Verfahren zur Herstellung leicht polymerisationsfähiger Verbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung leicht polymerisationsfähiger Verbdin- dungen .
Zur Verringerung der Polymerisation von polymerisationsfähigen Verbindungen werden in der technischen Chemie große Anstrengungen unternommen, die Polymerisation zu verhindern, zu vermeiden oder zumindest zu verringern.
Kritisch ist insbesondere eine Abstellung oder der Ausfall einer Produktionsanlage, wie z.B. bei einem Pumpenausfall, wenn der Inhalt von Leitungen nicht weiter gefördert wird, da mit zunehmender Verweilzeit die Polymerisationsgef hr der in den Leitungen befindlichen polymerisationsfähigen Verbindung wächst. Diese Gefahr besteht trotz Verwendung von Polymerisationsinhibitoren, da sich der jeweilige Strom an vorhandenem Polymerisationsinhibitor abreichert, bis ein für eine einsetzende Polymerisation kritisches Niveau an Inhibitor unterschritten ist und so eine uner- wünschte Polymerisation einsetzt.
Besonders gefährdet sind in einem solchen Fall Leitungen, da diese ein relativ hohe Oberfläche im Verhältnis zum Volumen des darin enthaltenen Produktes aufweisen, und an dieser Oberfläche eine Polymerisation induziert werden kann. Durch den relative geringen Durchmesser von Leitungen sind diese durch sog. Fouling z.B. gegen Verstopfen empfindlich.
Weit verbreitet ist der Einsatz von Polymerisationsinhibitoren. Durch die Zugabe solcher Polymerisationsinhibitoren wird die Problematik der Polymerisation zwar in der Regel verringert, jedoch nicht kausal beseitigt. Somit besteht noch weiter Bedarf an neuen technischen Lösungen.
EP-AI 1 084 740 beschreibt als bauliche Maßnahme, speziell an De- stillationsapparaten, den Einbau von angeschrägten Ansatzstücken für z.B. Instrumentensitze, Einlaßdüsen oder Mannlöcher, damit Kondensat von leicht polymerisationsfähigen Verbindungen, das durch Verdampfung und anschließende Kondensation an zumeist schwerflüchtigem Polymerisationsinhibitor abgereichert ist,
leichter ablaufen kann, und so keine Ansammlung unstabilisierter und mithin leicht polymerisationsfähiger Verbindungen erfolgt.
Nachteilig an der dort beschriebenen Lösung ist, daß solche An- satzstücke keine Vorteile bei der Abstellung oder Produktionausfall bringen.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer polymerisationsfähigen Verbindung zu entwickeln, bei dem die po- lymerisationsgefährdeten Leitungen durch bauliche Maßnahmen gegen Verstopfung durch Polymerisation bei Abstellungen geschützt werden.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung po- lymerisationsfähiger Verbindungen, in dem die einen polymerisationsfähigen Strom führenden Leitungen ein Gefälle aufweisen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Vorrichtungen zur Herstellung polymerisationsfähiger Verbindungen, in denen solche Leitungen, die einen polymerisationsfähigen Strom führen, ein Gefälle aufweisen. Weiterhin wird die Verwendung von Anlagen mit Gefälle aufweisenden Leitungen zur Herstellung polymerisationsfähiger Verbindungen offenbart. ,
Als Leitungen werden in dieser Schrift solche Maschinen und Apparate bezeichnet, die ein Oberfläche : Volumen-Verhältnis (0/V) von mindestens 4 m2 / m3 aufweisen, bevorzugt mindestens 8, besonders bevorzugt mindestens , ganz besonders bevorzugt mindestens 16 und insbesondere mindestens 40 m2 / m3. Dies können beispiels- weise Rohrleitungen sein, die eine Nennweite (NW) von 100 mm bis 1000 mm aufweisen.
Eine Rohrleitung der NW 100 mm weist z.B. ein O/V-Verhältnis von ca. 40 m2/m3 auf, NW 250 mm ein 0/V von 16 m2/m3 und NW 1000 mm ein 0/V von 4 m2/m3 auf. Das O/V-Verhältnis ist allein vom Radius r des Rohres abhängig: 0/V=2/r.
Als Behälter werden in dieser Schrift solche Maschinen und Apparate bezeichnet, die ein geringeres Oberfläche :- Volumen-Verhal - nis aufweisen, als die oben definierten Leitungen.
Nimmt man einen Behälter als idealen Zylinder mit kreisrundem, flachem Boden und Deckel an, so sind typische O/V-Verhältnisse bei einem Radius r von 0,5 m und einer Höhe h = 1 m 0/V= 6 m2 / m3, bei r = 1 m und h = 1 m ist 0/V = 4, bei r = 0,5 m und h = 0,5 m ist 0/V = 8 und bei r = 1 m und h = 5 m ist 0/V = 2,4 m2 / m3.
Allgemein gilt für einen solchen idealen Zylinder 0/V= (2xh+2xr) / (rxh) .
Als Oberfläche ist dabei die Oberfläche bezeichnet, an der eine Polymerisation der polymerisationsfähigen Verbindung starten kann. Dies ist beispielsweise die Oberfläche einer Vorrichtung, die mit der polymerisationsfähigen Verbindung in Kontakt kommt, wie beispielsweise die Innenfläche von Rohrleitungen.
Als Volumen ist dabei das Volumen bezeichnet, das von der oben definierten Oberfläche umschlossen wird.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß in einer Anlage zur Herstellung von polymerisationsfähigen Verbindungen solche Vorrichtun- gen, die ein ungünstiges Oberfläche : Volumen (0 :V) -Verhältnis , also mindestens 4 m2/m3, bevorzugt mindestens 8, besonders bevorzugt mindestens , ganz besonders bevorzugt mindestens 16 und insbesondere mindestens 40 2 / m3 , für eine Polymerisation aufweisen so konzipiert sind, daß sich keine Bereiche, sogenannte Säcke, bilden, in denen Ströme, die polymerisationsfähige Verbindung enthalten, hohe Verweilzeiten aufweisen. Die Verweilzeit ohne Durchmischung, z.B. durch Umwälzung, Rühren oder durch Vermischen mit frischem, produkthaltigen Strom, sollte in der Regel unter 12 Stunden betragen, bevorzugt unter 8 und besonders bevorzugt unter 4 Stunden.
Weiterhin ist wichtig, daß polymerisationsfähige Verbindungen in behältern bewegt werden, beispielsweise durch Rühren, Naturumlauf oder Umpumpen (Zwangsumlauf) .
Polymerisationsfähige Verbindungen sind erfindungsgemäß solche, die mindestens eine polymerisierbare Bindung aufweisen, beispielsweise ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, bevorzugt ,ß-ungesättigte CarbonylVerbindungen.
Polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylvinylether , Butylvinylether , 4-Hydroxybutylvinylether , Allylessigsäure, Vinylessigsäure, N-Vi- nylformamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure (in dieser Schrift (Meth) acrylsäure genannt) und bevorzugt (Meth) acrylsäureester , besonders bevorzugt (Meth) acrylsäureester von 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen und ganz besonders bevorzugt (Meth) acrylsäuremethylester, -ethylester, -n-butylester , (Meth) acrylsäure-2-ethylhexylester , 2-Hydroxyethyl (meth) acrylat und 2-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat und insbesondere
(Meth) acrylsäuremethylester und (Meth) acrylsäureethylester .
Ströme, die gegen Polymerisation anfällig sind, sind in der Regel solche, die mindestens 5 Gew% der polymerisationsfähigen Verbindung aufweisen, bevorzugt mindestens 10 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew% , ganz besonders bevorzugt mindestens 50, insbesondere mindestens 75 und speziell mindestens 90 Gew% .
Als weitere Bestandteile solcher Ströme, die ihrerseits wiederum polymerisationsfähig sein können, kommen Edukte, Neben-, Folge-, Zwischenprodukte, Lösungsmittel, Polymerisationsinhibitoren und Katalysatoren in Betracht.
Das Gefälle der Leitungen sollte so beschaffen sein, daß der Inhalt in einem Zeitraum aus der Leitung herausfließen kann, bevor Polymerisation eintritt. Dies ist abhängig von der Viskosität des durch die Leitung geführten Stroms, so daß der Fachmann das Gefälle anhand der Viskosität leicht berechnen oder durch Reihenversuche bestimmen kann.
In der Regel ist ein Gefälle von mindestens 0,5 %, d.h. mindestens 1 cm vertikales Gefälle pro 2 m horizontale Strecke, aurei- chend, bevorzugt sind 1 bis 10 %, besonders bevorzugt 1 - 5, ganz besonders bevorzugt 2 - 5 und insbesondere 2 - 4 % . Ein höheres Gefälle ist selbstverständlich auch möglich, bringt jedoch eine höhere notwendige Förderhöhe der betreffenden Pumpe mit sich.
Die Richtung des Gefälles spielt erfindungsgemäß keine Rolle, bevorzugt sollte die Leitung an ihrer tiefsten Stelle eine Entleerungsmöglichkeit aufweisen, besonders bevorzugt mündet die Leitung in Gefällrichtung in einen Behälter. Selbstverständlich sollte dieser in der Lage sein, das zu entleerende Volumen der Leitung aufzunehmen.
Der Anschluß von Leitungen mit Gefälle an Vorrichtungen oder Behälter erfolgt beispielsweise über angeschrägte Ansatzstücke, die an der Vorrichtung oder am Behälter mit einem dem Gefälle ent- sprechenden Winkel angebracht sind, beispielsweise wie in der EP-AI 1 084 740 beschrieben, oder über Winkelstücke (Knie) , die um den betreffenden Gefällwinkel gegenüber der Vorrichtung oder dem Behälter gebogen sind.
Der Anschluß einer Leitung mit Gefälle von beispielsweise 5° ist also über ein an der Vorrichtung angebrachtes Ansatzstück möglich, das um 5° aus der Horizontale oder Vertikale angeschrägt ist, oder, wenn als standardmäßiger Anschluß ein horizontaler oder vertikaler vorhanden ist, über ein Winkelstück mit dem Win- kel 175° beziehungsweise 95° oder 85°.
Ein derartiges Winkelstück ist mit dem Fachmann an sich bekannten Anschlußmöglichkeiten versehen, beispielsweise mit Flanschen. Es ist sinnvoll, den höchsten Punkt der Leitungen mit einem Absperrorgan zu versehen, beispielsweise Absperrschieber oder dergleichen, damit zu beiden Seiten das in der Leitung befindliche Volumen abfließen kann. Zusätzlich können am höchsten Punkt der Leitungen Entlüftungsventile angebracht sein, um zum Druckausgleich eine Belüftung des leerlaufenden Bereichs zu gewährleisten.
Bei Vorrichtungen, an denen kein Gefälle zur Entleerung anzubringen ist, sollte sich bevorzugt am tiefsten Punkt eine Entleerungsmöglichkeit befinden, über die die betreffende Vorrichtung im wesentlichen restlos entleerbar ist, d.h. bis auf eine Rest- mege entleerbar ist, die an der Wandung haften bleibt.
Entleerungsmöglichkeiten sollten baulich an solchen Stellen einer Produktionsanlage sowie an Vorrichtungen zur Lagerung und Beförderung polymerisationsfähiger Ströme vorgesehen sein, an denen sich die erwähnten "Säcke" bilden können, beispielsweise in Rohrbögen, an Ablaufleitungen, Brüdenleitungen, Kondensatoren, Wärmetauschern, Syphons, Ventilen, Sperrschiebern, durch Sperrschieber abgesperrte Leitungssegmente, Pumpen, Stutzen von Meßinstrumenten, z.B. zur Messung von Druck, Temperatur, Durchfluß oder pH- Wert, Entlüftungsventilen, Rändern von Kolonnenböden, usw.
Eine Entleerungsmöglichkeit sollte jeweils am tiefsten Punkt angebracht sein, so daß der zu entleerende Bereich nach Öffnen der Entleerungsmöglichkeit selbsttätig leerläuft, bevorzugt in einen Behälter.
Als Entleerungsmöglichkeit denkbar sind beispielsweise Schieber oder Ablaßventile, wie z.B. Handventile, elektrisch, hydraulisch oder pneumatisch angesteuerte Ventile.
Die polymerisationsfähige Verbindung kann die Leitung flüssig, gasförmig oder gemischt flüssig/gasförmig durchströmen.
Die Gasphase kann sowohl die Dampfphase der polymerisationsfähi- gen Verbindung darstellen als auch ein unter den vorliegenden Bedingungen inertes Gas oder Gasgemisch, wie z.B. Stickstoff, Luft, Stickstoff - Sauerstoff - Gemische, Argon, Helium, Kohlenstoffdioder -monooxid, Wasserdampf oder niedere Alkane, vorzugsweise Luft oder Luft-Stickstoffgemische, insbesondere solche mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis zu 21 Vol%, bevorzugt von 0,5 bis zu 15 Vol%, ganz besonders bevorzugt solche Luft-Stickstoffgemische mit einem Sauerstoffgehalt von 1 bis 10 Vol% und insbesondere mit
einem Sauerstoffgehalt von 1 bis 6 Vol%. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine entleerte Leitung mit einem inerten Gas oder Gasgemisch gespült, beispielsweise durch ein Belüftungsventil, um die darin befindliche Dampfphase abzuführen.
Führt die betreffende Leitung ausschließlich Gasphase, so kann die Leitung in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich zum Gefälle eine Begleitbeheizung aufweisen, um ein Auskondensieren von Gasphase zu verhindern, da ein solches Kondensat in der Regel an Polymerisationsinhibitor abgereichert ist, da typische
Polymerisationsinhibitoren schwerflüchtig sind und daher nicht in ausreichender Menge in der Gasphase enthalten sind. Dazu wird die Leitung beispielsweise auf eine Temperatur begleitbeheizt, die mindestens 5 °C oberhalb der Kondensationstemperatur der in der Leitung geführten Gasphase bei dem jeweils in der Leitung herrschenden Druck liegt, bevorzugt mindestens 10 °C, besonders bevorzugt 10 - 30 °C und ganz besonders bevorzugt 10 - 20 °C .
Begleitbeheizung kann beispielsweise elektrisch, z.B. über Heiz- bänder oder -manschetten, oder über einen Wärmeträger, beispielsweise Wärmeträgeröl, Heißwasser oder Dampf, in einem Doppelmantel oder über eine Schlauchwicklung erfolgen. i In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die gasförmige polymerisationsfähige Verbindung führende Leitung, bevorzugt zusätzlich zu den oben beschriebenen Maßnahmen, von innen mit einem Stabilisator bedüst oder besprüht werden, bevorzugt mit einem Stabilisator in einem geeigneten Lösungsmittel, besonders bevorzugt in der jeweiligen polymerisationsfähigen Verbindung.
In der zu entleerenden Leitung kann Normaldruck, Unter- oder Überdruck herrschen, der Druck ist erfindungsgemäß nicht wesentlich.
Der Druck kann in der Regel von 20 mbar bis 3 bar reichen, bevorzugt von 20 mbar bis Normaldruck.
Herrscht in der Leitung Unterdruck, so ist zum Entleeren selbstverständlich für Druckausgleich zu sorgen.
Die Temperatur sowohl im Behälter als auch in einer Leitung sollte im allgemeinen möglichst niedrig gehalten werden um eine Polymerisation nicht thermisch zu induzieren, sollte jedoch nicht so niedrig sein, daß die Viskosität erhöht ist und das Ablaufen so erschwert wird und zu einer verstärkten Benetzung an den Lei- tungswänden führt. Die jeweilige Temperatur hängt von der jeweiligen polymerisationsfähigen Verbindung ab und liegt oberhalb der
Schmelztemperatur und unterhalb der Siedetemperatur bei dem jeweils eingestellten Druck.
Beispielsweise sollte die Temperatur im Fall von Acrylsäure nicht mehr als 60 °C betragen, bevorzugt nicht mehr als 40, besonders bevorzugt nicht mehr als 35 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 °C .
Für n-Butyl-, Ethyl- oder Methylacrylat sollte die Temperatur nicht mehr als 80 °C, bevorzugt nicht mehr als 60, besonders bevorzugt nicht mehr als 40 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 °C betragen.
Es ist bevorzugt, die polymerisationsfähige Verbindung ent- haltenden Ströme in den Behältern bewegt zu halten, beispielsweise durch Rühren oder bevorzugt durch Umpumpen.
Selbstverständlich kann die polymerisationsfähige Verbindung während Herstellung und/oder Lagerung durch Polymerisations- inhibitoren stabilisiert werden, beispielsweise durch Phenole, wie z.B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert . -Butyl-4-methylphenol , 6-tert.-Bu- tyl-2 , 4-dimethyl-phenol , 2 , 6-Di-tert . -Butyl-4-methylphenol , 2-tert . -Butylphenol , 4-tert . -Butylphenol , 2 , 4-di-tert . -Butylphe- nol, 2-Methyl-4-tert. -Butylphenol, 4-tert . -Butyl-2 , 6-dimethyl- phenol, oder 2 , 2 ' -Methylen-bis- ( 6-tert . -butyl-4-methylphenol) , 4 , 4 ' -Oxydiphenyl , Hydrochinon, Brenzcatechin (1 , 2-Dihydroxy- benzol) , 2-tert-Butyl-6-methylphenol , 2 , 4 , 6-Tris-tert-Butylphe- nol, 2, 6-Di-tert . -butylphenol, 2 , 4-Di-tert . -butylphenol , 4-tert. - Butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2 , 6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3 , 3 ' , 5 , 5 ' -Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di- tert-Butyl-p-kresol, Koresin® der BASF AG, 3 , 5-Di-tert-Bu- tyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester , 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol , 2-Methoxy-4-methylphenol , Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol , Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol , p-Nitroso-o-Kresol , Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether) , 2-Ethoxyphenol , 2-Isopropoxyphenol , 4-Methoxyphenol (Hydrochinon- monomethylether) , Mono- oder Di-tert . -Butyl-4-methoxyphenol , 3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalko- hol, Chinone und Hydrochinone wie z.B. Hydrochinon oder Hydro- chinonmonomethylether, 2, 5-Di-ter . -Butylhydrochinon, 2-Methyl-p- hydrochinon, 2 , 3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Me- thylbrenzcatechi , tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol , 4-Butoxyphenol , Hydrochi-
nonmonobenzylether , p-Phenoxyphenol , 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di- tert . -Butylhydrochinon, 2 , 5-Di-tert . -Amylhydrochinon, N-Oxyle wie z.B. 4-Hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl , 4-Oxo-2 ,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl , 4-Acetoxy-2 ,2,6, 6-te- tramethyl-piperidin-N-oxyl , 2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl , 4 , 4 ' , 4 ' ' -Tris (2,2,6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl) -phosphit, 3-Oxo-2 ,2,5, 5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, l-0xyl-2 , 2 , 6, 6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, aromatische Amine, Phenylendiamine, wie z.B. N, N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenyla- min, Nitrosodiethylanilin, N,N' -Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N,N' -Di-iso-butyl-p-phenylendiamin, N,N' -Di-iso-propyl- p-phenylendiamin, Irganox 5057 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, N,N' -Di-iso-butyl-p-phenylendiamin, N,N' -Di-iso-propyl- p-phenylendiamin, p-Phenylendiamin, N,N'Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (Kerobit® BPD der BASF AG), N-Phenyl-N' -isopropyl- p-phenylendiamin (Vulkanox® 4010 der Bayer AG) , Hydroxylamine wie z.B. N, N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit , Hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit , schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. Di- phenylsulfid oder Phenothiazin oder Metallsalze wie z.B. Kupfer oder Metallsalze, beispielsweise Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom- -chlorid, -dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder - acetat .
Diese Polymerisationsinhibitoren können allein oder im Gemisch eingesetzt werden, es können auch verschiedene Stabilisatoren an verschiedenen Stellen des Herstellungsprozesses und/oder in der Lagerung verwendet werden.
Die Menge, in der die Verbindungen eingesetzt werden, um eine stabilisierende Wirkung auf die polymerisationsfähige Verbindung auszuüben, sind im Rahmen fachüblicher Versuche zu ermitteln.
Beispielsweise werden häufig von 10 bis 2000 ppm bzgl . der polymerisationsfähigen Verbindung eingesetzt, bevorzugt 20 bis 1500 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 1000, ganz besonders bevorzugt 100 bis 750 und insbesondere 200 bis 500 ppm.
Die Polymerisationsinhibitoren können auch vorteilhaft zusammen mit einer als Costabilisator bekannten Verbindung verwendet werden, beispielsweise Sauerstoffhaltige Gase.
Sauerstoffhaltige Gase können beispielsweise solche Gase sein, die einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,1 und 50 Vol%, bevorzugt von 0,5 bis 30 und besonders bevorzugt von 1 bis 20 Vol%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 8 Vol% auf- weisen und mit einem beliebigen anderen Gas vermischt sind, beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Wasserdampf, Kohlenstoff- monoxid, Kohlenstoffdioxid oder niedere Alkane, bevorzugt sind Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische.
Entleerte Leitungen oder Vorrichtungen können, falls gewünscht, nach dem Entleeren mit einer, gegebenenfalls auf ca. 40 bis 90 °C erhitzten, bevorzugt basischen Lösung und/oder Wasser gespült werden, um anhaftende Reste der polymerisationsfähigen Verbindung und/oder Polymerisat in den Leitungen oder Vorrichtungen zu ent- fernen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in DE-Al 195 36 179 und in EP-A2 1 033 359 beschrieben. Basische Lösungen können beispielsweise Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, -oxiden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten, wie beispielsweise NaOH, KOH, Ca(0H)2, Na2C03 , K2C03 , NaHC03 oder KHC03 in Wasser, Aceton oder Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, n- Butanol oder Ethylenglykol sein.
Beispielhaft sei das erfindungsgemäße Verfahren < an dem Ausfall einer Pumpe unter Betriebsbedingungen erläutert:
Die zur ausgefallenen Pumpe und von dieser weg führenden Leitungen werden über Absperrschieber verschlossen, falls vorhanden auf eine parallel geschaltete Pumpe (sog. B-Pumpe) umgeschaltet, und das in der abgesperrten Leitung eingeschlossene Volumen an poly- merisationsfähiger Verbindung über ein Ablaßventil, das zumeist an der niedrigsten Stelle im Pumpengehäuse angebracht ist, abgelassen. Dafür kann ein an der Oberseite liegendes Entlüftungsventil zur Belüftung der Leitung (Druckausgleich) erforderlich sein. Das in der abgesperrten Leitung befindliche Volumen wird durch ein zur Pumpe weisendes Gefälle zwischen den Absperrschiebern und der Pumpe zur Pumpe geführt und dort über den erwähnten Ablaß abgelassen. Dieses abgelassene Volumen kann verworfen, in einen Behälter geführt oder in die Aufarbeitung oder Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindung rückgeführt werden. Die ausgefal- lene Pumpe kann anschließend ausgebaut, beispielsweise durch ab- flanschen, und ausgetauscht werden.
Sollte keine B-Pumpe vorhanden sein, so wird die betreffende Leitung über ein vom Absperrschieber zum nächstliegenden Behälter führendes Gefälle entleert. Dieser nächstliegende Behälter wird bevorzugt über einen Umpumpkreislauf umgewälzt. Ist absehbar, daß
die Abstellung länger andauert, so empfiehlt sich die Zugabe von weiterem Polymerisationsinhibitor in den Behälter.
Ein Verfahrensablauf in dem das erfindungsgemäße Verfahren einge- setzt werden kann sei hier exemplarisch für ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern beschrieben, ist aber selbstverständlich auch auf andere, beispielsweise die oben angeführten, polymerisationsfähigen Verbindungen übertragbar.
Die Herstellung der einsetzbaren Roh- (Meth) acrylsäure erfolgt auf an sich bekannte Weise in der Regel durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation mindestens eines C3- beziehungsweise C4-Vorläufers der (Meth) acrylsäure, wie z.B. Propan, Propen, Acrolein oder Isobutan, Isobuten oder Methacrolein, mit molekula- rem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur.
Dazu wird bei der Herstellung der (Meth) acrylsäure in der Regel das Ausgangsgas mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerten Gasen wie z.B. Stickstoff (N2), C02 , gesättigten Cι-C6-Koh- lenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt und im Gemisch mit molekularem Sauerstoff (0 ) oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450 °C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über feste, übergangsmet^allische, z.B. Mo und V beziehungsweise Mo, W, Bi und Fe enthaltende Mischoxid- katalysatoren geleitet und oxidativ in (Meth) acrylsäure umgewandelt. Diese Umsetzungen können mehrstufig oder einstufig durchgeführt werden mit je 1, 2 oder mehr Reaktionszonen und/oder Katalysatorschüttungen, die eine von Reaktionszone zu Reaktionszone variable Zusammensetzung und/oder Reaktivität aufweisen kön- nen. Beispielhafte Verfahren sind z.B. in DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, DE-C 12 05 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-A 22 51 364, EP-A 117 146, GB-B 1 450 986 und EP-A 293 224 beschrieben.
Methacrolein kann selbstverständlich auch über Aldolkondensation von Propionaldehyd und Formaldehyd erhalten werden und anschließend beispielsweise wie oben beschrieben in Methacrylsäure überführt werden.
Bevorzugt wird das eingesetzte, acrylsäurehaltige Produktgas- gemisch aus der Partialoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein erhalten.
Das entstehende heiße Reaktionsgasgemisch enthält neben der (kondensierbaren) Acrylsäure und kondensierbaren Neben- komponenten, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Aceton, Acrolein, Allylacrylat, die oben angeführten niederen Aldehyde und Wasser,
einen hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten wie Kohlenoxide, Stickstoff oder Sauerstoff.
Zur Abtrennung der Acrylsäure aus einem solchen Reaktionsgasge- misch sind zahlreiche Verfahren bekannt. So wird z.B. in DE-C 21 36 396 oder DE-A 24 49 780 die Acrylsäure aus den bei der kataly- tischen Gasphasenoxidation erhaltenen Reaktionsgasen durch Gegen- stromabsorption mit einem hochsiedenden hydrophoben Lösemittel abgetrennt. Aus dem anfallenden acrylsäurehaltigen Gemisch wird die Roh-Acrylsäure destillativ abgetrennt. Absorption von Acrylsäure in hochsiedenden Lösemitteln ist z.B. auch in der DE-OS 2 241 714 und DE-OS 43 08 087 beschrieben.
DE-OS 2 241 714 beschreibt die Verwendung von Estern aliphati- scher oder' aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren, die einen
Schmelzpunkt von unter 30°C und einen Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 160°C aufweisen.
DE-OS 43 08 087 empfiehlt für die Abtrennung von Acrylsäure aus Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation durch Gegenstrom- absorption die Verwendung eines hochsiedenden Gemisches aus 0,1 bis 25 Gew% ortho-Dimethylphthalat bezogen auf ein Gemisch, bestehend aus 70 bis 75 Gew% Diphenylether und 25 -bis 30 Gew% Diphenyl .
Weit verbreitet ist auch die Absorption des Reaktionsgases in Wasser oder wäßriger Acrylsäurelösung als Absorptionsmittel.
Anschließend wird die Roh-Acrylsäure durch destillative Abtrennung vom Absorptionsmittel erhalten.
Dabei kann die absorbierte Acrylsäure nach der Absorption oder vor der Destillation noch einem Desorptions- oder Strippprozeß unterworfen werden, um den Gehalt an aldehydischen oder anderen carbonylhaltigen Nebenkomponenten zu verringern.
Es ist auch möglich, das Reaktionsgemisch aus der katalytischen Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure fraktionierend zu kondensieren, indem man es von unten in eine Kolonne mit trennwirksamen Einbauten führt und die kondensierbaren Komponenten durch Kühlung auskondensiert, wie es z.B. in der DE-A 197 40 253 beschrieben ist, oder nach einem dazu analogen Verfahren, in dem die Schwersiederfraktion über einen Seitenabzug abgeführt wird, wie in der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10053086.9 beschrieben.
Bevorzugt wird die eingesetzte Roh-Acrylsäure über eine fraktionierende Kondensation oder durch Absorption in Diphenylether-Di- phenyl-Phthalsäureester-Gemischen erhalten .
Für das Verfahren ist es unerheblich, nach welchem Verfahren die einsetzbare Roh- (Meth) acrylsäure erhalten worden ist.
Das Verfahren kann aus folgenden Stufen bestehen:
1. Vorbehandlung (optional)
Die nach einem beliebigen Verfahren hergestellte beim Verfahren eingesetzte Roh-Acrylsäure oder ein sonstiger essig- oder pro- pionsäurehaltiger Acrylsäure-Strom kann beispielsweise folgende Komponenten enthalten:
Acrylsäure 90 - 99, 9 Gew%
Essigsäure 0,05 - 3 Gew%
Propionsäure 0,01 - 1 Gew%
Diacrylsäure 0,01 - 5 Gew%
Wasser 0,05 - 10 Gew%
2- oder 3-Furfural 0, 01 - 0 , 1 Gew%
Benzaldehyd 0,01 - 0,05 Gew% sonstige Aldehyde und i andere Carbonylhaltige 0,01 - 0 , 3 Gew%
Inhibitoren 0,01 - 0 , 1 Gew%
Maleinsäure (-anhydrid) 0,001 - 0,5 Gew%
Aldehyde und Carbonylhaltige umfaßt hier Verbindungen wie beispielsweise Aceton, Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein oder Allylacetat .
Bei Verwendung einer solchen Roh-Acrylsäure wird diese vorteilhaft vor Einsatz in der Veresterung in Gegenwart eines Amins, eines Hydrazins oder eines Hydrazinderivates , bevorzugt einem primären oder sekundären Amin oder Hydrazin (derivates) und besonders bevorzugt einem Hydrazin, in Mengen von 0,5 - 2 mol/mol car- bonylhaltigen Verunreinigungen, bevorzugt 1 - 2 und besonders bevorzugt 1 - 1,5 mol/mol und einer Temperatur von 20 - 40°C für 0,1 - 10 Stunden, bevorzugt 0,5 - 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Stunden behandelt.
Bevorzugt werden Aminophenole, Aminoguanidin und dessen Salze, wie z.B. Ammoguanidinhydrogencarbonat , Carbonsäurehydrazide, wie z.B. Adipinsäuredihydrazid, Anilin, Monoethanolamin, Diethanol- amin, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Phenylhydrazin, 4-Nitrophenylhy-
drazm oder 2 , -Dmιtrophenylhydrazm verwendet, besonders bevorzugt Hydrazmhydrat .
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von 300 - 3000 ppm Phenothiaz als Stabilisator, oder einer gleichwirkenden Menge eines anderen geeigneten Stabilisators, durchgeführt. Um zusatzliche Apparate zu vermeiden kann diese Reaktion z.B einem Lagertank oder einem Vorlage- oder Zwischenbehalter durchgeführt werden, der bevorzugt mit einer Umwälzung, Rührung oder einem Umpumpkreislauf versehen ist.
Alternativ kann die Vorbehandlung auch in einem Rohrreaktor durchgeführt werden, der gegebenenfalls entweder begleitbeheizt ist, z B. über einen Doppelmantel, oder der nach Erwärmung im Eingangsbereich, z B über Wärmetauscher, thermisch isoliert ist
Wird als Ausgangssaure eine bei der Reinigung von Roh-Acrylsaure bei der Re -Acrylsaure-Herstellung anfallende aldehydfreie acrylsaurehaltige Fraktion mit einem Carbonylgehalt unter 50 ppm, bevorzugt unter 10 ppm eingesetzt, so kann die beschriebene Vorbehandlung entfallen.
Selbstverständlich kann für das Verfahren auch eine Rem-Acryl- saure eingesetzt werden, wobei diesem Fall der Regel keine Vorbehandlung vorgenommen wird
Solche Re -Acrylsaure kann beispielsweise folgende Zusammensetzung haben .
Acrylsäure 99,7 - 99,9 Gew% Essigsaure 50 - 1500 Gew ppm Propionsaure 10 - 500 Gew.ppm Diacrylsaure 10 - 1000 Gew. ppm Wasser 50 - 1000 Gew. ppm Aldehyde und andere Carbonylhaltige 1 - 50 Gew. ppm Inhibitoren 100 - 300 Gew ppm Maleinsäure (-anhydrid) 1 - 20 Gew. ppm
Der eingesetzte Alkohol kann beispielsweise folgende Nebenkomponenten enthalten, isomere Alkohole (wenn möglich) in Mengen bis zu 0,5 Gew% , Ether des eingesetzten Alkohols Mengen von 10 Gew. ppm bis zu 0,1 Gew% , korrespondierende Aldehyde des emge- setzten Alkohols m Mengen von 10 ppm bis 0,2 Gew %, korrespondierende Carbonsauren des eingesetzten Alkohols in Mengen von 5 ppm bis 0,1 Gew.%, Olef e (wenn möglich) des eingesetzten
Alkohols, entstehend durch Wassereliminierung, in Mengen von 10 ppm bis 0,3 Gew.% sowie Wasser in Mengen von 10 Gew. ppm bis 0,5 Gew% .
2. Veresterung
Das acrylsäurehaltige Gemisch, das gegebenenfalls aus der Vorbehandlung (Stufe 1) stammt, wird in Gegenwart mindestens eines sauren Katalysators mit dem Alkohol in einer Reaktionszone b) zur Reaktion gebracht.
Geeignete saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, para-Toluolsul- fonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methan- sulfonsäure oder Gemische davon, denkbar sind auch saure Ionen- austauscher.
Bevorzugt werden Schwefelsaure, para-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure verwendet, besonders bevorzugt Schwefelsäure.
Die Katalysatorkonzentration bezogen auf das Reaktionsgemisch beträgt beispielsweise 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gew% .
Für die Reaktion geeignete Alkohole sind solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt solche mit 1 bis 4 und be- sonders bevorzugt solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt werden Methanol, Ethanol , n-Propanol, iso-Propanol , n- Butanol, iso-Butanol und 2-Ethylhexanol verwendet, besonders bevorzugt Methanol und Ethanol .
Die Zufuhr des Alkohols kann dabei flüssig oder/und gasförmig erfolgen.
Die Veresterung findet in mindestens einem beheizbaren Reaktor bl) statt, wobei durch geeignete Maßnahmen für eine gute Durch- mischung gesorgt wird. Falls mehrere Reaktoren eingesetzt werden, z.B. zwei bis vier, so können diese in einer Kaskade angeordnet sein.
Vorzugsweise findet die Reaktion in einem Reaktor statt.
Der Reaktor bl) ist mit mindestens einer Destillationseinheit verbunden, die bevorzugt 30 - 50 theoretische Böden aufweist.
Bevorzugt ist die Destillationseinheit b2 ) auf den Reaktor bl) aufgesetzt .
Es können auch mehrere Reaktoren mit einer Destillationseinheit verbunden sein. Der Rückfluß aus der Destillationseinheit wird dann bevorzugt in den ersten Reaktor zurückgeführt.
Die Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glok- kenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual- Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt .
Der Kondensator, so vorhanden, ist von herkömmlicher Bauart.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß der Sumpfbereich und der Verdampfer einer Destillationseinheit als Reaktor bl) verwendet wird.
Wird der Alkohol gasförmig zugeführt (s.u.), so ist die bevorzugte Dosierstelle unterhalb der trennwirksamen Einbauten der Destillationseinheit b2 ) oder im Umlaufkreislauf . j
Das Reaktionsgemisch wird mit einem geeigneten Stabilisator, z.B. Phenothiazin (0,05 - 0,5 % bzgl . Reaktionsgemisch) gegen unerwünschte Polymerisation stabilisiert, wobei die Zufuhr des Stabilisators vorzugsweise mit der Acrylsäure erfolgt.
Die Reaktion findet bei 120 - 150°C und Umgebungsdruck statt, es kann auch höherer oder verminderter Druck verwendet werden, bevorzugt ist Umgebungsdruck.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 - 10 Stunden, vozugs- weise 1 - 6 Stunden.
Die Ausgangsstoffe Acrylsäure und Alkohol werden in der Regel in der Stöchiometrie 1 : 0,7 - 3,0, bevorzugt 1 : 0,9 - 2,5, besonders bevorzugt 1 : 1,0 - 2,0 und insbesondere 1 : 1,0 - 1,5 zudosiert.
Der bei der Veresterung entstehende Zielester, Leichtsieder , die Michael-Additionsprodukte, unter diesen bevorzugt der Alkoxypro- pionsäureester , und das gebildete Reaktionswasser werden über die mit dem Veresterungsreaktor bl) verbundene Kolonne b2 ) als Kopf- produkt abgetrennt (Kopftemperatur 70 - 90°C, Kopfdruck 1 bar) . Das kondensierte Kopfprodukt (Temperatur in der Regel "20 bis 40
°C) wird mit einem Inhibitor stabilisiert und besteht im wesentlichen aus Zielester, nicht umgesetztem Alkohol, Wasser, Essigsäure-, Michael-Additionsprodukt , wie Alkoxypropionsäureester , und verschiedenen Nebenkomponenten. Der Acrylsäuregehalt im Kopf- produkt beträgt in der Regel nicht mehr als 0,1 %, bevorzugt nicht mehr als 0,01 %.
Als Inhibitoren können die oben angeführten Inhibitoren verwendet werden .
Bevorzugt sind an dieser Stelle wasserlösliche Stabilisatoren.
Der Stabilisator wird in Mengen von 10 - 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm, bzgl . des Destillats eingesetzt.
Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in den Sumpfbereich einer Kolonne und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert .
Es kann alternativ auch auf eine Kondensation verzichtet werden, in diesem Fall wird das Destillat im wesentlichen gasförmig in die nachfolgende Wäsche (Stufe 3) geführt.
Als Rücklauf wird das in Stufe 3 anfallende weitgehend alkoholfreie acrylsäureesterhaltige Gemisch cl) auf den obersten Kolon- nenboden aufgebracht. Bevorzugt werden 20 - 80 Gew% , bezogen auf das Reaktionsgemisch, besonders bevorzugt 30 - 60 und ganz besonders bevorzugt 40 - 60 Gew% als Rücklauf aufgebracht.
Ein Teil des Veresterungssumpfes, bevorzugt 0,1 - 1 % bezüglich Zielester, wird als b3 ) kontinuierlich abgetrennt, um Hochsieder auszuschleusen und kann entweder entsorgt, z.B. verbrannt, oder einer Hochsiederaufarbeitung (Stufe 8) zugeführt werden.
Die Veresterung wird so -betrieben, daß der Sumpf max . 10 % Ziel- ester und max. 15 % Acrylsäure enthält.
Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß man die Veresterung in einem beheizbaren Vorreaktor, gegebenenfalls unter Druck, durchführt und das so erhältliche, flüssige Reaktionsge- misch einer Destillationseinheit, bestehend aus Kolonne, Umlauf- Verdampfer und Kondensator, zuführt. Das Reaktionsgemisch wird
aufgetrennt wie oben beschrieben. Das katalysatorhaltige Sumpf- produkt wird ganz oder teilweise in den Reaktor zurückgeführt.
3. Wäsche
Das in Stufe 2 anfallende Destillat beziehungsweise Kondensat, das im wesentlichen aus Acrylsäureester (75 - 90 %) , Alkohol (1 - 10 %) , Wasser (7 - 13 %) , Michael-Additionsprodukt, besonders Al- koxypropionsäurealkylester , (0,5 - 2,5 %), Essigsäureester (0,05 - 1 %) und diversen Leichtsiedern, z.B. Propionsäureester ,
Aldehyde und Ether, (0,5 - 3 %) besteht, wird, gegebenenfalls zusätzlich mit weiterem Stabilisator versetzt, einer Wäsche mit einer Waschflüssigkeit unterworfen.
Die Menge der Waschflüssigkeit beträgt 10 - 200 Gew% bezogen auf das Destillat/Kondensat, bevorzugt 40 - 150 Gew% und besonders bevorzugt 50 - 100 Gew% .
Bei der Waschflüssigkeit handelt es sich beispielsweise um Was- ser, dem gegebenenfalls noch basische Verbindungen, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat , Natriumcarbonat , Kaliumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat zugesetzt sein können, bevorzugt wird Wasser verwendet.
Als Waschflüssigkeit kann Trinkwasser, Kondensat oder deionisiertes Wasser, gegebenenfalls mit den obigen Zusätzen versehen, verwendet werden.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, die im Prozeß anfal- lenden wäßrigen Phasen zu verwenden oder mitzuverwenden, z.B. aus Phasenscheidern, beispielsweise solche aus den Stufen 4 oder 5, oder Wasser aus Vakuumaggregaten, z.B. Wasserrringpumpen, insbesondere die wäßrige Fraktion d2 ) aus der Alkoholrückgewinnung (Stufe 4) .
Wesentlich ist, daß durch die Wäsche unumgesetzter Alkohol aus der Veresterung sowie andere in der Waschflüssigkeit lösliche Nebenprodukte entfernt werden.
Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche im beschriebenen Verfahren prinzipiell alle an sich bekannten Extraktions- und Wasch- verfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid - Liquid Extraction - Appara- tus, beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt mehrstufige Extraktionen, sowie solche in
Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegenstromfahrweise, sein .
Vorzugsweise werden Siebboden-, Packungs- beziehungsweise Füll- körperkolonnen, Rührbehälter oder Mixer-Settler-Apparate, sowie Kolonnen mit rotierenden Einbauten oder pulsierte Kolonnen eingesetzt .
Besonders bevorzugt wird eine Kolonne mit 70 bis 150 theoreti- sehen Böden verwendet. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Pak- kungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Das Destillat/Kondensat aus Stufe 2 wird bevorzugt am unteren Ende der Kolonne, die Waschflüssigkeit bevorzugt am Kopf zugeführt.
Die am Kolonnenkopf austretende organische Phase wird in ein an sich bekanntes Trenngefäß geleitet, um restliches Wasser als Phase c2 ) abzutrennen, und mit einem Inhibitor stabilisiert.
Die weitgehend alkoholfreie Esterphase cl) , die in der Regel einen Alkoholgehalt von nicht mehr als 0,1 Gew% , bevorzugt nicht mehr als 0,02 % aufweist, wird teilweise der Destillationseinheit b2) in Stufe 2 als Rücklauf zugeführt und teilweise einer weiteren destillativen Aufreinigung des Acrylsäureesters (Stufe 5) im Verhältnis von 30:70 - 70:30, bevorzugt im Verhältnis von 40:60 - 60:40 zugeführt.
Die organische Phase cl) wird dabei ohne weitere Wäschen oder Neutralisationen destillativ aufgearbeitet.
Die wäßrige Phase c2) aus dem Phasenscheider wird bevorzugt vollständig in die Alkoholrückgewinnung (Stufe 4) geführt.
Als Inhibitoren können auch hier die o.g. Inhibitoren verwendet werden.
Bevorzugt sind an dieser Stelle wasserlösliche Stabilisatoren.
Der Stabilisator wird in Mengen von 10 - 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm, bezogen auf die am Kolonnenkopf austretende organische Phase eingesetzt.
Die am unteren Ende der Kolonne austretende Wasserphase c3), die im allgemeinen 5 - 10 Gew% Alkohol, 3 - 7 Gew% Acrylester, 0,1 - 1 Gew% Michael-Additionsprodukt wie Alkoxypropionsäurealkylester und 0,1 - 1 Gew% Leichtsieder enthält, wird in der Stufe 4 (Alko- holrückgewinnung) ganz oder teilweise aufgearbeitet. Ein Teil dieser Wasserphase c3) kann auch wieder als Waschflüssigkeit in die Wäsche rückgeführt werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß das Destillat aus Stufe 2 nicht kondensiert wird, sondern gasförmig der Stufe 3 zugeführt und mit der Waschflüssigkeit geqiiencht wird.
Um die Abwassermenge zu verringern kann es sinnvoll sein, die Wäsche (Stufe 3) ganz oder teilweise zu umgehen, beispielsweise in- dem man das am Kopf der Kolonne b2 ) anfallende Destillat/Kondensat ganz oder teilweise direkt einer destillativen Aufarbeitung, beispielsweise der Leichtsiederabtrennung (Stufe 5) zuführt, wobei gegebenenfalls ein Phasentrenngefäß zur Abtrennung des bei der Reaktion entstehenden Wassers vorgeschaltet sein kann. Das bei der destillativen Aufarbeitung anfallende Sumpfprodukt , z.B. e3), kann gegebenenfalls teilweise als Rücklauf für die Kolonne b2 ) verwendet werden .
4. Alkoholrückgewinnung
Die in Stufe 3 anfallenden Wasserphasen c2) und c3) aus Kolonne und Trennbehälter werden gegebenenfalls gemeinsam mit der in Stufe 5 und den bei der Vakuumerzeugung (Wasserringpumpen) anfallenden Wasserphasen einer Wertproduktrückgewinnung von Alkohol, Acrylester und Michael-Additionsprodukten zugeführt.
Die Rückgewinnungseinheit besteht bevorzugt aus einer Destillationskolonne d) mit Verdampfer, Kondensator jeweils üblicher Bauart und einem Seitenabzug.
Die Kolonne weist bevorzugt 30 - 70 theoretische Böden auf, z.B. Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glok- kenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual- Flow-Böden bevorzugt, von den Schüt-tungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt .
Der Zulauf der vereinigten Wasserphasen erfolgt am oberen Ende der unteren Kolonnenhälfte, wobei der Zulauf vorzugsweise durch Wärmeaustausch mit dem Ablauf der Alkoholrückgewinnungskolonne auf 40 - 90°C, bevorzugt 60 - 90 °C erhitzt wird.
Die Sumpftemperatur beträgt 100 - 110°C, die Kopftemperatur 60 - 80°C bei leicht vermindertem oder Atmosphärendruck, bevorzugt bei Atmosphärendruck .
Die am Kolonnenkopf austretenden Brüden werden kondensiert, mit einem Inhibitor stabilisiert und teilweise wieder der Kolonne d) als Rücklauf zugeführt. Der übrige Teil des Kondensats dl) wird direkt der Veresterung (Stufe 2) zugeführt. Dabei kann der Zulauf zur Stufe 2, wenn er flüssig ist etwa in der Mitte der Kolonne b2 ) , in den Reaktor bl) oder in dessen Zulauf, oder, wenn er gasförmig ist, unterhalb der trennwirksamen Einbauten oder in den Umlaufkreislauf dosiert werden.
Die Brüden bestehen im wesentlichen aus Alkohol (40 - 70 %) und Acrylsäureester (30 - 50 %) .
Als Inhibitoren können auch hier die o.g. Inhibitoren verwendet werden. •
Bevorzugt sind an dieser Stelle wasserlösliche Stabilisatoren.
Der Stabilisator wird in Mengen von 10 - 500 ppm, bevorzugt 50 bis 300 ppm, bezogen auf das Destillat eingesetzt.
Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in den Sumpfbe- reich der Kolonne und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert.
Es kann auch nur teilweise kondensiert werden, bevorzugt der Teil, der für den Rücklauf erforderlich ist, und die gasförmigen Brüden direkt in die Veresterung geleitet werden.
Vorzugsweise wird im unteren Teil der oberen Kolonnenhälfte eine Mittelsiederfraktion d3 ) in gasförmiger oder flüssiger Form über einen Seitenabzug aus der Kolonne ausgeschleust, die hauptsächlich Michael-Additionsprodukte, besonders Alkoxypropionsäurealky- lester, (5 - 10 Gew%), Alkohol (40 - 60 Gew%) und Wasser enthält und wieder dem Reaktor bl) der Veresterung (Stufe 2) zugeführt wird. Dort werden die Michael-Additionsprodukte, besonders Alko-
xypropionsäurealkylester, zumindest teilweise in Alkohol und Acrylester zurückgespalten und der so freigesetzte Alkohol mit der vorhanden Acrylsäure verestert.
Die im Sumpf der Rückgewinnungskolonne d) anfallende Wasserphase d2) wird, bevorzugt durch Wärmeübertragung auf den Kolonnenzulauf von d) , in einem Wärmeaustauscher abgekühlt, zumindest teilweise in die Wäsche (Stufe 3) zurückgeführt und dort als Waschflüssigkeit verwendet und teilweise ausgeschleust, bevorzugt zu 1 - 50 %, besonders bevorzugt zu 5 - 40 % und insbesondere zu 10 bis 30 %. Der ausgeschleuste Teil kann in an sich bekannter Weise entsorgt werden, z.B. über eine Kläranlage.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man den zur Veresterung benötigten Frischalkohol am Kopf der Kolonne d) als Rücklauf aufbringt und die Brüden direkt, bevorzugt gasförmig der Reaktionszone b) der Veresterung (Stufe 2) zuführt. Der Zulauf erfolgt dabei wie oben beschrieben.
5. Leichtsiederabtrennung
Die Leichtsiederabtrennung wird insbesondere dann durchlaufen, wenn Rohacrylsäure als Einsatzstoff verwendet w rd und/oder ein besonders leichtsiederarmer Acrylsäureester hergestellt werden soll.
Ein Teil des in Stufe 3 anfallenden weitgehend alkoholfreien Acrylsäureestergemisches (organische Phase cl) des Phasen- scheiders aus Stufe 3 wird in einer Destillationseinheit e) , be- stehend aus einer Destillationskolonne, einem Verdampfer und einem Kondensator mit Phasentrenngefäß jeweils üblicher Bauart, in eine Leichtsiederfraktion und ein Sumpfprodukt e3), das den Zielester enthält, aufgetrennt.
Die Kolonne weist bevorzugt 20 - 60 theoretische Böden und die in Stufe 4 beschriebenen Einbauten auf.
Der Zulauf befindet sich bevorzugt oberhalb der Kolonnenmit e.
Die Sumpf emperatur beträgt zwischen 80 und 100 °C, die Kolonne wird bei Normaldruck oder leicht vermindertem Druck betrieben, beispielsweise 500 mbar - Normaldruck, bevorzugt 700 mbar - Normaldruck und besonders bevorzugt 800 mbar - Normaldruck.
Die kondensierte Leichtsiederfraktion zerfällt in eine Wasserphase e2), die in die Alkoholrückgewinnungsstufe (Stufe 4) und/ oder in die Wäsche (Stufe 3) zurückgeführt wird, und in eine
organische Phase el) , die hauptsächlich Essigsäurealkylester , Ether und Alkylacrylat enthält.
Die organische Phase el) wird mit einem Stabilisator versetzt und teilweise als Rücklauf auf den obersten Kolonnenboden der Kolonne e) aufgebracht (Rücklaufverhältnis 20 - 40) und kann teilweise einer weiteren Destillationseinheit (Stufe 6) zugeführt werden.
Als Inhibitoren können hier die o.g. Inhibitoren verwendet wer- den.
Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in den Sumpfbereich der Kolonne und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert.
Der Kondensator der Stufe 5 wird vorzugsweise mit einer Lösung eines teilweise wasserlöslichen Inhibitors im Zielester beaufschlagt, bevorzugt durch Einsprühen, um eine Polymerisationsbildung an den Kühlflächen zu verhindern.
6. Leichtsiederaufarbeitung
Die Leichtsiederaufarbeitung wird insbesondere dann durchlaufen, wenn Rohacrylsäure als Einsatzstoff verwendet wird und/oder ein besonders leichtsiederarmer Acrylsäureester hergestellt werden soll.
Der nicht als Rücklauf verwendete Teil der organischen Phase el) der Leichtsiederfraktion aus Stufe 5 kann in einer weiteren Destillationseinheit f) mit Kondensator und Phasentrenngefäß üblicher Bauart in eine Leichtsiederfraktion fl) , hauptsächlich Alky- lacetat und Ether enthaltend, und in ein im wesentlichen aus
Alkylacrylat bestehendes Sumpfprodukt f2) aufgetrennt werden. Das Kondensat fl) wird teilweise ausgeschleust und z.B. thermisch verwertet oder verseift und teilweise, nach Stabilisierung analog Stufe 5, als Rücklauf mit einem Rücklaufverhältnis von beispiels- weise 20 - 40:1 in die Destillationskolonne f) zurückgeführt.
Der ausgeschleuste Anteil kann auch alkalisch, beispielsweise mit Natronlauge, verseift werden, um den im Acetat enthaltenen Alkohol zurückzugewinnen. Der Verseifungsaustrag kann dann beispielsweise der Alkoholrückgewinnung d) zugeführt werden.
Der im wesentlichen Acrylsäureester enthaltende Sumpf f2) der Kolonne wird in Stufe 5 zurückgeführt.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Sumpf f2) als Rück- lauf in der Destillationseinheit b2 ) der Stufe 2 zu verwenden.
Die Sumpf emperatur beträgt 60 bis 80 °C , der Druck ist bevorzugt Normaldruck oder leicht verminderter Druck, beispielsweise 500 mbar - Normaldruck, bevorzugt 700 mbar - Normaldruck und beson- ders bevorzugt 800 mbar - Normaldruck.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß eine Packungskolonne mit bevorzugt 10 - 30 theoretischen Böden verwendet wird.
7. Reindestillation
Aus dem in Stufe 5 anfallenden Sumpfprodukt e3), das eine Reinheit von in der Regel mindestens 98%, bevorzugt mindestens 99% aufweist, beziehungsweise, wenn die Stufen 5 und 6 nicht durch- laufen wurden, aus der organischen Phase cl) wird in einer weiteren Destillationsstufe g) in einer Destillationskolonne mit bevorzugt 5 - 20 theoretischen Böden und Verdampfer und Kondensator üblicher Bauart bei einer Sumpftemperatur zwischen 40 und 80 °C und einem Kopfdruck von 0,1 - 0,7 bar, bevorzugt 0,2 - 0,6 bar, der Zielester als Kopfprodukt gl) isoliert. Der Kondensator wird dabei mit einer Lösung eines Lagerstabilisators im Zielester beaufschlagt, bevorzugt wird die Stabilisatorlösung eingesprüht.
Als Kolonneneinbauten für die Kolonne kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox- Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt.
Als Inhibitoren können hier die o.g. Inhibitoren verwendet werden.
Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in den Sumpfbe- reich der Kolonne und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert.
Bevorzugt wird Hydrochinonmonomethylether als Lagerstabilisator verwendet .
Die Menge wird so eingestellt, daß der Lagerstabilisatorgehalt im 5 Kondensat 10 - 20 ppm beträgt.
Ein Teil des Zielesters wird mit dem Inhibitorgemisch aus Stufe 5 (s.o.), bevorzugt mit 50 - 100 ppm versetzt, und als Rücklauf der Kolonne zugeführt (RücklaufVerhältnis 0,1 - 1 : 1, bevorzugt 0,1 10 - 0,7 : 1, besonders bevorzugt 0,1 - 0,5 : 1) .
Der Sumpf der Kolonne g2 ) , der hauptsächlich Alkylacrylat und Michael-Additionsprodukt, besonders Alkoxypropionsäurealkylester enthält, wird vorzugsweise dem Reaktor bl) zugeführt, wo unter 15 den Veresterungsbedingungen die Michael-Additionsprodukte zumindest teilweise in Alkohol und Acrylat zurückgespalten wird.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Acrylsäureester haben eine Reinheit von mindestens 99 %, bevorzugt 99,5 %, beson-
20 ders bevorzugt von mindestens 99,8% und insbesondere von mindestens 99,9% und haben einen Gehalt an Alkylpropionat von nicht mehr als 1000 ppm, bevorzugt nicht mehr als 500 ppm, einen Gehalt an Alkylacetat von nicht mehr als 100 ppm, bevorzugt nicht mehr als 50 ppm und einen Gehalt an Acrylsäure von nicht mehr als 100
25 ppm, bevorzugt nicht mehr als 50 ppm.
8. Hochsiederaufarbeitung (fakultativ)
Der Strom b3 ) aus der Veresterung (Stufe 2) kann optional zumin- 30 dest teilweise einer Hochsiederspaltung unterworfen werden.
Dazu wird der Strom b3 ) oder gegebenenfalls auch die Michaeladditionsprodukte enthaltenden Ströme d3 ) und/oder g2 ) einem Reaktor oder einem gegebenenfalls im Kreislauf betriebenen Destillations- 35 apparat zugeführt und dort thermisch und/oder katalytisch behandelt.
Die Temperatur in der Rückspaltung beträgt im allgemeinen 110 bis 220 °C, bevorzugt 120 bis 200- °C und besonders bevorzugt 130 bis 40 180 °C.
Die Abtrennung des restlichen Acrylsäureesters und der dabei entstehenden Spaltprodukte kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes 45 (Strippen), wie z.B. Stickstoff, Wasserdampf, oder vorzugsweise
eines sauerstoffhaltigen Gases, wie z.B. Luft, unterstützt werden.
Der verbleibende Rückstand kann beispielsweise teilweise aus- geschleust, destilliert oder nochmals der Rückspaltung unterworfen oder zur Gewinnung von Schwefelsäure eingesetzt werden. Der aus der Rückspaltung erhaltene gasförmige Strom, der im wesentlichen Acrylsäureester, Alkohol, Acrylsäure sowie gegebenenfalls Ether und auch Stabilisator enthalten kann, kann, gegebe- nenfalls nach Kondensation und/oder weiterer Abkühlung, bevorzugt in den VeresterungsReaktor bl) oder unterhalb der trennwirksamen Einbauten von b2 ) oder in den Umlaufkreislauf der Reaktionszone b) geführt werden.
Anstelle dieser Hochsiederaufarbeitung kann der Strom b3 ) auch vorteilhaft zur Gewinnung von Schwefelsäure eingesetzt werden.
Dazu wird ein schwefelhaltiger Strom in an sich bekannter Weise in einen schwefeloxidhaltigen Strom überführt und z.B. in einer Kontaktanlage zu Schwefelsäure umgesetzt.