CN107207397B - 丙烯酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供有效率地制备丙烯酸的方法，该方法不仅可以抑制丙烯酸蒸馏后的废油处理中的故障，并且可以抑制蒸馏中丙烯酸精制系统的故障。本发明涉及的丙烯酸制备方法，其特征在于，该方法包括如下工序：向丙烯酸蒸馏装置中至少导入粗丙烯酸和具有比丙烯酸的沸点高50℃以上的沸点的醇溶剂，并蒸馏丙烯酸。

Description

丙烯酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抑制蒸馏中丙烯酸的蒸馏系统的故障和蒸馏后废油处理中的故障并有效率地制备丙烯酸的方法。
背景技术
丙烯酸一般通过下述方法制备得到：在催化剂的存在下将丙烯和丙烯醛接触气相氧化得到含丙烯酸气体，将该含丙烯酸气体用水等收集液收集或冷凝得到丙烯酸水溶液，再通过蒸馏或结晶等精制。
在丙烯酸的制备工艺中，由于丙烯酸的精制生成的残渣中含有多种杂质，也含有丙烯酸，通过将残渣进行蒸馏等回收丙烯酸。此外，残渣中也含有丙烯酸二聚体，丙烯酸二聚体可以使用由热分解槽和蒸发器组成的热分解装置等通过加热分解为丙烯酸从而回收(专利文献1)。
将丙烯酸通过蒸馏等精制后的残渣中含有高沸点杂质和聚合物等，从而变得粘稠。因而，将该蒸馏后残渣，即蒸馏装置的底液废弃时，存在从蒸馏装置的底部抽出或输送困难，且不能用贮藏储罐稳定贮藏的问题。这样的问题，在进行多段丙烯酸蒸馏时后段的蒸馏装置以及因加热引起的丙烯酸二聚体的分解工序中更为突出。
在专利文献2的发明中，通过在伴随(甲基)丙烯酸的制备而产生的废油中添加选自水、醇、醚、羧酸、酮、脂肪烃或芳香烃的溶剂，提高了废油的操作性。此外，专利文献3中公开了通过在(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的蒸馏后的蒸馏釜残液中添加水、乙酸、水杨酸、乙醇胺或甲醇，使该残液稳定化的方法。
此外，专利文献4中记载了为了燃烧，将丙烯酸低聚物的分解反应器中残留的高沸点残留物，用乙基己酸和丙酸等的有机酸、或者如乙醇和甲醇的链烷醇等的亲水性有机液体进行稀释。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特公昭61-35977号公报
专利文献2：特开2000-290225号公报
专利文献3：特公昭60-43055号公报
专利文献4：特表2002-539104号公报
发明内容
如上所述，处于废弃阶段的丙烯酸蒸馏装置的底液为粘稠的液体，已有为了提高其操作性而添加溶剂的技术(专利文献2、3)。此外，专利文献4中记载有为了燃烧将丙烯酸低聚物的分解反应器中残留的高沸点残留物进行稀释。
然而，精制阶段越进行到后段，并且随着蒸馏的进行，蒸馏装置底液的粘度和杂质浓度升高。其结果是，不仅蒸馏后的废油的处理困难，即使在蒸馏中蒸馏装置的底部也附着有污渍，前述丙烯酸二聚体的加热分解中，在从热分解槽到蒸发器的循环管线等中引起堵塞。
此外，专利文献2、3记载的发明涉及蒸馏后的废油的处理，并且实验例中实际向废油中添加的溶剂为水、乙酸、甲醇等。假设不是在蒸馏后而是在蒸馏中添加这些溶剂时，虽然可能能够抑制上述蒸馏中的故障，但在从丙烯酸蒸馏装置顶部得到的丙烯酸中也会混入这些溶剂。进一步地，专利文献4记载的实验例中没有具体记载对高沸点残留物进行稀释，此外，作为稀释高沸点残留物举例的稀释剂为有机酸或者乙醇、甲醇等低沸点稀释剂。
在此，本发明的目的在于提供一种有效率地制备丙烯酸的方法，该方法不仅抑制丙烯酸蒸馏后的废油处理中的故障，还抑制蒸馏中丙烯酸精制系统的故障。
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，蒸馏装置底部和废油处理系统的故障的主要原因是马来酸酐。虽然并不是十分清楚，但是可以考虑为马来酸酐由于加热等分解，该分解的过程中产生自由基，由于该自由基生成了作为故障原因的聚合物。此外，马来酸或马来酸酐在用于得到丙烯酸的接触气相氧化反应中不可避免地生成，并且马来酸由于加热等脱水生成马来酸酐。在此，本发明的发明人发现，向丙烯酸蒸馏装置中除了粗丙烯酸还导入特定的溶剂时，从丙烯酸蒸馏装置顶部得到的丙烯酸中没有混入溶剂，此外，不管是蒸馏中还是蒸馏后，都可以抑制推测以马来酸酐为原因的精制系统中的故障，从而完成了本发明。
以下示出本发明。
[1]用于制备丙烯酸的方法，其特征在于，该方法包括：
向丙烯酸蒸馏装置中至少导入粗丙烯酸和具有比丙烯酸的沸点高50℃以上的沸点的醇溶剂，并蒸馏丙烯酸的工序。
[2]根据上述[1]所述的制备方法，其中，将上述粗丙烯酸和上述醇溶剂混合之后导入到上述丙烯酸蒸馏装置中。
[3]根据上述[1]所述的制备方法，其中，将上述粗丙烯酸和上述醇溶剂分别导入到上述丙烯酸蒸馏装置中。
[4]根据上述[1]-[3]中的任意一项所述的制备方法，其中，相对于上述粗丙烯酸中含有的马来酸和马来酸酐的合计量，使上述醇溶剂的导入量为1.0质量％以上。
[5]根据上述[1]-[4]中的任意一项记载的制备方法，其中，使用多元醇溶剂作为上述醇溶剂。
[6]上述[5]所述的制备方法，其中，使用乙二醇作为上述醇溶剂。
本发明涉及的丙烯酸的制备方法中，即使在精制阶段的后段中的蒸馏工序，以粘稠的丙烯酸蒸馏装置底液为原因的底部污渍和循环管线的堵塞等蒸馏中的故障也被抑制。此外，即使在蒸馏后，用于将丙烯酸蒸馏装置底液作为废油输送至保管储罐的配管和保管储罐中的析出物的生成、以及其导致的堵塞等的故障也被抑制，此外，可以长期稳定保存作为废油的丙烯酸蒸馏装置底液。进一步地，根据本发明的方法，精制丙烯酸的纯度实质上不降低。因而，本发明的方法可作为有效率稳定地制备丙烯酸的方法在工业上极其有用。
附图说明
图1是示出可在本发明的方法中使用的蒸馏系统的一个例子的示意图。
图2是示出可在本发明的方法中使用的蒸馏系统的一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明涉及抑制精制系统的故障，并且从粗丙烯酸中精制丙烯酸的方法。粗丙烯酸可以通过一般的方法得到。以下，对本发明各个工序进行说明。
1.接触气相氧化反应工序
丙烯酸可以通过将作为原料化合物的丙烯和丙烯醛进行接触气相氧化反应制备。具体地，例如，通过填充催化剂，在加热至规定的温度范围的反应器中导入氧气或空气等含分子状氧气体和含丙烯或丙烯醛的原料气体，通过将丙烯或丙烯醛氧化得到含丙烯酸气体。
原料气体的组成可以适当调整，例如，可以使用丙烯或丙烯醛为1容量％以上且15容量％以下，分子状氧为0.5容量％以上且25容量％以下，水蒸气为0容量％以上且30容量％以下，余量为氮气等惰性气体组成的混合气体。
催化剂没有特别的限定，使用制备丙烯酸中使用的催化剂即可，例如，主要使用含有钼、钒、铋、铁等的金属氧化物的复合金属氧化物催化剂。此外，作为原料化合物使用丙烯，可以在前段进行丙烯到丙烯醛的氧化反应，在后段进行丙烯醛到丙烯酸的氧化反应。这种情况下，各个阶段中可以选用各个反应适宜的催化剂，在反应器内分为二层填充。在该二层的催化剂层之间，可以设置惰性物质层。
反应条件可以根据使用的原料气体等适当调整。例如，反应温度可以为200℃以上且500℃以下左右。此外，如上述采用二个阶段反应时，可以在各反应中调整反应温度。
2.收集或者冷凝工序
接着，通过使上述接触气相氧化反应工序中得到的含丙烯酸气体与水等的收集液接触或者冷凝，得到丙烯酸水溶液作为粗丙烯酸。
丙烯酸的收集一般使用收集塔进行。收集塔的下部具有含丙烯酸气体的导入口，上部具有收集液的导入口。导入到收集塔中的收集液，利用重力从上部向下部移动，并与从下部导入的含丙烯酸气体逆流接触。此时，丙烯酸等含丙烯酸气体中含有的水溶性成分溶解在收集液中，作为丙烯酸水溶液从收集塔的下部抽出。作为收集塔，有板式塔、填充塔、湿壁塔、喷雾塔等种类，其被设计为使含丙烯酸气体与收集液的接触有效率地进行。
冷凝一般使用冷凝塔进行。冷凝塔是在其下部冷却导入的含丙烯酸气体，将粗丙烯酸和气体成分进行分离的设备。冷凝塔通过将导入的含丙烯酸气体用冷却水和热交换等进行阶段性的冷却，以能够使各成分根据其沸点等进行分离。
由于以上得到的粗丙烯酸中含有各种杂质，用以下的工序除去杂质，精制丙烯酸。精制手段可以根据应除去杂质的种类等适当选择并组合使用。
3.丙烯醛气提工序
上述工序2得到的粗丙烯酸中，含有作为原料化合物或者中间产物的丙烯醛。在此，优选将粗丙烯酸导入丙烯醛气提塔分离丙烯醛。从丙烯醛气提塔的塔顶部得到的丙烯醛，可以返回到上述接触气相氧化反应工序和/或收集工序或冷凝工序。但是，本工序的实施是任意的。
4.水分除去工序
上述工序2得到的粗丙烯酸中，由于含有来自原料气体中含有的水分和来自收集液等的水，因此优选除去水。但是，本工序的实施是任意的。
为了从粗丙烯酸除去水，一般进行共沸分离。共沸分离使用与水形成共沸混合物的共沸溶剂进行蒸馏，从粗丙烯酸中分离水和乙酸等。
作为共沸分离中使用的共沸溶剂，没有特别的限定，例如可举出二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮等的酮类共沸溶剂；乙酸正丙酯等的酯类共沸溶剂；甲苯等的芳香烃类共沸溶剂；庚烷、甲基环己烷等的脂肪烃类共沸溶剂；以及它们2种以上的混合共沸溶剂。
此外，为了分离乙酸等的低沸点杂质，在共沸分离之前或者之后，使用低沸点物质分离塔除去比丙烯酸沸点低的杂质。
为了从经过以上工序得到的粗丙烯酸中分离丙烯酸，一般适用蒸馏和结晶。
从粗丙烯酸通过结晶精制丙烯酸时，虽然从母液中分离通过粗丙烯酸的冷却生成的丙烯酸结晶，但该母液中含有杂质的同时也含有丙烯酸。因而，优选从丙烯酸的结晶工序得到的母液中，通过蒸馏回收丙烯酸。此外，可以从粗丙烯酸通过蒸馏直接精制丙烯酸，也可以将通过蒸馏精制的丙烯酸进一步通过结晶进行精制。
在本发明中，以改善通过蒸馏从丙烯酸中分离的废油的精制系统的故障和废油的操作性为主要目的，以下对丙烯酸蒸馏进行说明。
5.丙烯酸的蒸馏工序
丙烯酸蒸馏工序中使用的丙烯酸蒸馏装置至少具有用于馏出精制丙烯酸的排出口、用于使馏出的丙烯酸的至少部分回流的回流液供给口、阻聚剂供给口以及粗丙烯酸供给口。作为丙烯酸蒸馏装置，例如优选使用下述的任意一种：塔内设置有多个塔板的板式塔；填充有填充物的填充塔；湿壁塔；喷雾塔等。此外，也可以使用单独具有丙烯酸蒸发器的丙烯酸蒸馏装置。此外，本发明中“丙烯酸的蒸馏”指的是，加热作为杂质主要含有高沸点杂质的粗丙烯酸，通过使粗丙烯酸中的丙烯酸作为气体蒸发从而分离。
作为阻聚剂，没有特别的限定，例如，可举出氢醌、氢醌单甲醚(对甲氧基苯酚)等的醌类；吩噻嗪等的吩噻嗪类；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等的N-氧基化合物；二烷基二硫代氨基甲酸铜等的铜盐化合物；二烷基二硫代氨基甲酸锰等的锰盐化合物；N-亚硝基苯基羟氨及其盐等的亚硝基化合物等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
丙烯酸的蒸馏可以用一个阶段进行，也可以用二个阶段以上进行。用一个阶段进行丙烯酸的蒸馏时，存在难以使丙烯酸的纯度和精制效率两立的情况。即，通过一个阶段的蒸馏使粗丙烯酸中含有的丙烯酸全部馏出时，馏出丙烯酸中混入杂质而纯度降低，与阻聚剂的存在与否无关地，在丙烯酸蒸馏装置的底部由于加热可能会导致丙烯酸进行聚合。另一方面，为了抑制馏出丙烯酸中的杂质混入和聚合物生成，利用将丙烯酸馏出率设定为比较低的条件进行蒸馏时，蒸馏效率当然降低。在此，用二个阶段以上进行蒸馏，通过在前阶段中利用将丙烯酸馏出率设定为比较低的条件进行蒸馏，将残留有丙烯酸的丙烯酸蒸馏装置底液进一步进行蒸馏，可以实现丙烯酸的纯度和精制效率两立。
作为该阶段数，优选为五个阶段以下，更优选为三个阶段以下，特别优选为二个阶段。
此外，上述的丙烯酸馏出率(％)可以通过式：[(馏出的丙烯酸量)/(导入蒸馏装置的粗丙烯酸中含有的丙烯酸量)]×100求出。
用二个阶段以上进行蒸馏时，越到后段丙烯酸蒸馏装置底液的粘度越高，存在用通常的蒸馏装置难以蒸馏的情况。这时，为了有效率地进行丙烯酸的蒸馏，优选使用具备薄膜蒸发器的丙烯酸蒸馏装置。
蒸馏丙烯酸时，在丙烯酸蒸馏装置的底部，由于加热杂质可能增加。用多阶段进行丙烯酸的蒸馏时，将前段的丙烯酸蒸馏装置的底液进行后段的蒸馏，后段的馏出丙烯酸中可能混入该杂质。这时，优选将后段馏出丙烯酸的全部或者一部分返回到前段的丙烯酸蒸馏装置中，作为前段的丙烯酸蒸馏工序中的粗丙烯酸的一部分进行利用。
作为丙烯酸的制备工艺中副产的高沸点杂质，例如，存在作为丙烯酸的迈克尔加成物的丙烯酸二聚体，但丙烯酸二聚体通过加热再分解为丙烯酸。在此，丙烯酸的蒸馏中，优选将丙烯酸蒸馏装置的底液连续或断续地抽出，通过加热使丙烯酸二聚体再分解为丙烯酸，并循环到丙烯酸蒸馏装置进行回收。用二个阶段以上进行蒸馏时，越到后段高沸点杂质的浓度越高，优选在更后段的丙烯酸蒸馏工序中，进行上述丙烯酸二聚体的分解。
作为用于将丙烯酸二聚体热分解为丙烯酸的温度，可以调整为120℃以上且220℃以下左右。此外，将丙烯酸蒸馏装置底液进行热分解反应的时间可以根据需要调整，例如，可以为1小时以上且100小时以下左右。此外，连续进行热分解时的热分解反应时间为蒸馏装置底液在热分解装置中的滞留时间，可以通过从丙烯酸蒸馏装置的底液的抽出量和从热分解装置向丙烯酸蒸馏装置的循环量进行调整。
丙烯酸二聚体的热分解装置没有特别的限定，可以通过加热将丙烯酸二聚体分解为丙烯酸即可，可举出热分解槽、特开2010-184871号公报记载的反应蒸馏装置等。此外，反应蒸馏装置指的是可以将含丙烯酸二聚体的丙烯酸蒸馏装置底液通过加热分解并蒸馏的装置。
本发明方法中，向丙烯酸蒸馏装置中加入粗丙烯酸，至少导入具有比丙烯酸的沸点高50℃以上的沸点的醇溶剂。通过导入该醇溶剂，可以防止考虑为由马来酸酐的分解引起的丙烯酸聚合。其结果是，可以抑制在丙烯酸蒸馏装置的底部和蒸发器中高沸点杂质的附着、丙烯酸二聚体的热分解中从热分解槽到丙烯酸蒸馏装置的循环管线的堵塞、蒸馏后得到废油的输送用配管的堵塞、该废油的保管储罐中的析出物的产生等。此外，通过在抑制丙烯酸的聚合同时使丙烯酸二聚体向丙烯酸的分解充分进行等，可以提高丙烯酸的制备效率，降低整体废油量。
用二个阶段以上进行蒸馏时，由于越到后段丙烯酸蒸馏装置底液中高沸点杂质的浓度越高，因此，将上述醇溶剂导入丙烯酸蒸馏装置中的效果，越在后段的丙烯酸蒸馏工序中进行越能有效地发挥。由于蒸馏后的丙烯酸蒸馏装置底液直接作为废油废弃，因此，优选在最终阶段的丙烯酸蒸馏工序中向丙烯酸蒸馏装置导入上述醇溶剂。
本发明方法中使用的醇溶剂为具有比丙烯酸的沸点高50℃以上的沸点的溶剂。具体地，丙烯酸的沸点在常压下约为141℃，使用在常压下示出为约190℃以上的沸点的醇溶剂。本发明中“沸点”指的是常压下的沸点。
本发明方法中使用的醇溶剂没有特别的限定，只要具有上述沸点，在室温(25℃)以及常压的条件下为液体，并且作为取代基具有1个以上的羟基的烃即可，例如，可举出正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇等的一元醇溶剂；乙二醇、丙二醇、甘油等的多元醇溶剂；二丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲醚等的乙二醇醚类溶剂。其中，优选为一元醇溶剂或多元醇溶剂，更优选为多元醇溶剂，进一步优选为乙二醇、丙二醇或甘油，特别优选为乙二醇。
特别是上述醇溶剂与被考虑为蒸馏系统和废油处理系统中的故障原因的马来酸酐反应得到马来酸酯。马来酸酐由于加热等分解，该分解过程中生成的自由基促进丙烯酸的聚合，而上述马来酸酯相比马来酸酐难以分解，因此，不促进丙烯酸的聚合。即，通过上述醇溶剂的导入，马来酸酐的分解被抑制，进而丙烯酸聚合物的生成被抑制，其结果是上述醇溶剂能够特别有效地抑制精制系统和废油处理系统的故障。
向丙烯酸蒸馏装置导入上述醇溶剂的方法没有特别的限定，只要达到与丙烯酸蒸馏装置内的粗丙烯酸混合的状态即可。例如，可以将粗丙烯酸和醇溶剂混合之后导入到丙烯酸蒸馏装置中，也可以在丙烯酸蒸馏装置上分别设置粗丙烯酸用和醇溶剂用的导入口，将粗丙烯酸和醇溶剂分别导入到丙烯酸蒸馏装置中。此外，也可以将应导入的上述醇溶剂中的一部分与粗丙烯酸混合之后导入到丙烯酸蒸馏装置中，仅将其余部分从醇溶剂用的导入口分开导入。
上述醇溶剂或其混合物，除了直接导入丙烯酸蒸馏装置之外，只要最终导入到丙烯酸蒸馏装置中即可，也可以在上述的收集或者冷凝工序、丙烯醛气提工序、水分除去工序等中导入。这些情况下，由于在丙烯醛气提工序和水分除去工序中除去的是比丙烯酸沸点更低的杂质，因此，上述醇溶剂不从粗丙烯酸中分离，而与粗丙烯酸一起导入到丙烯酸蒸馏装置。
上述醇溶剂的导入量可以在发挥本发明效果的范围内适当调整，例如，优选以马来酸和马来酸酐的合计量为基准进行调整。本发明的发明人针对丙烯酸蒸馏装置底部的污渍和废油输送用配管的堵塞等的原因进行研究，确定其原因为马来酸和马来酸酐。即，本发明中，通过使用上述醇溶剂降低丙烯酸蒸馏装置底液和从丙烯酸蒸馏装置排出的废油中这些杂质的浓度，抑制这些杂质导致的污渍和堵塞等的丙烯酸精制系统的故障。
具体地，优选将上述醇溶剂的导入量调整为相对于丙烯酸蒸馏装置中导入的粗丙烯酸中含有的马来酸和马来酸酐的合计量为1.0质量％以上且100质量％以下。该比例为1.0质量％以上时，可以更切实地发挥抑制精制系统的故障这一本发明的效果。另一方面，该比例过大时，废油量过量地增大会导致丙烯酸整体的制备效率降低，作为该比例优选为100质量％以下。作为该比例，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，更进一步优选为5.0质量％以上或者8.0质量％以上，更优选为80质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。
此外，从确定上述醇溶剂的导入量的简便化的观点，以及丙烯酸自身也可能是上述丙烯酸精制系统故障原因的可能性来看，上述醇溶剂的导入量相对于应导入上述醇溶剂的丙烯酸蒸馏装置中导入的粗丙烯酸可以调整为0.01质量％以上且10质量％以下。作为该比例，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，更进一步优选为0.8质量％以上，此外，更优选为8.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。
上述醇溶剂的导入量，例如，如上述，根据应当抑制污渍等的故障的丙烯酸蒸馏装置中导入的粗丙烯酸的量确定，分析该粗丙烯酸的样品，求出特定杂质的含量，以该含量为基础确定即可。
通过本发明的方法，可以抑制以下丙烯酸精制系统的故障：丙烯酸的蒸馏工序中丙烯酸蒸馏装置的底部和蒸发器等中的高沸点杂质的附着，以及蒸馏后的废油输送管线的堵塞和废油储罐中的析出物的生成等。
本发明主张2015年2月5日申请的日本专利申请第2015-21295号为基础的优先权的利益。2015年2月5日申请的日本专利申请第2015-21295号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。
实施例
以下，通过举出实施例对本发明进行更具体的说明，本发明并不受下述实施例的限制，在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
此外，除非另有说明，以下的“％”表示“质量％”。
实施例1
使丙烯接触气相氧化得到的含丙烯酸气体与水接触作为粗丙烯酸，导入图1所示的丙烯酸精制系统中的蒸馏塔1。将蒸馏得到的丙烯酸从塔顶部抽出，将塔底液以800kg/hr的速度从塔底部抽出。该塔底液中含有的丙烯酸的含量在以下所示的条件下用气相色谱进行了测定。
柱子：安捷伦科技公司制，DB-WAX，30m×0.53mm i.d.，膜厚：5μm
载气：氦气(0.5kgf/cm2)
注入温度：250℃
检测器：氢火焰离子化检测器
检测温度：250℃
柱子温度：50-220℃(以10℃/分升温)
此外，上述塔底液的一部分作为样品采集并用水稀释使样品中的马来酸酐水解，然后在以下所示条件下用液相色谱测定马来酸的含量，求出样品中的马来酸以及由马来酸酐的水解生成的马来酸的合计浓度。此外，将从上述塔底液另外采取的样品用乙二醇稀释，使样品中的马来酸酐酯化，在以下所示条件下用液相色谱求出样品中马来酸的浓度。进一步通过由上述的前者马来酸合计浓度减去后者的样品中马来酸浓度，算出样品中马来酸酐的浓度。结果如表1所示。
柱子：GLSciences社制，Inertsil(注册商标)ODS-3，4.6×250mm，粒径：5μm
洗脱液：0.1％磷酸水溶液/乙腈＝6/4(体积比)的混合溶液
流速：1mL/min
柱子温度：50℃
检测器：紫外可视分光光度计
检测波长：210nm
[表1]
Figure BDA0001367936190000131
将该塔底液与6.5kg/hr的乙二醇一起供给到蒸馏塔2的中段。作为蒸馏塔2，使用为段数15段多段塔的无堰多孔板蒸馏塔，调节薄膜蒸发器3使塔底温度为89℃，在操作压力34mmHg、回流比0.7的条件下蒸馏丙烯酸，从塔顶以600kg/hr回收含丙烯酸的溶液。作为薄膜蒸发器3，使用换热面积7.5m2的卧式蒸发器。
来自薄膜蒸发器3的底部液体导入容量11m3的热分解槽4中，在槽内温度150℃、滞留时间45小时的条件下将丙烯酸二聚体热分解。将热分解槽4的底部液体的一部分以2800kg/hr的循环量循环至薄膜蒸发器3，此外，以200kg/hr作为废油废弃。
分析蒸馏塔2的馏出液，未确认到导入的乙二醇的混入。此外，在上述的条件下继续为期6个月的丙烯酸的精制，未确认到从蒸馏塔2的塔底部到薄膜蒸发器3以及热分解槽4的污渍、循环管线以及从蒸馏塔2到废油储罐的液体输送管线的堵塞、废油储罐中的废油中的析出物等废油为原因的丙烯酸精制系统的故障，图1的丙烯酸精制系统可以稳定地运转。
实施例2
除了将乙二醇的供给量从6.5kg/hr变更为2.2kg/hr以外，与上述实施例1同样地精制丙烯酸。其结果是，馏出液中未观察到乙二醇，此外，像上述实施例1所示那样未确认到丙烯酸精制系统的故障，可以稳定地运转6个月。
比较例1
除了不导入乙二醇以外，与上述实施例1同样地精制丙烯酸。其结果是，在运行2个月时废油用的配管堵塞，不得不停止运转。
比较例2
除了用1-庚醇代替乙二醇以外，上述实施例1同样地精制丙烯酸。其结果是，馏出液中观察到1-庚醇为1340ppm。
将以上的结果整合于表2中。
[表2]
Figure BDA0001367936190000141
如表2所示的结果，在从粗丙烯酸溶液蒸馏丙烯酸时，不导入溶剂时，废油用的配管发生堵塞，不得不停止运转。此外，导入1-庚醇作为溶剂时，作为目的化合物的丙烯酸中混入导入溶剂，不能得到高纯度的丙烯酸。
另一方面，在废油中导入比丙烯酸沸点高50℃以上的溶剂时，未确认到废油用配管的堵塞等丙烯酸精制系统的故障，并且未确认到导入溶剂混入到丙烯酸中，可以长时间有效率地实施丙烯酸的精制。
实施例3
将含有丙烯酸86.9质量％、水5.0质量％、乙酸4.0质量％、马来酸0.8％、糠醛0.2％、苯甲醛0.1％、丙烯酸二聚体2.0％的粗丙烯酸溶液，以2.54kg/hr的速度供给到图2所示的丙烯酸精制系统中、具备段数为20段的筛板和再沸器的蒸馏塔1的第10段，在压力93hPa、回流比0.3、塔底温度100℃的条件下蒸馏了丙烯酸。
在具备段数为20段的筛板和再沸器的反应蒸馏装置5的第10段中，以190kg/hr的速度供给上述蒸馏塔1的塔底液，此外，以2.1kg/hr的速度供给乙二醇。
将上述蒸馏塔1的塔底液用与上述实施例1相同的条件分析。结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA0001367936190000151
在反应蒸馏装置5中，在压力270hPa、回流比2、塔底温度170℃、滞留时间10小时的条件下，分解丙烯酸二聚体并蒸馏丙烯酸，且返回到上述蒸馏塔中。此外，以70kg/hr的速度从反应蒸馏装置抽出塔底液，作为废油送入到废油储罐中。
将上述反应蒸馏装置的馏出液进行分析，未确认到添加的乙二醇的混入。此外，在上述的条件下继续进行为期2个月的丙烯酸的精制，未确认到反应蒸馏装置的塔底部的污渍、从塔底部到废油储罐的液体输送管线的堵塞、废油储罐中的废油中的析出物等废油为原因的丙烯酸精制系统的故障，丙烯酸精制系统可以稳定运转。
实施例4
除了将乙二醇的供给量从2.1kg/hr变更为0.7kg/hr以外，与上述实施例3同样地精制丙烯酸。其结果是，馏出液中未观察到乙二醇，可以稳定地运转2个月。但是，运转后的检查中在塔底部和废油的液体输送管线中观察到若干的污渍。
实施例5
除了将乙二醇的供给量由2.1kg/hr变更为4.2kg/hr以外，与上述实施例3同样地精制丙烯酸。其结果是，馏出液中未观察到乙二醇，此外，未确认到丙烯酸精制系统的故障，可以稳定地运转2个月。
实施例6
除了将乙二醇的供给位置从反应蒸馏装置的中段(20段中的第10段)变更为塔底以外，与上述实施例5同样地精制丙烯酸。其结果是，馏出液中未观察到乙二醇，此外，未确认到丙烯酸精制系统的故障，可以稳定地运转2个月。
实施例7
除了将乙二醇变更为甘油以外，与上述实施例3同样地精制丙烯酸。其结果是，馏出液未观察到甘油，可以稳定地运转2个月。
比较例3
除了不导入乙二醇，使反应蒸馏装置的塔底温度为165℃，塔底抽出量为75kg/hr以外，与实施例3同样地精制丙烯酸。其结果是，运转2周时废油用的配管堵塞，不得不停止运转。
比较例4
除了导入甲醇代替乙二醇以外，与上述实施例3同样地精制丙烯酸。其结果是，蒸馏丙烯酸中混入甲醇，此外，运转2周时废油用的配管堵塞，不得不停止运转。
比较例5
除了导入乙酸代替乙二醇以外，与上述实施例3同样地精制丙烯酸。其结果是，运转2周时废油用的配管堵塞，不得不停止运转。
将实施例3-7以及比较例3-5的结果整合于表4中。
[表4]
Figure BDA0001367936190000171
如表4所示的结果，从粗丙烯酸溶液蒸馏丙烯酸时，不导入溶剂时，废油用的配管堵塞，不得不停止运转。此外，导入甲醇或乙酸的情况也是同样的。
另一方面，添加作为沸点比丙烯酸高50℃以上的醇溶剂的乙二醇和甘油时，未确认到以废油为原因的致命的故障，可以有效率地实施丙烯酸的精制。但是，相对于粗丙烯酸中含有的马来酸和马来酸酐，醇溶剂的比例不足3.0质量％时，蒸馏装置的塔底部和废油的液体输送管线中确认到若干的污渍。与之相对该比例为3.0质量％以上时，未确认到上述污渍。
符号说明
1：蒸馏塔
2：蒸馏塔
3：薄膜蒸发器
4：热分解槽
5：反应蒸馏塔

Claims (23)

1.一种用于制备丙烯酸的方法，其特征在于，该方法包括如下工序：
用二个阶段以上进行丙烯酸的蒸馏，
在后段的丙烯酸蒸馏工序中，向丙烯酸蒸馏装置中至少导入粗丙烯酸和具有比丙烯酸的沸点高50℃以上的沸点的醇溶剂，并蒸馏丙烯酸，其中，所述沸点为常压下的沸点，
相对于所述粗丙烯酸中含有的马来酸和马来酸酐的合计量，使所述醇溶剂的导入量为3.0质量％以上；并且，使所述醇溶剂的导入量相对于所述粗丙烯酸为0.01质量％以上且10质量％以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在最终阶段的丙烯酸蒸馏工序中向丙烯酸蒸馏装置导入所述醇溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将所述粗丙烯酸和所述醇溶剂混合之后导入到所述丙烯酸蒸馏装置中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将所述粗丙烯酸和所述醇溶剂分别导入到所述丙烯酸蒸馏装置中。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将所述醇溶剂中的一部分与粗丙烯酸混合之后导入到所述丙烯酸蒸馏装置中，将所述醇溶剂的其余部分从醇溶剂用的导入口导入到所述丙烯酸蒸馏装置中。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，用多阶段进行丙烯酸的蒸馏，将后段馏出丙烯酸的全部或者一部分，作为前段的丙烯酸蒸馏工序中的粗丙烯酸的一部分导入到前段的丙烯酸蒸馏装置中。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将后段馏出丙烯酸的全部或者一部分，作为前段的丙烯酸蒸馏工序中的粗丙烯酸的一部分导入到前段的丙烯酸蒸馏装置中。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，作为所述醇溶剂使用一元醇溶剂、多元醇溶剂或乙二醇醚类溶剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，作为所述醇溶剂使用多元醇溶剂。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，作为所述醇溶剂使用乙二醇、丙二醇或甘油。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，作为所述醇溶剂使用乙二醇或甘油。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，作为所述醇溶剂使用乙二醇。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于所述粗丙烯酸中含有的马来酸和马来酸酐的合计量，使所述醇溶剂的导入量为5.0质量％以上。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于所述粗丙烯酸中含有的马来酸和马来酸酐的合计量，使所述醇溶剂的导入量为8.0质量％以上。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于所述粗丙烯酸中含有的马来酸和马来酸酐的合计量，使所述醇溶剂的导入量为100质量％以下。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于所述粗丙烯酸中含有的马来酸和马来酸酐的合计量，使所述醇溶剂的导入量为80质量％以下。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于所述粗丙烯酸中含有的马来酸和马来酸酐的合计量，使所述醇溶剂的导入量为40质量％以下。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于所述粗丙烯酸中含有的马来酸和马来酸酐的合计量，使所述醇溶剂的导入量为20质量％以下。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其中，使所述醇溶剂的导入量相对于粗丙烯酸为0.1质量％以上。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其中，使所述醇溶剂的导入量相对于粗丙烯酸为0.2质量％以上。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其中，使所述醇溶剂的导入量相对于粗丙烯酸为0.8质量％以上。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其中，使所述醇溶剂的导入量相对于粗丙烯酸为8.0质量％以下。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其中，使所述醇溶剂的导入量相对于粗丙烯酸为5.0质量％以下。
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