DE10251138A1

DE10251138A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern

Info

Publication number: DE10251138A1
Application number: DE2002151138
Authority: DE
Inventors: Volker Diehl; Stefan Beckmann; Darryl Welch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2003-11-27

Abstract

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure, umfassend DOLLAR A (a) die Herstellung eines Reaktionsgasgemisches durch katalytische Gasphasenpartialoxidation von geeigneten C¶3¶- oder C¶4¶-Vorläufern, DOLLAR A (b) Absorption des Reaktionsgasgemisches aus (a) in mindestens einem Absorptionsapparat mit einem Absorptionsmittel, Desorption des beladenen Absorptionsmittels in mindestens, einem Desorptionsapparat durch Behandeln mit einem Strippgas und DOLLAR A (c) anschließender rektifikativer Aufreinigung des Absorptionsmittels unter Erhalt roher (Meth)acrylsäure, wobei DOLLAR A - der mindestens eine Absorptionsapparat mit einer Absorptionsmittelmenge von 15 bis 20 kg pro m·3· Reaktionsgasgemisch betrieben wird, DOLLAR A - die Temperatur des Zulaufs zum Desorptionsapparat von 120 bis 140 DEG C beträgt und DOLLAR A - die Strippgasmenge im Desorptionsapparat mehr als 4 m·3· pro m·3· Reaktionsgasgemisch beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Verringerung des Essigsäure- beziehungsweise Essigsäureestergehaltes in der Herstellung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern.
Es ist bekannt, daß der Gehalt an Essig- und Propionsäure in (Meth)acrylsäure niedrig gehalten werden muß, da die daraus entstehenden Acetate und Propionate auf der nachfolgenden Stufe der (Meth)acrylsäureester nur schwer abtrennbar sind und aus diesen hergestellte Dispersionen zur Verringerung des Acetat- und Propionatgehaltes aufwendig, z. B. durch Desodorierung, nachgereinigt werden müssen. Eine solche Desodorierung ist thermisch umso belastender, je höher der Siedepunkt des zu entfernenden Acetats oder Propionats ist.
DT-PS 21 36 396 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein, in dem die Acrylsäure aus dem heißen Reaktionsgasgemisch in einem extrem hydrophoben Lösungsmittel, wie z. B. Diphenylether/Biphenyl-Gemische, absorbiert wird. Es wird beschrieben, daß durch Abstimmen der Bedingungen im Absorptions- mit denen in einem nachgeschalteten Desorptionsschritt Essigsäure nahezu vollständig von Acrylsäure abgetrennt werden kann (DT 21 36 396, Spalte 4, Zeilen 11-16). Zur vollständigen Entfernung der Essigsäure ist jedoch immer noch ein gesonderter Destillationsschritt erforderlich (Spalte 4, Zeilen 17-25 und Spalte 5, Zeilen 49-55 sowie Beispiel 3).
DE-A1 43 08 087 beschreibt ein weiteres Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen, in dem ein Gemisch von Diphenylether/Biphenyl mit ortho-Dimethylphthalat als Absorptionsmittel eingesetzt wird. Jedoch auch mit diesem Verfahren ist die Essigsäure nur in einem zusätzlichen destillativen Reinigungsschritt abtrennbar (DE-A1 43 08 087, Seite 3, Zeilen 48-49).
Eine weitere Möglichkeit, Acrylsäure von Essigsäure zu befreien ist eine Kristallisation von Acrylsäure, die jedoch ebenfalls einen zusätzlichen Verfahrensschritt darstellt.
Daher war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem ein zufriedenstellender Gehalt von Essigsäure in (Meth)acrylsäure erzielt werden kann, ohne daß ein zusätzlicher Reinigungsschritt erforderlich ist.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure, umfassend

a) die Herstellung eines Reaktionsgasgemisches durch katalytische Gasphasenpartialoxidation von geeigneten C₃- oder C₄ -Vorläufern,
b) Absorption des Reaktionsgasgemisches aus (a) in mindestens einem Absorptionsapparat mit einem Absorptionsmittel, Desorption des beladenen Absorptionsmittels in mindestens, einem Desorptionsapparat durch Behandeln mit einem Strippgas und
c) anschließender rektifikativer Aufreinigung des Absorptionsmittels unter Erhalt roher (Meth)acrylsäure, in dem
- - der mindestens eine Absorptionsapparat mit einer Absorptionsmittelmenge von 15 bis 20 kg pro m³ Reaktionsgasgemisch betrieben wird,
- - die Temperatur des Zulaufs zum Desorptionsapparat von 120 bis 140°C beträgt und
- - die Strippgasmenge im Desorptionsapparat mehr als 4 m³ pro m³ Reaktionsgasgemisch beträgt.

Die erfindungsgemäße Lösung unterscheidet sich vom Stand der Technik durch veränderte Bedingungen in der Aufarbeitung, durch die sich besonders der Essigsäuregehalt in (Meth)acrylsäure und bevorzugt in Acrylsäure ohne weitere Reinigungsstufen verringern lassen kann.
Die so erhältliche (Meth)acrylsäure kann vorteilhaft zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern eingesetzt werden, die dann ohne besondere Aufarbeitungsschritte einen geringen Acetatgehalt aufweisen.
Im einzelnen wird im Absorber gegenüber dem Stand der Technik weniger Lösungsmittel (Absorptionsmittel) aufgegeben und Temperatur und Strippgasstrom im Desorber erhöht.
In der DT-PS 21 36 395 sind Betriebsweisen von mit extrem unpolaren Lösungsmitteln betriebenen Absorber/Desorber-Anlagen offenbart, deren Absorber bei einer Temperatur von 30-80°C betrieben wird und in denen der Absorber pro m³ Reaktionsgas mit 0,74-0,93 kg Diphenylether/Biphenyl-Gemisch beschickt wird. Der Desorber wird bei einer Temperatur betrieben, die 20-80°C oberhalb der Temperatur des Absorbers liegt und es werden 5-25 Vol% Strippgas, bezogen auf das in den Absorber geleitete Reaktionsgas, in den Desorber geleitet. Mit derartigen Betriebsweisen ist es möglich, den Essigsäuregehalt in Acrylsäure auf 0,5-0,7% zu verringern, für eine weitere Verringerung ist eine gesonderte Destillation in einer "Essigsäurekolonne" erforderlich.
In der DE-A1 43 08 087 werden für Diphenylether/Biphenyl/ortho- Dimethylphthalat-Gemische der gleiche Temperaturbereich für den Absorber und der gleiche Strippgasvolumenbereiche für den Desorber wie in der DT-PS 2 136 396 angegeben, die Desorbertemperatur liegt hier jedoch lediglich 20 bis 50°C oberhalb der Absorbertemperatur, in den Beispielen sind Lösungsmittelbelastungen von 1,52 kg/m³, eine Desorberzulauftemperatur von 105°C und eine Strippgasmenge von 19% bzgl. des Reaktionsgases offenbart.
Erfindungsgemäß wird in der Aufarbeitung eines heißen Reaktionsgasgemisches aus der Herstellung von (Meth)acrylsäure

- der mindestens eine Absorptionsapparat mit einer Absorptionsmittelmenge von 15 bis 20 kg pro m³ Reaktionsgasgemisch betrieben,
- die Temperatur des Zulaufs zum Desorptionsapparat beträgt von 120 bis 140°C und
- die Strippgasmenge im Desorptionsapparat beträgt mehr als 4 m³ pro m³ Reaktionsgasgemisch.

Absorptionsmittelmenge ist dabei definiert als die Menge an Absorptionsmittel, das in den Absorptionsapparat geführt wird, pro Volumeneinheit heißen Reaktionsgasgemisch, das dem Absorptionsapparat zugeführt wird.
Die Strippgasmenge ist definiert als das Verhältnis vom Volumen des in den Desorptionsapparat geführten Strippgases pro Volumeneinheit heißen Reaktionsgasgemisch, das dem Absorptionsapparat zugeführt wird, hat also die Einheit m³ Strippgas/m³ Reaktionsgasgemisch oder wird in Prozent angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer bevorzugten Ausführungsform die folgenden Schritte enthalten:

a) katalytische Gasphasenoxidation einer geeigneten Ausgangsverbindung zu (Meth)acrylsäure unter Erhalt eines gasförmigen, die (Meth)acrylsäure enthaltenden Reaktionsgasgemisches,
b) Absorption des Reaktionsgasgemisches in einem Lösungsmittel (Absorptionsmittel) und dessen Behandlung mit Strippgas in einem Desorptionsschritt,
c) Destillation des mit Reaktionsprodukt beladenen Absorptionsmittels unter Erhalt einer Roh-(Meth)acrylsäure und des Absorptionsmittels,
d) gegebenenfalls Veresterung der rohen (Meth)acrylsäure.

Das Verfahren wird im folgenden exemplarisch für Acrylsäure beschrieben und kann in der Regel auch für Methacrylsäure verwendet 1 werden. Spezielle Parameter für Methacrylsäure sind gesondert erläutert.

Stufe (a)

Stufe (a) besteht aus einer katalytischen Gasphasenoxidation von C₃-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure nach bekannten Verfahren. Besonders vorteilhaft wird Propen, Propan oder Acrolein eingesetzt. Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche verwendbar, aus denen sich die eigentliche C₃-Ausgangsverbindung erst während der Gasphasenoxidation intermediär bildet.
Acrylsäure kann auch direkt aus Propan hergestellt werden. Bei Einsatz von Propan als Ausgangsstoff kann dieses nach bekannten 1 Verfahren durch katalytische Oxidehydrierung, homogene Oxidehydrierung oder katalytische Dehydrierung zu einem Propen-/Propan- Gemisch umgesetzt werden. Geeignete Propen-/Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen (ca. 70% Propen und 30% Propan) oder Crackerpropen (ca. 95% Propen und 5% Propan). Bei Einsatz eines 1 Propen-/Propan-Gemisches zur Herstellung von Acrylsäure wirkt Propan als Verdünnungsgas und/oder Reaktand. Bei der Herstellung der Acrylsäure wird in der Regel das Ausgangsgas mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerten Gasen wie Stickstoff (N₂), CO₂, gesättigten C₁-C₆-Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt und im Gemisch mit Sauerstoff (O₂) oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z. B. Mo und V beziehungsweise Mo, W, Bi und Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in die Acrylsäure umgewandelt. Diese Umsetzungen können mehrstufig oder einstufig durchgeführt werden.
Das entstehende Reaktionsgasgemisch enthält neben der gewünschten Säure in der Regel Nebenkomponenten wie nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid. Üblicherweise enthält das Reaktionsgasgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 1 Gew.-% Propen und 0,025 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% sonstige Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sowie geringe Mengen Aceton und Formaldehyd und als Restmenge inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte C₁- C₆-Kohlenwasserstoffe, wie Methan und/oder Propan, daneben Wasserdampf, Kohlenoxide und Stickstoff enthalten.
Analog kann Methacrylsäure aus C₄-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon hergestellt werden, beispielsweise aus tert.-Butanol, Isobuten, Isobutan, Isobutyraldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder Methyl-tert.-butylether.
Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reaktionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein Verdünnungsgas, z. B. Kreisgas, Luftstickstoff und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterliegt, werden meist Rohrbündelwärmetauscher verwendet, die mit Oxidationskatalysator gefüllt sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann.

Stufe (b)

In Stufe (b) wird die Acrylsäure und ein Teil der Nebenkomponenten aus dem Reaktionsgas durch Absorption mit einem Lösungsmittel abgetrennt.
Zuvor kann das Reaktionsgasgemisch indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench gegebenenfalls zusätzlich mit einem Vorquench, erfolgen, vorzugsweise durch direkte Kühlung.
Ein solches Abkühlen kann sowohl im Sumpfbereich der Absorptionskolonne als auch getrennt von der Kolonne in einem separaten Apparat erfolgen. In diesem Fall wird das heiße Gasgemisch mit einer Temperatur zwischen 200 und 450°C in einem Quench bzw. Vorquench üblicherweise auf eine Temperatur von 100 bis 200°C abgekühlt und dem Sumpfbereich der Absorptionskolonne zugeführt. Bei dem im Quench/Vorquench verwendeten Medium zur Kühlung des heißen Gasgemisches handelt es sich in der Regel um rückgeführtes Absorptionsmittel, das im Prozeßverlauf einer Reinigung unterworfen sein kann (siehe unten).
Anstelle eines Quenchs kann das Reaktionsgasgemisch jedoch auch einer Wäsche unterzogen werden, wie es in der DE-B2 24 49 780 beschrieben ist.
Als Quench-/Vorquenchvorrichtung können alle im Stand der Technik für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen, z. B. Sprühkühler, Venturiwäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen, eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Venturi-Wäscher oder Sprühkühler verwendet werden.
Zur indirekten Kühlung oder Erwärmung der Quenchflüssigkeit eignen sich alle gängigen Wärmeüberträger oder Wärmetauscher. Als bevorzugt seien Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler genannt. Geeignete Kühlmedien für solche Wärmetauscher sind Luft beim entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser, bei den anderen Kühlvorrichtungen.
Das abgekühlte Produktgasgemisch wird anschließend in den untersten Bereich einer Absorptionskolonne eingeleitet.
Der abgekühlte Zulauf der Absorptionskolonne weist in der Regel eine Temperatur von 100 bis 200°C, bevorzugt 130 bis 200 und besonders bevorzugt 150 bis 200°C auf.
In der Absorptionskolonne wird das Lösungsmittel in der Regel in solchen Mengen eingesetzt, daß der Ablauf der Absorptionskolonne etwa 20 bis 25 Gew.-% Acrylsäure enthält. Der maximal erreichbare Gehalt hängt unter anderem von der Absorptionstemperatur, der Dimensionierung der Absorptionskolonne und von der gewünschten Absorptionsausbeute ab.
Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen trennwirksamer Einbauten möglich.
In typischer Weise beträgt die Zahl an Böden in der Kolonne 5 bis 80, bevorzugt 10 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 50 und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40.
Das Absorptionsmittel wird in der Regel mit einer Temperatur von 20 bis 100°C, bevorzugt 30 bis 80, besonders bevorzugt 40 bis 70 und ganz besonders bevorzugt 40 bis 60°C auf die Absorptionskolonne gegeben.
Der Druck in der Absorptionskolonne beträgt in der Regel Atmosphärendruck, es sind aber auch höhere oder niedere Drücke denkbar.
Der Ablauf der Absorptionskolonne weist in der Regel eine Temperatur von 30 bis 80°C, bevorzugt 40 bis 70 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 60°C auf.
Die in der Absorptionskolonne verwendete Absorptionsmittelmenge beträgt von 15 bis 20 kg pro m³ Reaktionsgasgemisch.
Selbstverständlich kann der Absorptionsschritt auch mehrere, beispielsweise 2 oder 3 Absorptionsapparate enthalten, bevorzugt ist jedoch die Ausführung in einem Apparat.
Das in der Regel am Kopf der Absorptionskolonne entweichende Gas enthält die nicht absorbierten Bestandteile des Reaktionsgases mit Spuren des Lösungsmittels. Zur Rückgewinnung verwertbarer Bestandteile kann dieses Abgas z. B. durch Nachkühlung weiterbehandelt werden, dabei entstehendes Kondensat kann in die Absorptionskolonne oder den Quench rückgeführt werden.
Als Lösungsmittel für die Absorption können die dem Fachmann bekannten für diese Zwecke verwendbaren Substanzen eingesetzt werden, z. B. Wasser, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Ethylacetat, Butylacetat, Biphenyl, Diphenylether, ortho-Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethylester, ortho-Phthalsäuredibutylester oder Gemische davon.
Bevorzugt wird Wasser oder ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl, beispielsweise im Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10, bevorzugt 40 : 60 bis 80 : 20 und besonders bevorzugt 70 : 30 bis 75 : 25, verwendet, oder ein solches Gemisch, dem zusätzlich 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Biphenyl und Diphenylether) mindestens eines ortho-Phthalsäureesters, wie z. B. ortho-Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethylester oder ortho-Phthalsäuredibutylester, bevorzugt ortho-Phthalsäuredimethylester, zugesetzt sind.
Die Absorption kann im Gleich- oder Gegenstrom, bevorzugt im Gegenstrom ausgeführt werden.
Dabei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsgases aus Stufe (a) in das nicht verdampfte Lösungsmittel. Außerdem ist die Teilverdampfung des Lösungsmittels ein Reinigungsschritt für das Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teilstrom des nicht verdampften Lösungsmittels, vorzugsweise 1 bis 10% des der Absorptionskolonne zugeführten Massenstromes, abgezogen und einer Lösungsmittelreinigung unterworfen. Hierbei wird das Lösungsmittel überdestilliert und zurück bleiben die schwersiedenden Nebenkomponenten, die - bei Bedarf weiter aufkonzentriert - entsorgt, z. B. verbrannt, werden können. Diese Lösungsmitteldestillation dient der Vermeidung einer zu hohen Konzentration an Schwersiedern im Lösungsmittelstrom. Als Destillationsapparat dafür geeignet sind sämtliche dem Fachmann bekannte Destillationsapparate, z. B. Umlaufverdampfer, Dünnfilmverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, gegebenenfalls jeweils mit aufgesetzten Rektifikationskolonnen sowie Strippkolonnen.
Zusätzlich kann in der Lösungsmittelreinigung ein Strippstrom angelegt werden, z. B. mit Stickstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt mit Luft.
Der Destillationsapparat kann bei Temperaturen zwischen 80 und 350°C, bevorzugt zwischen 100 und 280°C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 200°C und insbesondere zwischen 130 und 200°C und unabhängig davon bei Drücken zwischen 5 und 2000 hpa, bevorzugt zwischen 5 und 1200 hPa, besonders bevorzugt zwischen 20 und 500 hpa, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 400 hPa und insbesondere zwischen 50 und 300 hPa betrieben werden.
Zusätzlich kann das Lösungsmittel, sofern es sich nicht selbst um Wasser handelt, mit Wasser oder einem anderen geeigneten Extraktionsmittel extrahiert werden, um hochsiedende, wasserlösliche Komponenten, wie z. B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, zu entfernen.
Die Absorption erfolgt bevorzugt in einer Gegenstromabsorptionskolonne, die von oben mit (nicht verdampftem) Lösungsmittel beaufschlagt wird. Das gasförmige Reaktionsprodukt und gegebenenfalls verdampftes Lösungsmittel werden von unten in die Kolonne eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise durch einen oder mehrere Kühlkreise der Absorptionskolonne, d. h. erwärmtes Lösungsmittel wird aus der Kolonne abgezogen, in Wärmetauschern abgekühlt und wieder an einer Stelle oberhalb der Abzugsstelle der Kolonne zugeführt. In diesen Lösungsmittelkühlkreisen kondensieren neben der Acrylsäure leicht-, schwer- und mittelsiedende Nebenkomponenten sowie verdampftes Lösungsmittel. Sobald der Reaktionsgasstrom auf die Absorptionstemperatur abgekühlt ist, erfolgt 1 die eigentliche Absorption. Dabei wird der im Reaktionsgas verbliebene Rest der Acrylsäure absorbiert sowie ein Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten.
In dieser Anmeldung bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder, Mittelsieder und Leichtsieder sowie entsprechend adjektivisch gebrauchte Begriffe Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) beziehungsweise solche, die in etwa den gleichen Siedepunkt (ca. +/- 10°C) wie Acrylsäure besitzen (Mittelsieder) beziehungsweise solche, die einen niedrigeren Siedepunkt als Acrylsäure besitzen (Leichtsieder).
Das verbleibende, nicht absorbierte Reaktionsgas von Stufe (a) wird weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten davon, insbesondere Wasser, Formaldehyd und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird im folgenden Sauerwasser genannt. Der verbleibende Gasstrom, im folgenden Kreisgas genannt, besteht überwiegend aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird dieser teilweise wieder als Verdünnungsgas den Reaktionsstufen (Stufe (a))zugeführt.
Aus dem Sumpf der in Stufe (b) eingesetzten Kolonne wird ein mit Acrylsäure, schwer- und mittelsiedenden Nebenkomponenten sowie einem geringen Anteil an leichtsiedenden Nebenkomponenten beladener Lösungsmittelstrom abgezogen und einer Desorption unterzogen.
Die Temperatur des Zulaufs zum Desorptionsschritt beträgt dabei erfindungsgemäß von 120 bis 140°C, bevorzugt 120 bis 130 und besonders bevorzugt 125 bis 127°C. Dazu wird der Ablauf der Absorptionskolonne mit einem Wärmetauscher, dessen Ausgestaltung erfindungsgemäß nicht entscheidend ist, auf die gewünschte Temperatur gebracht.
Vorteilhafterweise wird die Desorption in einer Kolonne, die mit den gleichen Einbauten versehen sein kann, wie sie oben bei der Absorptionskolonne beschrieben sind, vorzugsweise mit Ventil- und/oder Dualflowböden, in Anwesenheit eines sog. Stripp- oder Abstreifgases durchgeführt.
Selbstverständlich kann der Desorptionsschritt auch mehrere, beispielsweise 2 oder 3 Desorptionsapparate enthalten, bevorzugt ist jedoch die Ausführung in einem Apparat.
Als Strippgas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas verwendet werden, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe, Kreisgas oder deren Gemische. Vorzugsweise wird ein Gasgemisch von Luft und Stickstoff oder Kreisgas verwendet.
Erfindungsgemäß beträgt die Strippgasmenge im Desorptionsapparat mehr als 4 m³ pro m³ Reaktionsgasgemisch, bevorzugt 4 bis 6 und besonders bevorzugt 4 bis 5 m³/m³.
Bei der Desorption wird der größte Teil der Leichtsieder, beispielsweise Essigsäure, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein oder Aceton, mit dem Strippgas aus dem beladenen Lösungsmittel gestrippt. Da hierbei auch größere Mengen an Acrylsäure mitgestrippt werden, wird zweckmäßigerweise dieser Strom, der im folgenden Strippkreisgas genannt wird, aus wirtschaftlichen Gründen nicht verworfen, sondern rezirkuliert, z. B. in die Stufe, in der die Teilverdampfung des Lösungsmittels erfolgt, oder in die Absorptionskolonne. Da das Strippgas ein Teil des Kreisgases ist, enthält es selbst noch nennenswerte Mengen an Leichtsiedern. Die Leistung der zur Desorption verwendeten Kolonne läßt sich erhöhen, wenn man die Leichtsieder vor dem Einleiten in die Kolonne aus dem Strippgas entfernt. Zweckmäßigerweise wird dieses verfahrenstechnisch in der Art durchgeführt, indem man das Strippgas mit in der unten beschriebenen Stufe (c) aufgearbeitetem Lösungsmittel in einer Gegenstromwaschkolonne reinigt.
Aus dem Sumpf der zur Desorption verwendeten Kolonne kann dann ein nahezu leichtsiederfreier, mit Acrylsäure beladener Lösungsmittelstrom abgezogen werden.

Stufe (c)

In Verfahrensstufe (c) wird die Acrylsäure zusammen mit den mittelsiedenden Komponenten sowie dem letzten Rest an leichtsiedenden Nebenkomponenten vom Lösungsmittel abgetrennt. Diese Trennung erfolgt mittels Rektifikation, wobei grundsätzlich jede Rektifikationskolonne verwendet werden kann. Vorzugsweise wird eine Kolonne mit Siebböden, z. B. Dual-Flow-Böden, Ventil- oder Querstromsiebböden aus Metall verwendet. Im Auftriebsteil der Kolonne wird die Acrylsäure vom Lösungsmittel und den mittelsiedenden Nebenkomponenten, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, frei destilliert. Um den Leichtsiederanteil in der Acrylsäure zu reduzieren, wird vorteilhafterweise der Auftriebsteil der Kolonne verlängert und die Acrylsäure als Seitenabzug aus der Kolonne abgezogen. Diese Acrylsäure wird im folgenden, unabhängig von ihrer Reinheit, Roh-Acrylsäure genannt.
Das der Kolonne entnommene Produkt kann beliebige Reinheiten aufweisen, die erfindungsgemäß nicht wesentlich sind, beispielsweise mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 98% und ganz besonders bevorzugt mindestens 99%.
Im Fall von Roh-Acrylsäure, die bevorzugt im Seitenabzug, besonders bevorzugt flüssig entnommen wird, kann neben Acrylsäure in der Regel noch enthalten sein:

0,1 bis 2 Gew.-% Niedere Carbonsäuren, zum Beispiel Propionsäure
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, Furfural
0,01 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid
1 bis 500 Gew. ppm Stabilisator,

jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure.
In typischer Weise beträgt die Gesamtzahl an theoretischen Trennböden bei der Destillationskolonne 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 80 und ganz besonders bevorzugt 35 bis 50.
Ein eventuell vorhandener Seitenabzug ist bevorzugt im oberen Drittel der theoretischen Trennstufen angebracht, besonders bevorzugt im oberen Viertel und ganz besonders bevorzugt am unteren Ende des oberen Fünftels der theoretischen Trennstufen.
Der Rücklauf, bei dem die Kolonne betrieben wird, ist erfindungsgemäß ebenfalls nicht relevant. Der Rücklauf kann beispielsweise 100 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt 50 : 1 bis 1 : 50, besonders bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 20 und ganz besonders bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10 betragen.
Am Kopf der Kolonne wird dann nach einer Partialkondensation ein an Leichtsiedern reicher Strom abgezogen. Da dieser Strom aber noch Acrylsäure enthält, wird er vorteilhafterweise nicht verworfen, sondern der Absorptionsstufe (b) rückgeführt.
Aus dem Sumpf der Kolonne wird das an Leichtsiedern freie und nahezu an Acrylsäure freie Lösungsmittel abgezogen und vorzugsweise zum überwiegenden Teil der Gegenstromwaschkolonne zugeführt, in der das Strippgas von Stufe (b) gereinigt wird, um die Leichtsieder aus dem Strippgas zu waschen. Anschließend wird das nahezu acrylsäurefreie Lösungsmittel der Absorptionskolonne zugeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Sauerwasser, das noch Acrylsäure gelöst enthalten kann, mit einem kleinen Teilstrom des nahezu Acrylsäure-freien Lösungsmittels extraktiv behandelt. Bei dieser Sauerwasserextraktion wird ein Teil der Acrylsäure in das Lösungsmittel extrahiert und somit aus dem Sauerwasser zurückgewonnen. Das Sauerwasser extrahiert im Gegenzug die polaren mittelsiedenden Komponenten aus dem Lösungsmittelstrom und vermeidet damit eine Zunahme dieser Komponenten im Lösungsmittelkreislauf. Der erhaltene Sauerwasserstrom aus Leicht- und Mittelsieder kann weiter eingeengt werden.
Die in Stufe (c) erhaltene Roh-Acrylsäure enthält, jeweils bezogen auf die Roh-Acrylsäure, vorzugsweise 98 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 98,5 bis 99,8 Gew.-%, Acrylsäure und 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, Verunreinigungen, wie z. B. Essigsäure, Aldehyde und Maleinsäureanhydrid. Diese Acrylsäure kann, falls gewünscht, bereits zur Veresterung verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Acrylsäure weist in der Regel einen Essigsäuregehalt von nicht mehr als 1200 ppm auf, bevorzugt nicht mehr als 1150, besonders bevorzugt 1100 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1000 ppm.
Die Destillationsstufe (c) und die Absorptionsstufe (b) sind in der Regel mit mindestens einem Stabilisator gegen Polymerisation stabilisiert.
Als Stabilisatoren sind beispielsweise geeignet phenolische Verbindungen, Amine, Nitroverbindungen, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen, Hydroxylamine, N-Oxyle und bestimmte anorganische Salze, sowie gegebenenfalls Gemische davon.
Bevorzugt sind solche Stabilisatoren wie Phenothiazin, N-Oxyle oder phenolische Verbindungen.
N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-O•-Gruppe aufweisen), sind z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.
Phenolische Verbindungen sind z. B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.- Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyl-eth-1'-yl)-phenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S. 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, Koresin® der BASF AG, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-sek.-Butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiolbis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiolbis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1,9-Nonandiolbis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-di-tert.-Butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-di-Methyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis(3-tert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis[3-(1'-methylcyclohex-1'-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl]methan, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)methan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)ethan, Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)sulfid, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)sulfid, 1,1-Bis(3, 4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-2-methylpropan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-butan, 1,3,5-Tris[1'-(3",5"-di-tert.-Butyl-4"-hydroxyphen-1"-yl)-meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1,1,4-Tris(5'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl)butan, Aminophenole, wie z. B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z. B. α-, β-, γ-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol, α-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), Chinone und Hydrochinone wie z. B. Hydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Isopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p-benzochinon, 2, 5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2, 5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2, 5-Dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2, 5-Bisphenylamino-1,4-benzochinon, 5, 8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Anilino-1, 4,naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1, 4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-benzochinon oder 2, 5-Di-tert.-Amylhydrochinon.
Aromatische Amine sind z. B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine sind z. B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine sind z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen sind z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen sind z. B. Diphenylsulfid und anorganische Salze sind z. B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chromchlorid, -dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat.
Bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether sowie Mangan(II)acetat, Cer(III)carbonat oder Cer(III)acetat, besonders bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether.
Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether und ein Gemisch aus Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin.
Die Art der Zugabe des Stabilisators ist nicht beschränkt. Der zugesetzte Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden, in flüssiger oder in in einem geeigneten Lösungsmittel gelöster Form, wobei das Lösungsmittel selber ein Stabilisator sein kann, wie z. B. in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102 00 583.4 beschrieben.
Der Stabilisator kann beispielsweise in geeigneter Formulierung an beliebiger Stelle der Kolonne, einem externen Kühlkreislauf oder einem geeigneten Rücklaufstrom zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe direkt in die Kolonne oder in einem Rücklaufstrom.
Wird ein Gemisch von mehreren Stabilisatoren eingesetzt, so können diese unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen der vorgenannten Dosierstellen zugeführt werden.
Wird ein Gemisch mehrerer Stabilisatoren eingesetzt, so können diese auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.
Die Konzentration des Stabilisators in der Kolonne kann je Einzelsubstanz zwischen 1 und 10 000 ppm betragen, bevorzugt zwischen 10 und 5000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 2500 ppm und insbesondere zwischen 50 und 1500 ppm.
In besonders bevorzugter Weise wird der/das gelöste Stabilisator(gemisch) auf gegebenenfalls vorhandene Kondensatorflächen, Kolonneneinbauten oder Kolonnendeckel aufgesprüht.

Stufe (d)

Falls gewünscht kann die in Stufe (c) erhaltene Roh-Acrylsäure nach bekannten Methoden verestert werden.
Dazu können die im Stand der Technik bekannten Veresterungsmethoden verwendet werden, beispielsweise wie beschrieben in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 44 490.7, EP-A 733 617, EP-A 1 081 125, DE-A 196 04 267 oder DE-A 196 04 253.
Das Veresterungsverfahren kann folgende Stufen umfassen:
1 - Veresterung
2 - Katalysatorabtrennung
3 - Acrylsäureabtrennung
4 - Leichtsiederabtrennung
5 - Leichtsiederaufarbeitung
6 - Reindestillation
7 - Rückstandsdestillation
8 - Rückstandsspaltung
Auf die Leichtsiederaufarbeitung kann im vorliegenden Fall verzichtet werden, da Acrylsäure mit einem geringen Gehalt an Essig- und/oder Propionsäure eingesetzt wird. Diese Stufe ist nur dann erforderlich, wenn an die zu erzeugenden (Meth)acrylsäureester außergewöhnlich hohe Ansprüche bzgl. des Acetat- und/oder Propionatgehaltes gestellt werden.
Gegebenenfalls kann auch auf die Rückstandsspaltung und/oder die Rückstandsdestillation verzichtet werden.
Für das Versterungsverfahren können sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure, in dieser Schrift kurz als (Meth)acrylsäure bezeichnet, eingesetzt werden, bevorzugt jedoch Acrylsäure.
Für das Versterungsverfahren können beliebige Alkohole, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole eingesetzt werden, beispielsweise n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Pentaethylenglykol, bevorzugt sind n-Octanol und 2-Ethylhexanol, besonders bevorzugt ist 2-Ethylhexanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden am Beispiel von 2-Ethylhexylacrylat illustriert, sei jedoch keinesfalls darauf beschränkt.

1 - Veresterung

Die Veresterung der Acrylsäure mit 2-Ethylhexanol im molaren Verhältnis 1 : 0,7-2,0, bevorzugt 1 : 0,7-1,7 und besonders bevorzugt 1 : 0,7-1,3 erfolgt in Gegenwart von 0,1-10, bevorzugt 0,3-5 Gew.-% (bzgl. Reaktionsgemisch) mindestens eines stark sauren Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure, Alkyl- oder Arylsulfonsäure, beispielsweise Methan-, Trifluormethan-, Benzol-, para-Toluol- oder Dodecylbenzolsulfonsäure oder eines stark sauren Ionentauschers und 0,01-1% (bzgl. Reaktionsgemisch) eines Polymerisationsinhibitors bzw. Inhibitorgemisches, in einer Reaktionszone, die aus einem oder mehreren Reaktionsbereichen besteht, beispielsweise einer Reaktorkaskade aus zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei Reaktoren. Bevorzugt wird eine Reaktorkaskade verwendet. Liegt mehr als ein Reaktionsbereich innerhalb ein und desselben Reaktors vor, z. B. durch den Einsatz von Trennblechen, so kann die Anzahl der Reaktionsbereiche auch mehr als 4 sein.
Die Reaktion wird bei 70-150°C, bevorzugt 80 bis 130°C und einem Druck von 100 hPa bis Normaldruck, bevorzugt 200 bis 800 hPa, besonders bevorzugt 250 bis 700 hPa durchgeführt.
Im Falle von mehreren Reaktionsbereichen wird die Reaktionstemperatur vorteilhaft so eingestellt, daß sie längs der Kaskade ansteigt.
Die Verweilzeit beträgt in der Regel 2 bis 8 Stunden, bevorzugt 3 bis 6 Stunden.
Als Polymerisationsinhibitor können hier Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Ditert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), Hydroxyphenole, beispielsweise Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) oder Benzochinon, Aminophenole, wie z. B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. para-Nitrosophenol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, Tocopherole, wie z. B. α-Tocopherol sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), N-Oxyle, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, aromatische Amine oder Phenylendiamine, wie z. B. N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin, gegebenenfalls in Kombination mit Metallsalzen, wie beispielsweise die Chloride, Dithiocarbamate, Sulfate, Salicylate oder Acetate von Kupfer, Mangan, Cer, Nickel oder Chrom verwendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische von Stabilisatoren eingesetzt werden.
Bevorzugt wird an dieser Stelle Phenothiazin verwendet oder ein anderer Stabilisator, der die gleiche Wirksamkeit zeigt.
Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in das Reaktionsgemisch und/oder in den Sumpfbereich einer Kolonne und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert.
Die Reaktionsbereiche sind mit Destillationseinheiten, vorteilhaft mit einer gemeinsamen Destillationseinheit, ausgerüstet. In diesem Fall wird der Rückfluß aus der Destillationseinheit in den ersten Reaktionsbereich geleitet.
Die Destillationseinheiten sind von an sich bekannter Bauart und weisen die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual- Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt.
In der Regel sind hier 10 bis 20 theoretische Böden ausreichend.
Die Wärmezufuhr erfolgt über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder Doppelwandheizung, vorzugsweise außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Die Durchmischung des Reaktionsgemisches erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Rühren, Umpumpen oder Naturumlauf. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wird gemeinsam mit niedrig siedenden Komponenten bzw. mit Lösungsmitteln, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und einen Siedepunkt bei Normaldruck bis zu 130°C aufweisen, über die Kolonne ausgeschleust und in einem Kondensator bekannter Bauart kondensiert. Bevorzugt wird kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet.
Das Kondensat zerfällt in eine Wasserphase, die ausgeschleust wird, und eine organische Phase, hauptsächlich aus Olefinen, die durch Wasserabspaltung sowie gegebenenfalls anschließender Isomerisierung aus dem Ausgangsalkohol entstehen, im Fall von 2-Ethylhexylalkohol Oktene, z. B. 2-Ethyl-hex-1-en, 3-Methylhept-2-en, 3-Methylhept-3-en und anderen Isomeren, 2-Ethylhexanol, 2-Ethylhexylacetat und -propionat bestehend, die teil-Weise, bevorzugt zu 5 bis 10%, ausgeschleust und teilweise mit einem Teil des frischen 2-Ethylhexanol vereinigt als Rücklauf auf den obersten Boden der Kolonne wieder aufgebracht wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß der nicht ausgeschleuste Teil der organischen Phase ganz oder teilweise unter Umgehung der Kolonne direkt der Veresterung wieder zugeführt wird und das Frisch-2-Ethylhexanol allein oder ggf. mit einem Teil dieser organischen Phase als Rücklauf verwendet wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man mindestens einen Teil der organischen Phase in die Umlaufverdampfer einbringt, falls es sich dabei um Naturumlaufverdampfer handelt, wodurch der Umlauf unterstützt wird.
Zur Stabilisierung wird eine 0,01-10, bevorzugt 0,2-5 und besonders bevorzugt 0,3-1%ige Lösung von einem oder mehreren Stabilisatoren in 2-Ethylhexanol in den Kondensator eingesprüht und/oder dem Rücklauf zugesetzt.
Als Stabilisatoren kommen die oben genannten Stabilisatoren in Frage, bevorzugt Phenothiazin, Methylenblau, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, alkylsubstituierte Phenole oder N-Oxyl- Verbindungen oder Gemische davon, besonders bevorzugt wird eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexanol eingesetzt.
Zur weiteren Unterstützung des Umlaufs kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Umlauf, bevorzugt in den Umlaufverdampfer eingeleitet werden, beispielsweise in Mengen von 0,1-1, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevorzugt 0,3-0,7 m³/m³ h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches. Selbstverständlich kann das inerte Gas auch als Überdeckung über oder in das Reaktionsgemisch geleitet werden.

2 - Katalysatorabtrennung

Das Veresterungsgemisch (Reaktoraustrag), hauptsächlich aus 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexanol, Acrylsäure, Oktenen (s. o.), 2-Ethylhexylacetat und -propionat, Inhibitoren, Katalysator und Schwersiedern (Oxyestern) bestehend, wird, gegebenenfalls gemeinsam mit dem Destillat der Rückstandsdestillation (Stufe 7), in einer Destillationseinheit in ein Sumpfprodukt und ein Kopfprodukt aufgetrennt.
Das Kopfprodukt (Kondensat), das hauptsächlich aus 2-Ethylhexylacrylat und Leichtsiedern (Oktene, 2-Ethylhexanol, 2-Ethylhexylacetat, Ether) besteht, kann teilweise, bevorzugt zu 3-10%, als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt, teilweise, bevorzugt zu 15-30%, gegebenenfalls nach Versetzen mit Stabilisator (s. o.), in den Kondensator eingebracht und der Rest der Acrylsäureabtrennung zugeführt werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Kondensat und gegebenenfalls die Stabilisatorlösung über eine Düse, die sich im Kopf des Kondensators befindet, vorzugsweise im Gleichstrom mit dem Brüden auf die Kondensatorfläche aufgesprüht.
Das Sumpfprodukt besteht hauptsächlich aus Katalysator, Inhibitoren, 2-Ethylhexylacrylat und Schwersiedern und kann ganz oder teilweise in die Reaktionszone, bei Verwendung einer Kaskade bevorzugt in den ersten Reaktor zurückgeführt und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Rückstandsdestillation (Stufe 7) und/oder der Rückstandsspaltung (Stufe 8) zugeführt werden. Bevorzugt werden 1 bis 30% der Rückstandsspaltung zugeführt.
Bei den Destillationseinheiten handelt es sich um Kolonnen üblicher Bauart mit Umlaufverdampfer und Kondensator. Der Zulauf erfolgt in bevorzugt den Sumpfbereich, die Sumpftemperatur beträgt hier 130-160°C und der Kopfdruck 50-200 hPa.
Die Kolonne hat vorzugsweise keine trennwirksamen Einbauten und ist vorzugsweise mit einem oder mehreren Tropfenabscheidern (Spritzschutz) ausgerüstet.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Rückführung des Kondensats in die Kolonne (Rücklauf) besteht darin, daß ein Teil in den Kolonnenkopf eingespeist wird, ein Teil von oben auf den Tropfenabscheider aufgesprüht wird und/oder ein Teil zur Besprühung des Tropfenabscheiders von unten verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird hier ein Fallfilm-, Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer, wie z. B. ein Luwa-, Rotafilm- oder Sambayverdampfer, verwendet, der als Spritzschutz beispielsweise mit einem Demister ausgerüstet ist.

3 - Acrylsäureabtrennung

Der nicht rückgeführte Teil des Kopfproduktes der Katalysatorabtrennung (Stufe 2) wird in einer Destillationseinheit, die aus einer Kolonne herkömmlicher Bauart, Umlaufverdampfer und Kondensator jeweils üblicher Bauart besteht, bei einer Sumpftemperatur von 130-160°C und einem Kopfdruck von 50-130 hPa in ein weitgehend acrylsäurefreies Sumpfprodukt mit einem Acrylsäuregehalt unter 0,01%, das hauptsächlich, bevorzugt zu mehr als 90%, aus Zielester besteht, und ein acrylsäurehaltiges Kopfprodukt, im wesentlichen aus Octenen (10-15%), Ethylhexanol (35-45%), Ethylhexylacrylat (15-25%) und Acrylsäure (20-30%) bestehend, aufgetrennt.
Die Kolonne kann die in Stufe 1 erwähnten Einbauten aufweisen, bevorzugt sind an dieser Stelle die genannten Böden. Bevorzugt wird eine Kolonne mit 20-40 theoretischen Böden verwendet.
Der Zulauf erfolgt bevorzugt in der oberen Hälfte.
Das Kopfprodukt (Kondensat) kann teilweise, bevorzugt zu 10-20%, als Rücklauf wieder der Kolonne zugeführt, teilweise, bevorzugt zu 5-10%, am Kopf der Kolonne eingebracht, bevorzugt eingedüst, teilweise, bevorzugt zu 7-14%, in den Kondensatorkopf eingesprüht und der Rest in die Reaktionszone, bei Verwendung einer Kaskade bevorzugt in den ersten Reaktor zurückgeführt werden.
Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß ein Teil des Rücklaufs zur Besprühung des Kolonnenkopfes verwendet wird und der restliche Teil des Rücklaufs über eine Verteilervorrichtung oder eine Düse auf die trennwirksamen Einbauten aufgebracht wird.
In den Kondensator, bevorzugt in den Kondensatorkopf wird ein Stabilisator eingebracht, z. B. eingedüst, beispielsweise mindestens einer der in Stufe 1 aufgeführten Stabilisatoren, besonders bevorzugt eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexylacrylat.
Die Stabilisierung kann auch gemeinsam mit dem rückgeführten Kondensat in den Kondensator eingebracht werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Kondensat und gegebenenfalls die Stabilisatorlösung über ein Düse, die sich im Kopf des Kondensators befindet, vorzugsweise im Gleichstrom mit dem Brüden auf die Kondensatorfläche aufgesprüht.
Der Sumpf der Destillationseinheit wird in die Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) geführt.

4 - Leichtsiederabtrennung

Das Sumpfprodukt der Acrylsäureabtrennung (Stufe 3) beziehungsweise, wenn auf Stufe 3 verzichtet wurde, die nicht zurückgeführte organische Phase aus Stufe 1, wird in einer Destillationseinheit in ein weitgehend leichtsiederfreies Sumpfprodukt und in eine Leichtsiederfraktion aufgetrennt. Der Gehalt an 2-Ethylhexylacetat, 2-Ethylhexylalkohol, 2-Ethylhexylpropionat und Ether im Sumpfprodukt beträgt in der Regel weniger als 0,1%.
Als Destillationseinheit kann eine Kolonne bekannter Bauart mit Verdampfer und Kondensator verwendet werden. Der Zulauf erfolgt bevorzugt im mittleren Kolonnenbereich, die Sumpftemperatur beträgt bevorzugt 120-140°C und der Druck am Kolonnenkopf 20-150, bevorzugt 30 bis 120 hPa.
Als Kolonneneinbauten können die in Stufe 1 beschriebenen Einbauten verwendet werden. Die Kolonne weist bevorzugt 10 bis 30 theoretische Böden auf.
Bei Verwendung eines einzelnen Kondensators wird das Kondensat teilweise, entsprechend einem Rücklaufverhältnis von 15-25 l in die Leichtsiederabtrennung und der Rest in die Leichtsiederaufarbeitung (Stufe 5) geführt.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Kondensation der Leichtsieder fraktionierend in zwei seriell geschaltenen Kondensatoren erfolgt. Die in der ersten Stufe kondensierte Leichtsiederfraktion, hauptsächlich aus Ethylhexylacetat (10-15%), Ethylhexanol (80-85%) und Zielester (2-5%) bestehend, kann teilweise als Rücklauf wieder der Kolonne, beispielsweise gemeinsam mit dem Sumpfprodukt der Leichtsiederaufarbeitung (Stufe 5) und teilweise der Leichtsiederaufarbeitung (Stufe 5) zugeführt werden. Das Rücklaufverhältnis beträgt im allgemeinen 15-25 : 1. Das Kondensat der zweiten Kondensationsstufe, das zu 85-95% Ethylhexanol enthält, kann in die Veresterung zurückgeführt werden, bevorzugt wird es über die der Reaktionszone angeschlossenen Kolonne zugeführt, besonders bevorzugt wird es auf den obersten Boden dieser Kolonne geführt.
Dem Rücklauf wird vorzugsweise eine Lösung von Phenothiazin in 2-Ethylhexylalkohol oder 2-Ethylhexylacrylat zugegeben.
Der erste Kondensator wird bevorzugt mit Stabilisator beaufschlagt, bevorzugt wird dieses eingedüst. Geeignet sind solche Stabilisatoren(gemische), wie sie in Stufe 1 aufgeführt sind, besonders bevorzugt ist eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexylacrylat.
Eine Stabilisierung der zweiten Kondensationsstufe ist in der Regel nicht notwendig.

5 - Leichtsiederaufarbeitung (optional)

Aus der Leichtsiederfraktion (s. Stufe 4) kann das enthaltene Ethylhexanol destillativ, vorzugsweise mit Hilfe einer zweistufigen Destillation, abgetrennt werden.
Dazu kann in einem ersten Destillationsschritt (Stufe 5a) die aus Stufe 4 erhaltene Leichtsiederfraktion in ein Sumpfprodukt und ein Kopfprodukt aufgetrennt werden.
Die Kolonne der Stufe 5a ist von üblicher Bauart mit den in Stufe 1 beschriebenen Einbauten sowie Verdampfer und Kondensator. Der Zulauf erfolgt bevorzugt in den Sumpfbereich, die Sumpftemperatur beträgt 110-130°C und der Kopfdruck 50-200 hPa.
Die Kondensation erfolgt vorteilhaft zweistufig, wobei die zweite Stufe bevorzugt mit Sole gekühlt wird.
Das Sumpfprodukt enthält hauptsächlich Zielester (ca. 70-80%) Ethylhexanol (ca. 15-20%) und Ethylhexylacetat (ca. 10-15%) und kann wieder dem Rücklauf der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) zugegeben werden.
Der Kondensator kann mit der oben beschriebenen Stabilisatorlösung beaufschlagt werden. Geeignet sind solche Stabilisatoren(gemische), wie sie in Stufe 1 aufgeführt sind, besonders bevorzugt ist eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexylacrylat.
Das Kopfprodukt der Stufe 5a enthält im wesentlichen Ethylhexanol (ca. 85-90%) und Ethylhexylacetat (ca. 10-15%).
Dieses Kopfprodukt aus der Stufe 5a wird vorzugsweise teilweise als Rücklauf in die Kolonne 5a zurückgeführt, beispielsweise zu 60 bis 80%, und der Rest in einem weiteren Destillationsschritt (Stufe 5b) in ein Sumpfprodukt und eine Kopffraktion aufgetrennt.
Stufe 5b enthält eine Kolonne bekannter Bauart mit den in Stufe 1 beschriebenen Einbauten mit Verdampfer und Kondensator. Der Zulauf erfolgt bevorzugt in der oberen Kolonnenhälfte, die Sumpftemperatur beträgt 150-170°C und der Kopfdruck 200-400 hPa.
Das Sumpfprodukt enthält ca. 40-60% Ethylhexanol und ca. 40-60% Ethylhexylacetat und wird bevorzugt ausgeschleust. Gegebenenfalls kann es zum Verdünnen schwer pumpfähiger Rückstände, z. B. aus den Stufen 7 oder 8 verwendet werden.
Dieses Sumpfprodukt kann auch alkalisch, beispielsweise mit Natronlauge, verseift werden, um den im Acetat enthaltenen Alkohol zurückzugewinnen. Der Verseifungsaustrag wird dann beispielsweise einer Phasentrennung und/oder Alkoholstrippung unterworfen und der wiedergewonnene Alkohol beispielsweise der Veresterung zugeführt.
Die Kopffraktion, die ca. 90-95% Ethylhexanol enthält, kann, gegebenenfalls nach Abkühlung auf 20-40°C mit Hilfe eines Nachkühlers, teilweise in die Veresterung zurückgeführt werden, bevorzugt wird sie über die der Reaktionszone angeschlossenen Kolonne zugeführt, besonders bevorzugt wird sie auf den obersten Boden dieser Kolonne geführt.
Der restliche Teil der Kopffraktion wird als Rücklauf in die Kolonne der Stufe 5b zurückgeführt, bevorzugt mit einem Rücklaufverhältnis von 2-3 : 1.
Die eingesetzten Kolonnen sind vorzugsweise Packungskolonnen mit jeweils 20 bis 40 theoretischen Böden.
Selbstverständlich kann man die Stufen 5a und 5b auch in einer Kolonne vereinigen. In diesem Fall wird im Sumpf Zielester (70-80%), Ethylhexanol (15-20%) und Ethylhexylacetat (10-15%) abgezogen und wieder dem Rücklauf der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) zugegeben, über Kopf wird eine Fraktion mit 90-95% Ethylhexanol gewonnen und wie oben beschrieben der Stufe 1 zugeleitet und im Seitenabzug wird eine Fraktion mit 40-60% Ethylhexanol und 40-60% Ethylhexylacetat abgenommen und ausgeschleust.
Eine solche Kolonne weist die in Stufe 1 aufgeführten Einbauten auf und besitzt 30 bis 80 theoretische Böden.

6 - Reindestillation

Aus dem Sumpfprodukt der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) kann der Zielester destillativ als Kopfprodukt isoliert werden. Dazu kann eine Kolonne mit üblichen Einbauten wie in Stufe 1 beschrieben, bevorzugt mit 10 bis 20 theoretischen Böden, Verdampfer und Kondensator herkömmlicher Bauart mit einer Sumpftemperatur von 120-140°C und einem Kopfdruck von 20-150 hPa verwendet werden.
Zur Stabilisierung wird in den Kondensator eine Lösung von 0,05-0,5% Hydrochinonmonomethylether oder ein anderer ähnlich wirksamer Lagerstabilisator in Zielester eingesprüht, wobei die Menge so gewählt wird, daß das Kondensat eine Lagerstabilisatorkonzentration von 10-20 ppm aufweist. Ein Teil des Kondensats, bevorzugt 10-20%, kann der Kolonne wieder als Rücklauf zugeführt werden, wobei dem Rücklauf eine Lösung von 0,1-1% Phenothiazin in 2-Ethylhexylacrylat zugesetzt werden kann.

Der anfallende Zielester hat entsprechend der gaschromatographischen Analyse eine Reinheit von mindestens 99,9% und enthält im wesentlichen noch folgende Nebenkomponenten:

2-Ethylhexylacetat	10-200 ppm
2-Ethylhexylpropionat	200-300 ppm
Ethylhexylalkohol	10-200 ppm
Acrylsäure	10-100 ppm
Aldehyde und Carbonylhaltige	nicht mehr als 5 ppm
Ether	nicht mehr als 10 ppm
Oxyester	nicht mehr als 10 ppm
Wasser	nicht mehr als 500 ppm
isomere Alkylacrylate	nicht mehr als 1500 ppm
Oktene	nicht mehr als 500 ppm

Der Sumpf der Reindestillation kann in die Rückstandsdestillation und/oder Rückstandsspaltung geleitet werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Destillationseinheiten der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) und der Reindestillation (Stufe 6) zu vereinigen. In diesem Fall kann der reine Zielester über einen Seitenabzug, bevorzugt gasförmig, abgenommen werden, das Kopfdestillat wird in einem oder bevorzugt, wie oben beschrieben, in zwei Stufen kondensiert. Die in der ersten Stufe kondensierte Leichtsiederfraktion, hauptsächlich aus Ethylhexylacetat (10-15%), Ethylhexanol (80-85%) und Zielester (2-5%) bestehend, kann teilweise als Rücklauf wieder der Kolonne und teilweise der Leichtsiederaufarbeitung zugeführt werden (Rücklaufverhältnis 15-25 : 1). Das Kondensat der zweiten Kondensationsstufe, das 85-95% Ethylhexanol enthält, kann in die Veresterung zurückgeführt werden, bevorzugt wird es über die der Reaktionszone angeschlossenen Kolonne zugeführt, besonders bevorzugt wird es auf den obersten Boden dieser Kolonne geführt.
Die Sumpffraktion kann in die Rückstandsdestillation und/oder Rückstandsspaltung geleitet werden.
Eine solche Kolonne üblicher Bauart weist die in Stufe 1 aufgelisteten Einbauten auf, bevorzugt 30 bis 50 theoretische Böden, sowie Kondensatoren, wie sie in Stufe 4 beschrieben sind. Die Stabilisierung der Kopffraktion erfolgt wie in Stufe 4 beschrieben, die Stabilisierung des Seitenabzuges mit einem Lagerstabilisator erfolgt ebenfalls wie oben beschrieben.
Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man den Sumpf der Reindestillation ganz oder teilweise in die Katalysatorabtrennung (Stufe 2) führt. In diesem Fall wird das Sumpfprodukt der Katalysatorabtrennung gegebenenfalls mit Teilen des Sumpfes der Reindestillation in die Rückstandsdestillation (Stufe 7) geleitet. Der dabei anfallende katalysatorhaltige Rückstand kann teilweise in den ersten Reaktor der Veresterung und teilweise in die Rückstandsspaltung (Stufe 8) geführt werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, den Sumpf der Katalysatorabtrennung (Stufe 2) unter Verzicht auf die Rückstandsdestillation (Stufe 7) direkt teilweise in den ersten Reaktor der Veresterung und teilweise in die Rückstandsspaltung (Stufe 8) zu führen.

7 - Rückstandsdestillation

Aus dem Sumpfprodukt der Reindestillation, das ca. 90% Zielester und ca. 10% Oxyester enthält, dem ggf. das Sumpfprodukt der Katalysatorabtrennung oder ein Teil davon zugemischt wird, wird in einer einfachen Verdampfungsapparatur der restliche Zielester weitgehend abgetrennt und der Katalysatorabtrennung (Stufe 2) und/oder Leichtsiederabtrennung (Stufe 3) zugeführt.
Die Apparatur besteht beispielsweise aus einem Behälter mit Umlaufverdampfer, die Sumpftemperatur beträgt in der Regel zwischen 110 und 150°C und der Druck 20-100 hpa.
Der Kondensator wird dabei vorzugsweise mit einer Lösung mindestens eines Stabilisators, wie beispielsweise die in Stufe 1 aufgelisteten, in 2-Ethylhexanol oder 2-Ethylhexylacrylat beaufschlagt, bevorzugt 0,1-1 Gew.-% Phenothiazin in Ethylhexanol oder Ethylhexylacrylat.
Es kann auch sinnvoll sein, das Destillat im wesentlichen gasförmig ohne Kondensation in die Stufen 2 und/oder 3 zu führen.
Der Rückstand, hauptsächlich aus 55-65% Zielester, 10-15% Oxyester, 5-15% Veresterungskatalysator und 10-15% Schwersieder, z. B. Stabilisatoren oder Polymere, bestehend, wird ggf. teilweise der Veresterung zugeführt, bevorzugt zu 0-70%, und der Rest einer thermischen Spaltung unterzogen (Stufe 8).
Es kann auch vorteilhaft sein, die Rückstandsdestillation ohne Zusatz des Sumpfproduktes der Katalysatorabtrennung durchzuführen.

8 - Rückstandsspaltung

Der Rückstand der Rückstandsdestillation und ggf. das Sumpfprodukt der Katalysatorabtrennung oder ein Teil davon werden in einem Rührbehälter thermisch behandelt. Wird kein Sumpfprodukt der Katalysatorabtrennung zugesetzt, so setzt man vorteilhaft eine starke Säure zu, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure.
Die thermische Behandlung erfolgt bevorzugt bei 140-200°C und einem Druck von 20-300 hPa, die dabei entstehenden Spaltprodukte, hauptsächlich Zielester, Ethylhexanol, Acrylsäure und Octene, werden kontinuierlich abgetrennt, kondensiert und der Veresterung zugeführt. Der Spaltrückstand (0,4-1,5% bezüglich Zielester), der noch pumpfähig ist, wird entsorgt, beispielsweise verbrannt. Dieser enthält in der Regel 25-35% Veresterungskatalysator, 20-30% Zielester, 10-20% Oxyester, 2-3% Inhibitoren und 25-30% Schwersieder. Der Spaltrückstand kann, falls gewünscht, nochmals teilweise, bevorzugt zu 0 bis 80%, besonders bevorzugt zu 0 bis 50%, in die Rückstandsdestillation (Stufe 7) zurückgeführt werden.
Die Abtrennung der bei der Spaltung entstehenden Leichtsieder kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z. B. Stickstoff, bevorzugt eines sauerstoffhaltigen Gases, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) unterstützt werden.
Um die Pumpfähigkeit zu verbessern, kann der Rückstand mit der ausgeschleusten organischen Phase aus dem Phasenscheider in Stufe 1 und/oder der ausgeschleusten, Ethylhexanol und Ethylhexylacetat enthaltenden Fraktion aus Stufe 5b vereinigt und anschließend beispielsweise thermisch verwertet werden.
Falls gewünscht, kann aus dem ausgeschleusten Rückstand der darin enthaltene Veresterungskatalysator durch Behandeln mit beispielsweise Wasser extrahiert und die so erhaltene wäßrige Lösung des Veresterungskatalysators in die Veresterung geleitet werden.
Der ausgeschleuste Rückstand kann alternativ auch zur Gewinnung von Schwefelsäure eingesetzt werden.
Dazu wird ein schwefelhaltiger Strom in an sich bekannter Weise in einen schwefeloxidhaltigen Strom überführt und z. B. in einer Kontaktanlage zu Schwefelsäure umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat als Vorteil, daß essigsäurearme (Meth)acrylsäure ohne zusätzliche Reinigungsschritte hergestellt werden kann, die bevorzugt zur Veresterung eingesetzt werden kann, die aber auch zur Herstellung von z. B. Superabsorbern eingesetzt werden könnte.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und ppm.

Beispiele

Vergleichsbeispiel

8,1 Tonnen/h (ca. 6200 Nm³/h) Reaktionsgas, das 4,1 Vol% Acrylsäure, 0,21 Vol% Essigsäure, 0,15 Vol% Formaldehyd, 0,05 Vol% Acrolein, 6,9 Vol% Wasserdampf, 0,025 Vol% Maleinsäureanhydrid und als Rest im wesentlichen inerte Gase wie N₂, CO₂, CO und Propylen enthielt, wurde in einem Gaskühler (Venturi-Wäscher) durch Einspritzen eines Kühlmittelgemisches aus 73,5 Gew.-% Diphenylether und 26,5 Gew.-% Diphenyl von 250 auf 170°C abgekühlt. Anschließend wurde in einem Abscheider der flüssig gebliebene Anteil des Kühlmittels von der aus Reaktionsgas und verdampftem Kühlmittel bestehenden Gasphase abgetrennt und in einem Kreislauf I in den Gaskühler rückgeführt. Die eine Temperatur von 170°C aufweisende Gasphase wurde unterhalb des ersten Bodens in eine Glockenbodenkolonne mit 27 theoretischen Böden (Betriebsdruck 1200 hPa) eingeleitet und dem Gegenstrom von 130-135 Tonnen/h des gleichfalls aus 73,5 Gew.-% Diphenylether und 26,5 Gew.-% Diphenyl zusammengesetzten, am Kolonnenkopf mit einer Temperatur von 45°C aufgegebenen, Absorptionsmittels ausgesetzt (Verhältnis Absorptionsmittel. Reaktionsgas 21,0-21,8 kg/m³). Der Ablauf der Absorptionskolonne wurde in einem Wärmetauscher indirekt auf 122°C temperiert und auf den Kopf einer Desorptionskolonne gegeben, die als Glockenbodenkolonne mit 20 theoretischen Böden ausgeführt war. In der Desorptionskolonne wurden die im Vergleich zur Acrylsäure (19,7 Gew.-% im Zulauf, Zulauftemperatur 122°C, Normaldruck) leichtsiedenden Komponenten, wie Acrolein und Essigsäure, durch Strippen mit einem Stickstoff-Luft-Gemisch (Sauerstoffgehalt ca. 10 Vol%, 28 Tonnen/h, ca. 22 000 Nm³/h, Gegenstrom, Kopftemperatur 121°C, Verhältnis Strippgas. Reaktionsgas 3,5 m³/m³) weitgehend aus dem Acrylsäure/Absorptionsmittel- Gemisch entfernt. Der Ablauf der Desorptionskolonne wurde auf Boden 10 in eine Glockenbodenkolonne (50 theoretische Böden) geleitet. In der Rektifikationskolonne wurde die Acrylsäure unter Vakuum (100 hpa) im Seitenabzug (auf Boden 40) mit einer Reinheit von 98,5 Gew.-% destillativ abgetrennt. Der Hauptteil (ca. 90 Gew.-%) des Sumpfaustrags der Rektifikationskolonne (1,5 to/h) wurde unmittelbar dem Kopf der Absorptionskolonne zugeführt. Die Restmenge des Sumpfaustrags der Rektifikationskolonne (ca. 10 Gew.-%) wurde nach destillativer Abtrennung von Maleinsäureanhydrid dem obengenannten Kreislauf I zugeführt, wodurch bei der Direktkühlung entstehende Verdampfungsverluste ausgeglichen werden. Weiterhin wurden von 2 Gew.-% des Kreislaufs I durch einfache Destillation die nichtflüchtigen Verunreinigungen als Destillationsrückstand kontinuierlich abgetrennt und das Destillat in den Kreislauf I zurückgeführt.
Zu Beginn betrug der Druckverlust über die Absorptionskolonne 176 hpa. Nach 1815 Betriebsstunden betrug der Druckverlust 383 hPa. Es wurde eine Acrylsäure erhalten, die noch 2000 ppm Essigsäure, 1000 ppm Propionsäure, 500 ppm Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, 0,3 Gew.-% Wasser und 2000 ppm niedere Aldehyde (u. a. Benzaldehyd, Furfural, Formaldehyd, Acrolein, Acetaldehyd, Propionaldehyd) enthielt.

Beispiel

Das Vergleichsbeispiel wurde mit folgenden geänderten Parametern wiederholt:
Zu Beginn betrug der Druckverlust über die Absorptionskolonne 176 hPa. Nach 2000 Betriebsstunden betrug der Druckverlust 222 hPa. Es wurde eine Acrylsäure mit einer Reinheit von 99 Gew.-% erhalten, die noch 800 ppm Essigsäure, 500 ppm Propionsäure, 250 ppm Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, 0,3 Gew.-% Wasser und weniger als 1000 ppm niedere Aldehyde (u. a. Benzaldehyd, Furfural, Formaldehyd, Acrolein, Acetaldehyd, Propionaldehyd) enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure, umfassend

a) die Herstellung eines Reaktionsgasgemisches durch katalytische Gasphasenpartialoxidation von geeigneten C₃- oder C₄-Vorläufern,

b) Absorption des Reaktionsgasgemisches aus (a) in mindestens einem Absorptionsapparat mit einem Absorptionsmittel, Desorption des beladenen Absorptionsmittels in mindestens einem Desorptionsapparat durch Behandeln mit einem Strippgas und

c) anschließender rektifikativer Aufreinigung des Absorptionsmittels unter Erhalt roher (Meth)acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß
der mindestens eine Absorptionsapparat mit einer Absorptionsmittelmenge von 15 bis 20 kg pro m³ Reaktionsgasgemisch betrieben wird,
die Temperatur des Zulaufs zum Desorptionsapparat von 120 bis 140°C beträgt und
die Strippgasmenge im Desorptionsapparat mehr als 4 m³ pro m³ Reaktionsgasgemisch beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Reaktionsstufe (c) erhaltene rohe (Meth)acrylsäure (d) mit einem Alkohol verestert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung (Stufe 1) in einer Reaktionszone durchführt, die mit mindestens einer Destillationseinheit ausgerüstet ist, über welche man das bei der Veresterung gebildete Wasser zusammen mit Olefinen, Alkohol, Essigsäureester und Propionsäureester abtrennt, kondensiert und in eine wäßrige und eine organische Phase auftrennt, man den Austrag aus der Reaktionszone aus Stufe 1 in eine Katalysatorabtrennungsstufe (Stufe 2) führt und in dieser in ein veresterungskatalysatorhaltiges Sumpfprodukt und ein (meth)acrylsäureesterhaltiges Kopfprodukt auftrennt, man von diesem (meth)acrylsäureesterhaltigen Kopfprodukt in einer Folgestufe (Stufe 3) noch enthaltene (Meth)acrylsäure weitgehend abdestilliert, man den verbliebenen (meth)acrylsäureesterhaltigen Strom in eine Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) führt, in der man den (Meth)acrylsäureester im wesentlichen vom Essigsäureester und Ausgangsalkohol befreit, man den von Essigsäureester und Ausgangsalkohol im wesentlichen befreiten (Meth)acrylsäureester aus Stufe 4 in einer Reindestillation (Stufe 6) von Hochsiedern abtrennt und man einen hochsiederhaltigen Strom einer thermischen und/oder katalytischen Behandlung unterwirft (Stufe 8)

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem in Stufe 6 abgetrennten hochsiederhaltigen Strom zumindest einen Teil des enthaltenen (Meth)acrylsäureesters vor der thermischen und/oder katalytischen Behandlung destillativ abtrennt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel in Stufe (b) ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel zusätzlich ortho-Phthalsäuredimethylester enthält.

8. Verwendung von (Meth)acrylsäure erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern oder Superabsorbern.