la mezcla
gaseosa de productos de la oxidación parcial en fase gaseosa
catalizada por vía heterogénea. Tal modo de procedimiento es
también objeto de la DE-A 19909923.
Como ventaja esencial de la separación básica de
ácido acrílico crudo citada anteriormente mediante condensación
fraccionada, se ha mostrado ahora de modo sorprendente e
incompresible que, en el caso de empleo concomitante de inhibidores
de polimerización a través de radicales, esta se interfiere aún en
forma claramente reducida por la formación de ácido acrílico
polimerizado a través de radicales.
No obstante, tanto antes como ahora es
desfavorable que el ácido acrílico que se encuentra en fase
condensada forma oligómeros de ácido acrílico (aductos de Michael)
mediante adición de Michael en sí mismo, así como en el dímero de
ácido acrílico que forma en este caso (el concepto oligómeros de
ácido acrílico en este documento indica siempre los
correspondientes aductos de Michael, y no oligómeros de ácido
acrílico producidos mediante polimerización a través de radicales).
Una presencia de agua, el inevitable producto secundario de una
obtención de ácido acrílico por oxidación catalítica en fase
gaseosa, así como a temperaturas elevadas, favorecen la formación de
oligómeros de ácido acrílico.
Ya que los oligómeros de ácido acrílico presentan
una temperatura de ebullición más elevada que el ácido acrílico,
estos se concentran tanto en el ámbito de una separación por
destilación de ácido acrílico, como también en una condensación
fraccionada de la mezcla gaseosa de productos de una generación de
ácido acrílico por oxidación catalítica en fase gaseosa en el
líquido de cola.
En principio es indeseable una formación de
oligómeros de ácido acrílico, ya que reduce el rendimiento en
producto de valor.
Generalmente, ahora es sabido que la formación de
oligómeros de ácido acrílico es un proceso reversible, que se puede
invertir mediante la acción de temperaturas elevadas (véase, por
ejemplo, las DE-A 4101879, DE-A
19701737, DE-A 19536191, US-A
5734075, DE-A 2901783, US-A 3086046,
US-A 2806878, DE-PS 1618129,
Ullmanns
Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 7, editorial Chemie, Weinheim, página 83, columna derecha, así como Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, editorial Chemie, Weinheim, Vol. A1, página 167, columna derecha).
Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 7, editorial Chemie, Weinheim, página 83, columna derecha, así como Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, editorial Chemie, Weinheim, Vol. A1, página 167, columna derecha).
Esta redisociación térmica se puede catalizar
tanto con ácidos, como también con bases, o llevar a cabo también
en ausencia de catalizadores (véase, por ejemplo, la
EP-A 717031).
La tarea de la presente invención consistía ahora
en integrar en el procedimiento para la obtención de ácido
acrílico, descrito inicialmente, en el que se lleva a cabo la
separación básica de ácido acrílico crudo mediante condensación
fraccionada de la mezcla gaseosa de productos de la oxidación
parcial en fase gaseosa catalizada por vía heterogénea, una
redisociación de los oligómeros de ácido acrílico contenidos en la
salida del líquido de extinción 1, de modo que no se redujera
esencialmente el tiempo de funcionamiento del procedimiento, en
especial el de la columna para la condensación fraccionada.
Por consiguiente se encontró procedimiento para
la obtención de ácido acrílico, en el que se genera una mezcla
caliente de gases de producto que contiene ácido acrílico mediante
oxidación parcial en fase gaseosa, catalizada por vía heterogénea,
de propano o propeno y/o acroleína con oxígeno molecular en
catalizadores que se encuentran en estado de agregación sólido a
temperatura elevada, se reduce la temperatura de la mezcla caliente
de gases de producto que contiene ácido acrílico mediante
refrigeración directa con un líquido de extinción, se conduce en
circuito la parte que no se evapora en este caso del líquido de
extinción 1, en caso dado a través de un cambiador de calor
refrigerante de manera indirecta, y se esclusa como descarga una
parte del líquido de extinción 1 no evaporado a partir de este
circuito, a continuación se conduce la mezcla gaseosa de productos
enfriada a una columna equipada con elementos de inserción eficaces
como separadores, se deja ascender dentro de la propia columna, y
en este caso se condensa de manera fraccionada, extrayéndose en la
descarga lateral un ácido acrílico crudo, y a través de la cola de
la columna y/o a través de una extracción lateral situada en la
proximidad de la cola, líquido de cola que contiene oligómeros de
ácido acrílico y/o fracción de punto de ebullición
elevado(menos volátil que ácido acrílico), y empleándose
como líquido de extinción 1, que está caracterizado porque se
alimenta la salida del líquido de extinción 1 a un recipiente de
disociación, y en el mismo se recicla a temperatura elevada los
oligómeros de ácido acrílico contenidos en la salida del líquido de
extinción 1 en ácido acrílico, en este caso se condensa el ácido
acrílico que se evapora de la fase líquida en forma gaseosa, y se
alimenta el condensado resultante a la circulación de líquido de
extinción 1.
El punto de introducción de la mezcla gaseosa de
producto extinguida de la oxidación en fase gaseosa catalítica en
la columna, equipada con elementos de inserción eficaces como
separadores, se encuentra de modo conveniente por debajo de los
elementos de inserción eficaces como separadores. En principio, se
puede efectuar la condensación fraccionada dentro de la columna de
modo conocido en sí mediante calentamiento y/o enfriamiento
indirecto. No obstante, se puede efectuar de modo más conveniente
la condensación fraccionada como sigue. Por encima de un primer
plato colector aplicado por encima del punto de entrada y por
debajo de los elementos de inserción se extrae una parte de
substancias que se forman y/o que condensan durante el ascenso de
la mezcla gaseosa de productos extinguida, de punto de ebullición
más elevado que el de ácido acrílico. Una parte de la fracción de
punto de ebullición elevado extraída se emplea en mezcla con el
líquido de cola extraído de la columna como líquido de extinción 1,
y la cantidad parcial remanente de la fracción de punto de
ebullición elevado extraída se enfría o se calienta en un cambiador
de calor indirecto, y se recicla en la columna por encima del
primer, pero por debajo del segundo plato colector aplicado en la
mitad inferior de la columna. A través del segundo plato colector
se extrae en la descarga lateral como fracción de punto de
ebullición medio el ácido acrílico crudo, que presenta en el caso
normal una pureza de \geq 95% en peso. Convenientemente se
alimentará el ácido acrílico crudo a etapas de purificación por
destilación y/o cristalización adicionales, y al menos una parte de
los líquidos de cola producidos en el ámbito de las destilaciones
y/o cristalizaciones, y/o aguas madre, se reciclará por debajo del
segundo, pero por encima del primer plato colector en la columna.
Alternativamente, también se puede llevar a cabo la recirculación de
los líquidos de cola y/o aguas madre, de modo que se dividan estos
en dos corrientes parciales, de las cuales una se recicla por debajo
del segundo, pero por encima del primer plato colector, y la otra
por encima del segundo plato colector en la columna. La citada en
último lugar de ambas corrientes parciales ascenderá generalmente
hasta un 35% en peso, referido a la recirculación total. A partir
de la corriente de gases de bajo punto de ebullición que se evapora
en la cabeza de la columna se condensará convenientemente agua, así
como componentes menos volátiles que agua, mediante enfriamiento
directo en un espacio exento de elementos de inserción, o que
contienen elementos de inserción, por medio de un segundo líquido
de extinción (en este documento denominado líquido de extinción 2
para la diferenciación). El condensado obtenido en este caso se
denomina agua ácida. De modo razonable se reciclará una parte del
agua ácida en la cabeza de la columna para el aumento del
rendimiento de separación. Convenientemente se purgará y se
eliminará una parte adicional de agua ácida (por ejemplo se
someterá a combustión) y se enfriará de manera indirecta la parte
remanente de agua ácida, habitualmente en un cambiador de calor
externo, y se empleará como líquido de extinción 2.
Los componentes de la corriente de productos de
bajo punto de ebullición más volátiles que agua se extraen
esencialmente en forma de gas, y se reciclan, en caso dado, como
gas de dilución en la oxidación de fase gaseosa.
Alternativamente se puede integrar la extinción
de agua ácida en la columna para la condensación fraccionada. En
este caso se extrae líquido de reflujo acuoso a través de un plato
colector adicional en la parte superior de la columna, se enfría
indirectamente en un cambiador de calor y se recicla hasta la
fracción de salida a eliminar parcialmente en la cabeza de la
columna, y parcialmente por debajo del plato colector. El gas de
escape reciclado, en caso dado, en la oxidación de fase gaseosa,
abandona la columna en su cabeza en este caso.
La extinción de la mezcla gaseosa de productos de
la oxidación parcial en fase gaseosa, catalizada por vía
heterogénea con el líquido de extinción 1 se realiza generalmente
en un espacio libre de elementos de inserción. El líquido de
extinción 1 que alcanza en este caso la temperatura límite de
refrigeración se conduce en circuito, en caso dado a través de un
cambiador de calor externo, y se reutiliza para el enfriamiento
directo. Una parte del líquido de extinción 1 se purga de este
circuito como salida, y se alimenta a la redisociación a integrar
según la invención.
El grado de pureza del ácido acrílico crudo a
través de descarga lateral a partir de la columna de condensación
fraccionada asciende habitualmente a \geq 95% en peso. Es decir,
el ácido acrílico crudo contiene moléculas de ácido acrílico al
menos en un 95% de su peso.
La inhibición de la polimerización del
procedimiento según la invención se puede llevar a cabo
esencialmente como se describe en la DE-A 19909923.
Es decir, se puede efectuar, a modo de ejemplo, añadiéndose en la
cabeza de la columna de condensación fenotiacina o una mezcla de un
radical N-oxilo y un compuesto de benceno, que
presenta dos substituyentes unidos al anillo aromático a través de
heteroátomos, y al menos un hidrógeno móvil.
Una forma más conveniente de inhibición de
polimerización está caracterizada porque se efectúa exclusivamente
por medio de radicales N-oxilo (por ejemplo los
citados en la EP-A 765856. Estos son compuestos que
presentan al menos un grupo -N-O\bullet.
Los radicales N-oxilo preferentes
según la invención son los tipos de
pirrolidin-1-oxilo y los tipos de
piperidin-1-oxilo. A modo de ejemplo
cítese
4,4',4''-tris-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxil)fosfito,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo
(TEMPO),
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo
(4-OH-TEMPO),
4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo
(4-oxo-TEMPO),
4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo,
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo,
4-etanoil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo,
2,2,5,5-tetrametilpirrolidin-1-oxilo
y
3-amino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidin-1-oxilo.
Los inhibidores de N-oxilo se emplean
preferentemente como disoluciones al 0,1 hasta el 2% en peso en
agua y/o en agua ácida. La adición de la disolución de inhibidor de
N-oxilo acuosa se efectúa convenientemente en el
cuarto superior de la columna de destilación y/o en la extinción de
agua ácida. La disolución acuosa puede contener sólo un radical en
N-oxilo, o una mezcla de radicales
N-oxilo. Se puede conseguir una inhibición
suficiente ya mediante adición de una disolución acuosa, que
contiene exclusivamente 4-OH-TEMPO
como inhibidor de polimerización.
La cantidad de adición de inhibidores
N-oxilo a emplear se dimensiona convenientemente de
modo que la fracción de productos de punto de ebullición elevado y
el líquido de cola 1 extraídos de la columna contienen 1 a 1000 ppm
en peso, referido al peso de la fracción de productos de punto de
ebullición llevado, en inhibidores N-oxilo. Ya que
la fracción de punto de ebullición elevado y el líquido de cola
extraídos de la columna sirven como líquido de extinción 1, el
sistema de extinción 1 se estabiliza automáticamente de modo
concomitante. En caso necesario se puede coestabilizar el sistema de
extinción 1 mediante adición de un compuesto de fenotiazina. Como
tales compuestos de fenotiazina entran en consideración, a modo de
ejemplo, la propia fenotiazina (PTZ),
bis-(\alpha-metilbencil)fenotiazina,
3,7-dioctilfenotiazina y
bis-(\alpha-dimetilbencil)fenotiazina,
entre las cuales es preferente la fenotiazina. Esto último vale en
especial si se emplea concomitantemente, o de manera exclusiva,
4-OH-TEMPO para el estabilizado de
la columna de condensación. Tal adición de fenotiazina, referida al
peso del líquido de extinción, puede ascender a 1 a 500 ppm en
peso. Convenientemente se efectúa tal adición de un compuesto de
fenotiazina en ácido acrílico, preferentemente disuelto en ácido
acrílico crudo extraído a través de descarga lateral (típicamente al
0,1 hasta al 2% en peso).
La demanda de radicales N-oxilo
necesaria para la inhibición de polimerización se puede reducir
llevándose a cabo el estabilizado de agua ácida, menos exigente, es
decir, el estabilizado del sistema de extinción 2, a modo de
substitución, o en combinación con una disolución acuosa de al menos
un compuesto de benceno, que presenta dos substituyentes unidos
al anillo aromático a través de heteroátomos, y al menos un
hidrógeno móvil (por ejemplo los citados en la EP-A
766856), por ejemplo un compuesto fenólico (típicamente disolución
al 0,1 hasta al 2% en peso). Como tales compuestos fenólicos entran
en consideración, a modo de ejemplo, hidroquinona o metoquinona
(p-metoxifenol = MEHQ), entre los cuales es
preferente el último. Esto es válido en especial si en la zona de
cabeza de la columna se emplea exclusivamente
4-OH-TEMPO, y el sistema de
extinción se coestabiliza con PTZ. Por regla general se emplean,
referido al peso de agua ácida, 1 a 500 ppm en peso de al menos un
compuesto fenólico para tal inhibición de agua ácida.
Esta inhibición de polimerización alternativa
consiste en añadir una disolución acuosa de MEHQ en la cabeza de la
columna de condensación, y llevar a cabo la inhibición de agua
ácida igualmente mediante adición de una disolución de MEHQ en agua
y/o en agua ácida. Adicionalmente se añade en la parte central de la
columna de condensación así como, en caso dado, en la extinción de
mezcla gaseosa de productos (extinción 1), una disolución de PTZ en
ácido acrílico (por ejemplo ácido acrílico crudo).
Como ya se ha mencionado, a través del
estabilizado de la columna de condensación se estabiliza
concomitantemente el sistema de extinción 1, y en caso necesario se
puede coestabilizar mediante adición de fenotiazina y/o
metoquinona.
La inhibición de polimerización de líquido de
extinción 1 conseguida en este caso, por regla general, es
suficiente también para garantizar una estabilidad suficiente de la
salida del líquido de extinción 1 contra la formación de polímeros
indeseable en la redisociación a integrar según la invención. Por
el contrario, en la condensación de los vapores que contienen ácido
acrílico, que se evaporan en forma gaseosa en el ámbito de la
redisociación, se inhibe convenientemente de manera adicional las
superficies de condensador (por regla general no se evaporan de
modo concomitante los inhibidores contenidos en el líquido de
extracción 1). Esta inhibición de polimerización de las superficies
de condensador se efectuará ventajosamente con los mismos
inhibidores de polimerización, que también se emplean y/o
recomiendan para la inhibición de la columna de condensación.
Si se emplea para el estabilizado de la columna
de condensación y de la extinción de agua ácida, por ejemplo,
exclusivamente 4-OH-TEMPO, es
razonable efectuar las superficies de condensador también
exclusivamente con 4-OH-TEMPO, de
modo conveniente disuelto en ácido acrílico crudo. Naturalmente,
también se pueden estabilizar concomitante o exclusivamente las
superficies del condensador por medio de PTZ, MEHQ y/o
hidroquinona.
Por regla general, la redisociación a integrar
según la invención se lleva a cabo a una presión de \leq 1 bar y
a una temperatura de 130 a 250ºC. Ventajosamente, la presión para
la redisociación asciende a 25 hasta 600, de modo preferente 100 a
300 mbar. La temperatura de redisociación se sitúa convenientemente
en 140 hasta 230ºC, preferentemente en 160 a 200ºC. Si se lleva a
cabo la redisociación continuamente (el procedimiento según la
invención se lleva a cabo preferentemente de manera continua), el
tiempo de residencia en el reactor de redisociación debía ascender
aproximadamente a 0,5 hasta 3 horas. De modo sencillo se puede
llevar a cabo la redisociación a integrar según la invención en un
reactor de agitación calentable. Como se describe en la
US-A 5734075 así como en la DE-A
4101879, la redisociación de los oligómeros de ácido acrílico
contenidos en la salida del sistema de extinción 1 se puede llevar a
cabo sin adición de catalizadores de disociación ácidos o básicos
especiales. No obstante, ventajosamente se llevará a cabo la
redisociación en presencia de catalizadores de disociación. Como
tales entran en consideración, por ejemplo, ácido
dodecilbencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico,
ácido sulfúrico, o los catalizadores sólidos de la
JP-A 3-178949.
En especial en el caso de una inhibición de
polimerización por medio de radicales N-oxilo,
sobretodo si se emplea 4-OH-TEMPO
como único inhibidor de polimerización o como coestabilizante del
sistema de extinción 1, es conveniente llevar a cabo la
redisociación mediante adición de una sal inorgánica, cuya adición a
una disolución acuosa de un ácido de Brönsted fuerte desplaza el
valor de pH de la disolución acuosa al intervalo alcalino, como se
recomienda en la DE-C 2407236. Con respecto a la
cantidad a someter a la redisociación en la salida del líquido de
extinción 1, la cantidad a añadir de catalizador de redisociación
básico ascenderá generalmente a un 0,1 hasta un 5% en peso. Son
ejemplos de catalizadores de redisociación apropiados según la
invención KOH, K_{2}CO_{3}, KHCO_{3}, NaOH, Na_{2}CO_{3},
NaHCO_{3}, LiOH, Li_{2}CO_{3} y CaCO_{3}.
Es decir, los catalizadores de redisociación
apropiados son especialmente las sales alcalinas y/o
alcalinotérreas de ácidos de Brönsted débiles inorgánicos u
orgánicos, como por ejemplo ácido fosfórico, ácido bórico, ácido
carbónico, ácido fórmico o ácido acético. Por consiguiente, con
otras palabras, como catalizadores de redisociación son apropiados
sobre todos fosfatos, boratos, carbonatos, bicarbonatos, formiatos
y acetatos alcalinos y/o alcalinotérreos.
Preferentemente se seleccionará los catalizadores
de redisociación de modo que sean solubles en la salida del líquido
de extinción 1 bajo las condiciones de redisociación. Según la
US-A 4293347, también una presencia de ftalatos de
dialquilo influirá ventajosamente sobre la redisociación
relevante.
El residuo poco volátil remanente en el reactor
se alimenta regularmente a su eliminación, por ejemplo su
combustión, en el procedimiento según la invención. A tal efecto se
puede diluir el residuo de redisociación, en caso dado con líquidos
orgánicos hidrófilos, como ácidos orgánicos, (por ejemplo ácido
etilhexanoico, ácido propiónico) o residuos de la obtención de estos
ácidos, pero también como alcanoles, como etanol o metanol.
En este punto determínese también que se puede
añadir al líquido de extinción uno a emplear en el procedimiento
según la invención, en caso necesario, un líquido orgánico inerte
de punto de ebullición más elevado que el ácido acrílico, que
mantiene fluido el líquido de extinción 1.
Como tales líquidos orgánicos inertes de punto de
ebullición elevado entran en consideración en especial todos
aquellos que se recomiendan en la DE-A 2136396 y en
la DE-A 4308087. Estos son esencialmente líquidos
cuyo punto de ebullición a presión normal se sitúa por encima de
160ºC. A modo de ejemplo cítense ácido etilhexanoico,
N-metilpirrolidona, fracciones de petróleo medias a
partir de la destilación de parafina, difeniléter, difenilo o
mezclas de los citados líquidos, como por ejemplo una mezcla
constituida por un 70 a un 75% en peso de difeniléter y un 25 a un
30% en peso de difenilo. Es conveniente el empleo de una mezcla
constituida por una combinación de un 70 a un 75% en peso de
difeniléter y un 25 a un 30% en peso de difenilo, así como, referido
a esta mezcla, un 0,1 a un 25% en peso de ftalato de
o-dimetilo.
En el caso citado anteriormente se evaporará de
modo concomitante al menos una cantidad parcial del líquido
orgánico inerte empleado concomitantemente en la redisociación. Si
queda una parte parcial de líquido orgánico en el residuo de
redisociación, se puede alimentar el mismo a una elaboración, en la
que se separa el disolvente empleado concomitantemente, por ejemplo
mediante destilación, y se recicla a la extinción 1. Se eliminan
los productos de punto de ebullición elevados remanentes.
Frecuentemente, las mezclas gaseosas de productos
calientes de la oxidación en fase gaseosa catalizada por vía
heterogénea presentan la siguiente composición:
un 1 a un 30% en peso de ácido acrílico,
un 0,01 a un 3% en peso de ácido acético,
un 0,01 a un 1% en peso de ácido propiónico,
un 0,01 a un 0,5% en peso de ácido
maleico/anhídrido del ácido maleico,
un 0,05 a un 1% en peso de acroleína,
un 0,05 a un 1% en peso de formaldehído,
un 0,1 a un 1% en peso de furfural,
un 0,01 a un 0,5% en peso de benzaldehído,
un 0,01 a un 1% en peso de propeno,
un 0,05 a un 10% en peso de oxígeno,
un 1 a un 30% en peso de agua, y
como cantidad restante gases inertes, como por
ejemplo nitrógeno, óxidos de carbono, metano y
propano.
La propia oxidación en fase gaseosa se puede
llevar a cabo, por ejemplo, en dos etapas de oxidación sucesivas,
como se describen en la EP-A 700 714 y en la
EP-A 700 893. No obstante, naturalmente también se
pueden aplicar las oxidaciones en fase gaseosa citadas en la
DE-A 19740253, así como en la DE-A
19740252.
Por regla general, la temperatura en la mezcla
gaseosa de productos que abandonan oxidación en fase gaseosa
asciende a 150 hasta 350ºC, casi siempre 200 a 300ºC. En el sistema
de extinción 1 se enfría la mezcla gaseosa de productos caliente
habitualmente a una temperatura de 100 hasta 180ºC, con la que se
alimenta a la sección más inferior de la columna de separación. La
presión de operación dominante en la columna asciende en general a
0,5 a 5 bar, frecuentemente 0,5 a 3 bar, y reiteradas veces 0,5 a 2
bar.
Como dispositivo de extinción 1 se pueden emplear
todos los dispositivos conocidos para este fin en el estado de la
técnica (por ejemplo lavadores pulverizadores, lavadores de
Venturi, columnas de burbujas, u otros aparatos con superficie
irrigada), empleándose preferentemente lavadores de Venturi o
refrigeradores por pulverizado según la invención.
Para el enfriamiento o calentamiento indirecto
del líquido de la extinción 1 son apropiados todos los transmisores
de calor o cambiadores de calor de uso común. Cítense
preferentemente cambiadores de calor de haz de tubos, cambiadores
de calor de placas y refrigerantes de aire. La temperatura del
líquido de extinción 1 asciende, después de abandonar el cambiador
de calor, normalmente a 70 hasta 200ºC, frecuentemente 100 a 150ºC.
Los medios refrigerantes apropiados son aire, en el caso de
correspondiente refrigerantes por aire y líquidos refrigerantes, en
especial agua en los demás dispositivos refrigerantes. Como
elementos de inserción de columna entran en consideración en
principio todos los elementos de inserción de uso común, en
especial platos, empaquetaduras y/o cuerpos de relleno. De los
platos son preferentes platos de burbujas, platos filtrantes,
platos de válvula y/o platos Dual-Flow. En una
columna de platos, el número total de platos separadores asciende
típicamente a 20 hasta 80 (para el caso de que la extinción de agua
ácida esté integrada en la columna hasta 100), preferentemente 50 a
80 (o bien 100). El ácido acrílico crudo extraído en la descarga
lateral contiene generalmente aún
un 0,1 a un 2% en peso de ácido acético,
un 0,5 a un 5% en peso de agua,
un 0,05 a un 1% en peso de aldehídos de bajo peso
molecular,
un 0,001 a un 1% en peso de ácido maleico y/o su
anhídrido, así como
1 a 500 ppm en peso de inhibidor de
polimerización,
referido respectivamente al peso de ácido
acrílico. La temperatura en la cola de la columna se sitúa
típicamente en 90 a 130ºC, aunque la temperatura de cabeza asciende
normalmente a 40 hasta 80, con frecuencia a 50 a 70ºC. La
temperatura de extracción de ácido acrílico crudo se sitúa casi
siempre en 80 hasta 110ºC. La temperatura de recirculación de
producto de punto de ebullición elevado en la entrada de la columna
asciende típicamente a 95 hasta 115ºC. La temperatura de
recirculación de agua ácida en la columna se sitúa generalmente
entre 25 y 35ºC. En principio, el sistema de extinción 2 puede
configurar como sistema de extinción 1. Naturalmente, según la
invención también se puede llevar a cabo la extracción de ácido
acrílico crudo a través de varios platos colectores sucesivos a
distancias
cortas.
El ácido acrílico crudo extraído como fracción de
productos de punto de ebullición medio se puede alimentar según la
invención, con el fin de modificación adicional, por ejemplo a una
cristalización. En este caso se trabaja generalmente sin adición de
un disolvente, en especial sin adición de un disolvente orgánico.
El procedimiento de cristalización a emplear no está sujeto en este
caso a ninguna limitación. La cristalización se puede llevar a cabo
de manera continua o discontinua, en una etapa o en varias etapas,
hasta casi cualquier grado de pureza. En caso necesario se puede
añadir agua al ácido acrílico, a purificar mediante cristalización,
previamente a una cristalización (referido a la cantidad contenida
de ácido acrílico hasta un 10% en peso o más, preferentemente hasta
un 5% en peso). Tal adición facilita la separación de ácido acético
contenido en el ácido acrílico crudo como producto secundario, ya
que éste se incorpora en los cristales de ácido acrílico en menor
medida en presencia de agua. Además, una presencia de agua reduce
la tendencia a la incrustación.
Es sorprendente que se puede conseguir un ácido
acrílico apropiado para el verificado ya mediante una única etapa
de cristalización. Convenientemente se realiza esta etapa de
cristalización como cristalización en suspensión. Como
cristalizador se emplea a tal efecto ventajosamente una cuba, en la
que está suspendida sucesivamente placas refrigerantes limpiadas
(que son recorridas internamente por un medio refrigerante).
Mediante la limpieza de la placa refrigerante se suprime la
formación de una cristalización en capas. El ácido acrílico crudo se
conduce desde atrás hacia delante de manera continua a través del
cristalizador (bombeado o regulado por rebose). En este caso, el
ácido acrílico crudo monofásico se espesa para dar una suspensión
difásica que contiene cristales de ácido acrílico como fase sólida.
Un cristalizador especialmente apropiado a este respecto es un
cristalizador de la firma GMF Gouda (Países Bajos) de tipo
cristalizador de disco refrigerantes (Cooling Disc Crystallizer).
De modo conveniente se separan los cristales formados de la
suspensión citada anteriormente por medio de una centrífuga (por
ejemplo una de la firma Siebtechnik, de tipo centrífuga de empuje
SHS con tambor de tamizado cónico), y en caso necesario se lava con
ácido acrílico crudo ya purificado de modo adicional y/o se somete
a un exudado descrito a continuación. La separación y lavado de los
cristales en suspensión se puede llevar a cabo ventajosamente en
una columna de lavado, como se describe, por ejemplo, en las
EP-A 97405, US-A 3872009,
EP-A 98637, EP-A 305316,
EP-A 105524 y la WO 84/00118. Después se añaden los
cristales habitualmente a un depósito, que contiene ya
ventajosamente una cantidad de cristales de ácido acrílico fundidos,
purificados de modo correspondiente. En caso necesario, este ácido
acrílico fundido contiene adicionalmente inhibidor de
polimerización añadido (por ejemplo MEHQ, PTZ o
4-hidroxi-TEMPO). No obstante, por
regla general es suficiente el resto de inhibidor remanente en los
cristales para garantizar una inhibición suficiente. Mediante
calentamiento indirecto se funden a continuación los cristales de
ácido acrílico obtenidos. La fusión de ácido acrílico obtenible de
este modo presenta normalmente una pureza \geq 98% en peso, y se
puede comercializar inmediatamente como ácido acrílico para
esterificado.
En lugar de una cristalización en suspensión se
puede aplicar también una cristalización en capas, por ejemplo una
cristalización de película fina, como se describe, por ejemplo, en
la EP-A 616 988, para la obtención de ácido
acrílico puro. Como soporte de frío/calor líquido entra en
consideración en este caso, por ejemplo, agua, metanol, mezclas de
agua/etanol y agua/etilenglicol.
Para la obtención de grados de pureza
especialmente elevados ("ácido acrílico puro") se lleva a cabo
la cristalización convenientemente como cristalización fraccionada.
En el caso de cristalización fraccionada se llevan a cabo
habitualmente todas las etapas que generan un cristalizado que es
más puro que la fusión alimentada, llamadas etapas de purificación.
Todas las demás etapas se llaman etapas secundarias.
Convenientemente se realizan los procedimientos de varias etapas
según el principio de contracorriente, en el cual se separa el
cristalizado de las aguas madre tras la cristalización en cada
etapa, y se alimenta este cristalizado a la respectiva etapa con el
siguiente grado de pureza elevado, mientras que se alimenta el
residuo de cristalización a la respectiva etapa con el próximo grado
de pureza reducido.
Ventajosamente, la temperatura de la fase líquida
durante la cristalización se sitúa entre +5 y +14ºC, en especial
entre +8ºC y +12ºC. El contenido en producto sólido en el
cristalizador se sitúa ventajosamente entre 0 y 80 g de producto
sólido/100 g de masa total. En el caso de cristalización en
suspensión, el contenido en producto sólido asciende preferentemente
entre 15 y 35 g de producto sólido/100 g de masa total, y en la
cristalización en capas 50 a 80 g de producto sólido/100 g de masa
total.
En un posible acondicionamiento de la invención,
la cristalización se efectúa mediante enfriamiento de paredes de
instalación y/o mediante evaporación de la disolución en vacío. En
la cristalización mediante refrigeración se descarga el calor a
través de refrigeradores, rascadores, que están unidos a una
caldera de agitación o a un depósito sin mecanismo agitador. La
circulación de la suspensión de cristales se garantiza en este caso
a través de una bomba. Además, también existe la posibilidad de
descargar el calor a través de la pared de una caldera agitadora
con agitador que pasa por la pared. Otra forma de realización en la
cristalización por enfriamiento es el empleo de cristalizadores de
discos refrigerantes, como se obtienen, por ejemplo, por la firma
Gouda (Países Bajos). En otra variante apropiada para la
cristalización mediante enfriamiento se descarga el calor mediante
transmisores del calor convencionales (preferentemente haces de
tubos o transmisores de calor de placas). En contrapartida a
refrigeradores rascadores, calderas de agitación con agitadores que
pasan por la pared o discos de cristalización por refrigeración,
estas instalaciones no poseen ningún dispositivo para evitar capas
de cristalización sobre las superficies transmisoras de calor. Si en
el funcionamiento se alcanza un estado en el que la resistencia de
paso de calor a través de la formación de capas de cristal adopta
un valor demasiado elevado, se efectúa el cambio a una segunda
instalación. Durante el tiempo de funcionamiento de la segunda
instalación se regenera la primera instalación (preferentemente
mediante fusión de la capa de cristalización o barrido de la
instalación con cristales fundidos). Si se alcanza la segunda
instalación una resistencia de paso de calor demasiado elevada, se
cambia de nuevo a la primera instalación, etc. Esta variante se
puede accionar también con más de dos instalaciones
alternantemente. Además se puede efectuar la cristalización
mediante una evaporación convencional de la disolución en vacío. En
otra realización de la invención, la cristalización se efectúa en
instalaciones en la que los cristales en la instalación de
cristalización crecen en superficies refrigeradas, es decir, están
fijados a la instalación (por ejemplo procedimiento de
cristalización en capas (véase, por ejemplo, la EP-A
616998) de la firma Sulzer Chemtech (Suiza), o procedimientos de
cristalización estáticos (véase, por ejemplo, la
FR-A 2668949) de la firma BEFS PROKEM
(Francia)).
Los cristales de ácido acrílico obtenidos se
separan de las aguas madre remanentes como ya se ha mencionado.
Para el caso de cristalización en capas o cristalización estática,
se puede efectuar la separación de los cristales de las aguas madre
en la propia instalación de cristalización, ya que los cristales
están fijados en la cristalización, y se pueden eliminar las aguas
madres de la instalación mediante descarga. La eliminación de los
cristales a partir de la instalación de cristalización se efectúa
mediante fusión de los cristales y subsiguiente descarga de la
fusión. Para el caso de cristalización en suspensión son apropiados
todos los procedimientos conocidos de separación
sólido-líquido. En una forma preferente de
realización de la invención se separan los cristales de las aguas
madre mediante filtración y/o centrifugado. Ventajosamente se
antepone a la filtración o centrifugado un espesado previo de la
suspensión, por ejemplo mediante hidrociclón(es). Para el
centrifugado son apropiadas todas las centrífugas conocidas que
funcionan discontinua o continuamente. En el más ventajoso de los
casos se emplean centrífugas de empuje, que se pueden accionar en
una o varias etapas. Además, también son apropiadas centrífugas de
tamizado helicoidales o centrífugas de descarga helicoidales
(decantadores). Una filtración se efectúa ventajosamente por medio
de embudos de filtración, que se accionan discontinua o
continuamente, con o sin mecanismo agitador, o por medio de filtros
de banda. Generalmente se puede efectuar el filtrado bajo presión o
en vacío.
Durante y/o tras la separación
sólido-líquido se pueden prever otros pasos de
procedimientos para el aumento de la pureza de los cristales, o bien
de la torta de cristalización. En un acondicionamiento de la
invención especialmente ventajoso, tras la separación de los
cristales de las aguas madre sigue un lavado y/o exudado de los
cristales o de la torta de cristalización, de una o varias etapas.
Durante el lavado, la cantidad de líquido de lavado se sitúa
convenientemente entre 0 y 500 g de líquido de lavado/100 g de
cristalizado, preferentemente entre 30 y 200 g de líquido de
lavado/100 g de cristalizado. El líquido de lavado empleado no está
sujeto a ninguna limitación. No obstante, ventajosamente se lava
con producto crudo, es decir con un líquido que contiene ácido
acrílico, cuya pureza es igual o mayor que la de la torta de
cristalización a lavar. Además, también es posible un lavado con
agua. El lavado se puede efectuar en instalaciones habituales a tal
efecto.
Ventajosamente se emplean columnas de lavado (por
ejemplos aquellas con el transporte de lecho mecánico (por ejemplo
de la firma Niro Process Technology B.V., en Hertogenbusch (NL)), o
aquellas con transporte de lecho hidráulico (por ejemplo de la
firma TNO en Apeldoorn (NL)), en las que la separación de las aguas
madre del lavado se efectúan en una instalación, centrífugas, que se
accionan en una o varias etapas, o embudos de filtración o filtros
de banda. El lavado se puede llevar a cabo en centrífugas o filtros
de banda en una o varias etapas. En este caso, se puede conducir el
líquido de lavado en contracorriente respecto a la torta de
cristalización.
En el caso de exudado se trata de una fusión
local de zonas impurificadas. Ventajosamente, la cantidad de
exudado se sitúa entre 0 y 80 g de cristalizado fundido/100 g de
cristalizado antes del exudado, preferentemente entre 5 y 35 g de
cristalizado fundido/100 g de cristalizado. Es especialmente
preferente la puesta en práctica del exudado en centrífugas o
filtros de banda, así como en cristalizadores, en los que los
cristales están fijados en el cristalizador (por ejemplo
cristalizadores en capas). También la puesta en práctica de una
combinación de lavado y exudado en una instalación puede ser
apropiada.
Los cristales de ácido acrílico tras la
separación de sólido-líquido, y en caso dado lavado
y/o exudado adicional, constituyen el ácido purificado del
procedimiento. La pureza de los cristales obtenidos asciende
generalmente a un 97 hasta un 99,99% en peso y más de ácido
acrílico, en especial un 98,5 a un 99,9% en peso de ácido acrílico.
Los cristales obtenidos conforme al procedimiento según la
invención contienen ahora cantidades muy reducidas de impurezas,
como ácido acético, ácido propiónico y/o ácido diacrílico.
En resumen corrobórese de nuevo que la
cristalización según la invención se puede realizar en principio
como cristalización en suspensión y/o como cristalización en capas
(los cristales precipitados permanecen fijados en el
cristalizador). Como último método de cristalización entra en
consideración, por ejemplo, la cristalización de película de caída
(por ejemplo como se describe en la EP-A 616 998),
la cristalización en tubo inundado (por ejemplo según la
DE-A 2606364) o una cristalización estática.
En el caso de cristalizaciones en suspensión se
puede realizar el enfriamiento directamente (por ejemplo
evaporación en vacío) y/o indirectamente por medio de superficies
refrigeradas. Como cristalizadores entran en consideración para tal
cristalización en suspensión: calderas de agitación con agitadores
que pasan por la pared, refrigeradores rascadores, cristalizadores
de disco refrigerantes de la firma Gouda, así como cristalización
de circulación con transmisores de calor sin dispositivo para la
supresión de la formación de capas de cristalización.
En caso deseado se puede esterificar según
métodos conocidos, o purificar adicionalmente según métodos
conocidos, el ácido purificado.
Para el aumento del rendimiento de ácido acrílico
se recicla muy generalmente a la columna de separación, al menos en
parte, como se describe inicialmente, las aguas madre remanentes
una vez concluida la cristalización. La fracción de aguas madre
recicladas se sitúa, respecto a su cantidad producida, según la
invención en > 0 a un 100% en peso, preferentemente en un 80 a un
100% en peso, a través de la recirculación de las aguas madre se
garantiza simultáneamente la recirculación del inhibidor de
polimerización separado en la cristalización. El procedimiento
según la invención garantiza una inhibición de polimerización
completamente satisfactoria en el caso de empleo minimizado de
inhibidores de polimerización.
En caso necesario, según la invención se puede
conducir adicionalmente a la mezcla de producto, a modo de
acompañante, oxígeno molecular o una corriente de gas inerte que
contiene oxígeno molecular a través de la columna de separación.
Esto refuerza la acción de los inhibidores de polimerización
añadidos.
De modo correspondiente al descrito en este caso,
naturalmente se puede inhibir y accionar el procedimiento
equivalente al procedimiento descrito para la obtención de ácido
metacrílico.
Los posibles compuestos de partida para la
obtención de fase gaseosa son, en este caso, isobuteno,
metil-terc-butiléter, isobutano,
ácido isobutírco, terc-butanol, isobutiraldehído o
metacroleína. Por lo demás, a este respecto valen los datos
indicados en la DE-A 19740253 y la
DE-A 19740252.
Como se ha descrito, la inhibición de
polimerización en el procedimiento según la invención se puede
efectuar también de modo que se alimente una disolución acuosa de
MEHQ en la cabeza de la columna, y se añada una disolución de PTZ
en ácido acrílico en la parte central de la columna. La extinción de
agua ácida se estabiliza igualmente por medio de disolución acuosa
de MEHQ.
Es sorprendente que la integración de
recirculación según la invención no reduce en absoluto el tiempo de
funcionamiento del procedimiento de elaboración. La figura 2
muestra una representación esquemática del modo de procedimiento
según la invención. El ejemplo comparativo y los ejemplos presentan
el significado de las cifras en la figura 2.
Ejemplo comparativo (las cifras de referencia
empleadas en este ejemplo se refieren a la figura 1 adjunta en este
documento).
A partir de una oxidación en fase gaseosa
catalizada por vía heterogénea se obtuvo una mezcla gaseosa de
productos (1) que presentaba una temperatura de 270ºC, de la
siguiente composición:
11,5% en peso de ácido acrílico,
0,3% en peso de ácido acético,
30 ppm en peso de ácido propiónico,
0,09% en peso de anhídrido de ácido maleico,
0,01% en peso de acroleína,
0,1% en peso de formaldehído,
30 ppm en peso de furfural,
0,001% en peso de benzaldehído,
0,3% en peso de propeno,
3,4% en peso de oxígeno,
5,3% en peso de agua,
1,7% en peso de óxidos de carbono, y como
cantidad restante N_{2}.
Se enfrió la mezcla gaseosa de productos (3.600
g/h) en un refrigerante pulverizador (2) a una temperatura de
136ºC. Como líquido de pulverizado (líquido de extinción 1) se
emplearon 750 g/h (7) de un total de 7.000 g/h de fracción de
productos de punto de ebullición elevado (6) extraída a través del
plato colector (5) (con una temperatura de 100ºC) a partir de la
columna de separación (3) (no se encontró líquido de cola 4). A
través del cambiador de calor de haz de tubos (8) accionado con
aceite portador de calor se condujo en circuito el líquido de
pulverizado. Se extrajeron continuamente como descarga 40 g/h de
líquido de extinción 1 (9).
Se alimentó la mezcla gaseosa de productos,
enfriada a una temperatura de 136ºC, por debajo del plato colector
(5) de la columna de separación (10).
La columna era una columna de platos con 25
platos Dual-flow y 50 platos de burbujas (1 burbuja
por plato). El diámetro de plato ascendía a 49 mm. Los platos
Dual-flow presentaban 6 orificios por plato. El
diámetro de orificio de los primeros 5 platos
Dual-flow ascendía a 9,5 mm. Los siguientes 10
platos tenían un diámetro de orificio de 9 mm y el diámetro de
platos de los últimos 5 platos Dual-flow ascendía a
8,7 mm. El plato por encima del plato 15 estaba configurado como
plato colector adicional (11). A través del mismo se extrajo 1800
g/h de un ácido acrílico crudo que presentaba una temperatura de
97ºC (12) que contenía
ácido acrílico 97,3% en peso,
ácido acético 0,8% en peso,
ácido propiónico 600 ppm en peso,
furfural 700 ppm en peso,
anhídrido de ácido maleico 40 ppm en peso,
benzaldehído 200 ppm en peso,
agua 1,3% en peso,
y se alimentó a un cristalizador de suspensión
(13). Se calentó a 105ºC una parte (6250 g/h) de fracción de
producto de punto de ebullición elevado extraída (14) en un
cambiador de calor de haz de tubos accionado con aceite portador de
calor, y se recicló al 5º plato en la columna
(16).
El cristalizador era un depósito de agitación (3
l de volumen interno) con agitador helicoidal. Se descargó el calor
de cristalización a través de la camisa doble del depósito. La
temperatura de equilibrio de la disolución ascendía a 9,7ºC. Se
separó la suspensión generada en la cristalización (contenido en
producto sólido aproximadamente un 25% en peso) en una centrífuga a
2000 rpm (diámetro de centrífuga 300 mm) y un tiempo de centrifugado
de 3 minutos, discontinuamente, en cristales y aguas madre. A
continuación se lavaron los cristales con producto cristalizado (80
g) fundido (lavado previamente) durante 20 segundos a 2000 rpm. Se
reciclaron las aguas madre junto con el líquido de lavado en el 15º
plato en la columna de separación (28).
El análisis de los cristales puros fundidos (370
g/h) dio por resultado los siguientes contenidos:
ácido acrílico 99,5% en peso,
ácido acético 0,3% en peso,
ácido propiónico 200 ppm en peso,
anhídrido de ácido maleico 20 ppm en peso,
furfural 20 ppm en peso,
benzaldehído 5 ppm en peso,
agua 0,06% en peso.
Se extrajo en la cabeza de la columna una mezcla
gaseosa (17) y se sometió a una condensación parcial en el
refrigerante de pulverizado (18). Se reciclaron en la cabeza de la
columna con una temperatura de 30ºC 480 g/h de agua ácida producida
en este caso (26). Se extrajeron continuamente 220 g/h de agua
ácida. Se mezclaron 90 g/h de agua ácida extraída con MEHQ (22), y
se emplearon como disolución de estabilizador acuosa al 0,5% en
peso (21), junto con la cantidad restante de agua ácida (23),
enfriada a 18ºC a través del cambiador de calor de haz de tubos
refrigerado con agua (24), como líquido de pulverizado (25). Con
otra parte del agua ácida extraída (en este caso se puede emplear
también como substitución una cantidad correspondiente de agua
fresca) se obtuvo una disolución acuosa al 0,5% en peso de
4-hidroxi-TEMPO, que se alimentó en
una cantidad de 18 g/h con una temperatura de 20 a 30ºC al 75º
plato de la columna de separación (27).
Se pudo accionar el dispositivo de separación
descrito 40 días sin formación de polímero digna de mención.
En un reactor de agitación calentable (camisa
doble), con 1 l de volumen interno, se mezclaron 800 g de la
descarga de líquido de extinción 1 del ejemplo comparativo con un
1% en peso de Na_{2}CO_{3} (referido al peso de la cantidad de
salida), y se calentó a una presión de 300 mbar a 180ºC. Se separó
continuamente los productos de disociación en forma gaseosa a través
de una columna (altura de carga: 30 cm) cargada con anillos Raschig
(5 mm), y se condensó sin adición de inhibidor de polimerización.
En el intervalo de 3,5 horas se condensaron 730 g de producto de
disociación. Esto corresponde a una cuota de recuperación de
aproximadamente un 90% en peso, correspondientemente al análisis
por cromatografía de gases, el condensado estaba constituido, además
de ácido acrílico e inhibidor, por ácido diacrílico
(aproximadamente un 1% en peso), un 0,15% en peso de benzaldehído,
y aproximadamente un 0,8% en peso de furfurol.
Se procedió como en el ejemplo 1, pero se empleó
un 1% en peso de ácido dodecilbencenosulfónico, en lugar de un 1% en
peso de Na_{2}CO_{3,} como catalizador de disociación. En el
intervalo de 4,75 horas se condensaron 495 g de producto de
disociación de una composición similar a la del ejemplo 1. Esto
corresponde a una cuota de recuperación de aproximadamente un 61% en
peso.
Se cargó un reactor de circulación constituido
por vidrio (29), que se calentó con una vela calefactora, con 250 g
de descarga de líquido de extinción 1 del ejemplo comparativo 1, y
se calentó. Adicionalmente al
4-OH-TEMPO contenido en los 250 g
de descarga de líquido de extinción 1, con el fin del
co-estabilizado se añadieron 2000 ppm en peso de
fenotiazina. La temperatura de disociación ascendía a 182ºC y la
presión de disociación se situaba en 500 mbar. No se efectuó una
adición de catalizador de disociación (32). Se alimentaron 155 g/h
de descarga de líquido de extinción 1 (9) con regulación
estacionaria al reactor de circulación cargado descrito. Se
separaron los productos de disociación en forma de vapor a través
de una pantalla protectora aplicada al reactor, y se condensaron en
una cantidad de 113 g/h (esto corresponde a una cuota de
recuperación de un 73% en peso) sin adición de inhibidor de
polimerización (30). El condensado estaba constituido, además de
ácido acrílico e inhibidor, aún por aproximadamente un 3,2% en peso
de ácido diacrílico, un 0,06% en peso de benzaldehído, un 0,3% en
peso de ácido acético y un 0,03% en peso de ácido propiónico. Se
extrajeron continuamente del reactor de disociación (31) y se
eliminaron 40 g/h de residuo de disociación.
Como el ejemplo comparativo, pero se alimentaron
adicionalmente al líquido de pulverizado 30 g/h de condensado de
redisociación del ejemplo 3 enfriado a 100ºC (el punto de
alimentación se situaba poco antes de la tobera de pulverizado). De
modo correspondiente, la cantidad de cristales puros obtenidos
ascendía aproximadamente a 400 g/h.
La recirculación del condensado de disociación,
en el intervalo de 40 días de funcionamiento del dispositivo de
separación descrito, no tenía una influencia visible sobre la
formación de polímero. Como punto de adición alternativo para el
condensado de redisociación, también entra en consideración el
punto caracterizado con R en la figura 2.
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de ácido
acrílico, en el que se genera una mezcla caliente de gases de
producto que contiene ácido acrílico mediante oxidación parcial en
fase gaseosa, catalizada por vía heterogénea, de propano o propeno
y/o acroleína con oxígeno molecular en catalizadores que se
encuentran en estado de agregación sólido a temperatura elevada, se
reduce la temperatura de la mezcla caliente de gases de producto
que contiene ácido acrílico mediante refrigeración directa con un
líquido de extinción, se conduce en circuito la parte que no se
evapora en este caso del líquido de extinción 1, en caso dado a
través de un cambiador de calor refrigerante de manera indirecta, y
se esclusa como descarga una parte del líquido de extinción 1 no
evaporado a partir de este circuito, a continuación se conduce la
mezcla gaseosa de productos enfriada a una columna equipada con
elementos de inserción eficaces como separadores, se deja ascender
dentro de la propia columna, y en este caso se condensa de manera
fraccionada, extrayéndose en la descarga lateral un ácido acrílico
crudo, y a través de la cola de la columna y/o a través de una
extracción lateral situada en la proximidad de la cola, líquido de
cola que contiene oligómeros de ácido acrílico y/o (menos volátil
que ácido acrílico) fracción de punto de ebullición elevado, y
empleándose como líquido de extinción 1, caracterizado porque
se alimenta la salida del líquido de extinción 1 a un recipiente de
disociación, y en el mismo se recicla a temperatura elevada los
oligómeros de ácido acrílico contenidos en la salida del líquido de
extinción 1 en ácido acrílico, en este caso se condensa el ácido
acrílico que se evapora de la fase líquida en forma gaseosa, y se
alimenta el condensado resultante a la circulación de líquido de
extinción 1.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo la redisociación en
presencia de una sal inorgánica, cuya adición a una disolución
acuosa de un ácido de Brönsted fuerte desplaza el valor de pH de la
disolución acuosa al intervalo alcalino.
3. Procedimiento según al reivindicación 2,
caracterizado porque se emplea como sal inorgánica al menos
una del grupo que comprende invención NaOH, Na_{2}CO_{3},
NaHCO_{3}, KOH, K_{2}CO_{3}, KHCO_{3}, LiOH,
Li_{2}CO_{3} y CaCO_{3}.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se lleva a cabo
la redisociación a una temperatura de 130 a 250ºC.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva a cabo
la redisociación a una presión de 25 a 600 mbar.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea
concomitantemente 4-OH-TEMPO como
inhibidor de polimerización dentro de la columna empleada para la
condensación raccionada.
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