DE10063510A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylacrylaten - Google Patents

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylacrylaten durch Umsetzung von Acrylsäure und einem 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanol in flüssiger Phase und in Gegenwart mindestens eines sauren Veresterungskatalysators, bei dem man die Acrylsäure, das Alkanol und den Säurekatalysator kontinuierlich einer Reaktionszone zuführt, nach einer Verweilzeit das gebildete Alkylacrylat als Bestanteil wenigstens eines neben dem Alkylacrylat als weiteren Bestandteilen aus Wasser oder Wasser und Alkanol bestehenden Azeotrops sowie Acrylsäure über Kopf einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit III rektifikativ abtrennt, das anfallende erste Destillat in wenigstens eine das Alkylacrylat enthaltende organische und in wenigstens eine Wasser enthaltende wäßrige Phase auftrennt, einen Teil der Alkylacrylat enthaltenden organischen Phase sowie die wäßrige Phase einer Acrylsäure-Abtrennkolonne I zuführt, in dieser einen Acrylsäure angereicherten Sumpfablauf abtrennt und diesen zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt, sowie in der Acrylsäure-Abtrennkolonne ein Alkanol, Alkylacrylat und Wasser enthaltendes Gemisch abdestilliert, dieses Gemisch kondensiert, wobei sich eine Alkylacrylat-haltige organische sowie eine wäßrige Phase bildet, und einen Teil der organischen Phase in eine mindestens eine Rektifikationseinheit II umfassende weitere Trennzone führt, wobei man DOLLAR A a) zwischen 0 und 60 Gew.-% der organischen Phase des ersten Destillats in die ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Her­ stellung von Alkylacrylaten durch Umsetzung von Acrylsäure und einem 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanol in flüssiger Phase und in Gegenwart mindestens eines sauren Veresterungskata­ lysators, bei dem man die Acrylsäure, das Alkanol und den Säure­ katalysator kontinuierlich einer Reaktionszone zuführt, nach ei­ ner Verweilzeit das gebildete Alkylacrylat als Bestandteil wenig­ stens eines neben dem Alkylacrylat als weiteren Bestandteilen aus Wasser oder Wasser und Alkanol bestehenden Azeotrops sowie Acryl­ säure über Kopf einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikati­ onseinheit III rektifikativ abtrennt, das anfallende erste De­ stillat in wenigstens eine das Alkylacrylat enthaltende organi­ sche und in wenigstens eine Wasser enthaltende wäßrige Phase auf­ trennt, einen Teil der Alkylacrylat enthaltenden organischen so­ wie die wäßrige Phase einer Acrylsäure-Abtrennkolonne I zuführt, in dieser einen Acrylsäure-angereicherten Sumpfablauf abtrennt und diesen zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt, sowie in der Acrylsäure-Abtrennkolonne ein Alkanol, Alkylacrylat und Wasser enthaltendes Gemisch abdestilliert, dieses Gemisch kondensiert, wobei sich eine Alkylacrylat-haltige organische so­ wie eine wäßrige Phase bildet, und einen Teil der organischen Phase in eine mindestens eine Rektifikationseinheit II umfassende weitere Trennzone führt.

Der Begriff (Meth)acrylsäure bezeichnet im Rahmen dieser Anmel­ dung Acryl- oder Methacrylsäure.

Alkylester der (Meth)acrylsäure sind allgemein bekannt und z. B. als Ausgangsmonomere zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen von Bedeutung, die z. B. als Klebstoffe Verwendung finden.

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäurealkylestern durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen aufweisenden einwertigen Alkanolen in homogener flüssiger. Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart Protonen liefernder Katalysatoren sind bekannt und z. B. in den DE-OS 14 68 932, 22 26 829 und 22 52 334 beschrieben. Es handelt sich dabei um typische Gleichge­ wichtsreaktionen, bei denen der Umsetzungsgrad der (Meth)acryl­ säure und des jeweiligen Alkanols zum entsprechenden Ester durch die Gleichgewichtslage begrenzt ist. Dies hat zur Folgt, daß für eine wirtschaftliche Verfahrensführung einerseits das Veresterungswasser zur Gleichgewichtsverschiebung zugunsten des gebilde­ ten Esters aus der Reaktionszone entfernt werden muß und anderer­ seits die nicht umgesetzten Ausgangstoffe vom gebildeten Ester abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden müssen. Als besonders schwierig erweist sich dabei in der Regel die Ab­ trennung des gebildeten Esters von nicht umgesetzter (Meth)acryl­ säure, da deren Siedepunkte meist vergleichsweise eng zusammen­ liegen.

Es wurden daher bereits verschiedenen Maßnahmen zur Erhöhung des Umsatzes der (Meth)acrylsäure zu den entsprechenden Estern vorge­ schlagen, wie z. B. die Anwendung eines erhöhten molaren Über­ schusses an Alkanol gegenüber der (Meth)acrylsäure, die Entfer­ nung des Reaktionswassers mit einem ein geeignetes Azeotrop bil­ denden organischen Schleppmittel oder die Extraktion des gebilde­ ten Esters mit einem geeigneten Lösungsmittel während der Reak­ tion.

Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß ein großer Überschuß an Alkanol zurückgewonnen bzw. das Schleppmittel oder Extraktionsmittel isoliert werden müssen. Ein erhöhter Alkanol­ überschuß verstärkt zudem die Bildung der korrespondierenden Dialkylether und Oxyester (Additionsprodukt von Alkanol und Acrylester, in der Hauptsache Alkoxyester und z. T. mehrfache (Meth)acryloxyester der (Meth)acrylsäureester) als Nebenprodukte.

Inzwischen ist bekannt, die Siedepunktsdifferenz zwischen nicht umgesetzer Acrylsäure und gebildetem n-Butylacrylat dadurch zu erhöhen, daß man das n-Butylacrylat in Form wenigstens eines niedrig siedenden wäßrigen Azeotrops abtrennt, das neben n-Butyl­ acrylat und Wasser noch n-Butanol und Leichtsieder enthalten kann. Bai kontinuierlicher Durchführung der vorstehenden Verfah­ rensweise wird das bei der Veresterung als Destillat anfallende wäßrige Azeotrop in wenigstens eine n-Butylacrylat enthaltende organische Phase und wenigstens eine wäßrige Phase aufgetrennt. Ein Teil der n-Butylacrylat enthaltenden organischen Phase kann zur Einstellung der rektifikativen Trennwirkung z. B. über Kopf der Rektifikationskolonne zurückgeführt werden.

Die GB-1 017 522 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von n-Butylacrylat. Als Veresterungsbedingungen empfiehlt die GB-1 017 522 dabei ein molares Verhältnis von Ausgangsalkanol zu Aus­ gangssäure von 2, 3 bis 5, sowie einen auf die Gesamtmasse der Reaktanden bezogenen Gehalt an katalytisch wirksamer Schwefel- oder organischer Sulfonsäure von 0,5 bis 5 Gew.-%. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist der erforderliche hohe Überschuß an Ausgangsalkanol, der die Bildung an unerwünschtem Dialkylether fördert, sowie die unter vorgenannten Bedingungen nicht voll be­ friedigende Ausbeute an n-Butylacrylat bezogen auf die einge­ setzte Menge an Acrylsäure.

Aus der US 4 280 010 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Her­ stellung von Alkylestern der Acrylsäure durch Umsetzung von Acrylsäure und 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen in flüssi­ ger Phase im Molverhältnis von 1(Alkanol) : 1(Acrylsäure) bis 2(Al­ kanol) : 1(Acrylsäure) bei Temperaturen von 80 bis 130°C und in Ge­ genwart von Schwefel- oder organischer Sulfonsäure als Katalysa­ tor bekannt, bei dem man die Acrylsäure, das Alkanol und den Säu­ rekatalysator kontinuierlich einer Reaktionszone zuführt, während einer Verweilzeit von einigen Stunden den gebildeten Acrylsäure­ alkylester als Bestandteil eines Alkylacrylat, Reaktionswasser und unreagierten Alkanol umfassenden Azeotrops über Kopf einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationskolonne abtrennt. Das dabei anfallende Destillat I wird in eine organische und in eine wäßrige Phase aufgetrennt und ein Teil der organischen Phase zum Zwecke der Erzeugung einer erhöhten Trennwirkung über Kopf der Rektifikationszone zurückgeführt, die wäßrige Phase wird ent­ fernt. Aus der überschüssigen organischen Phase wird der Alkyl­ ester in an sich bekannter Weise abgetrennt. Ein Teil des Reakti­ onsgemisches aus der Reaktionszone wird ausgetragen, von Hochsie­ dern destillativ befreit und das dabei anfallende Destillat in die Reaktionszone zurückführt.

Vorrangige Zielsetzung der US 4 280 010 war die Vermeidung uner­ wünschter Etherbildung aus Ausgangsalkanol. Nachteilig an der Verfahrenweise der US 4 280 010 ist jedoch, daß trotz destillati­ ver Behandlung des Austrags aus dem Reaktionsgemisch und Rückfüh­ rung des dabei anfallenden Destillats in die Reaktionszone die Ausbeute an Alkylacrylat, bezogen auf eingesetzte Acrylsäure, nicht zu befriedigen vermag. Auch die erreichte Verringerung der Dialkylether-Nebenproduktbildung kann nicht voll befriedigen. Dies gilt auch für die Raum-Zeit-Ausbeute. Es wird angenommen, daß dies auf der geringen Konzentration an saurem Veresterungs­ kalysator beruht.

Es ist daher bereits vorgeschlagen worden (DE-A 195 10 891), ein Veresterungsverfahren im Beisein erhöhter Konzentration an saurem Katalysator durchzuführen, was die Rückspaltung von bei der Ver­ esterung als weitere Nebenprodukte gebildeten Oxyestern fördert und damit bei gegebener Verweilzeit die auf die eingesetzte (Meth)acrylsäure bezogene Ausbeute an Ester erhöht. Die bei der Veresterung abdestillierte wäßrige Phase kann ebenfalls in die Reaktionszone zurückgeführt werden.

Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden (EP-A 765 859), bei gleichzeitig hoher Ausbeute an Ester eine weitere Absenkung der Dialkylethermenge dadurch zu erreichen, daß die Reaktionszone aus einer Kaskade von mindestens zwei hintereinander geschalteten, vorzugsweise kontinuierlich betriebenen, Reaktionsbereicheh be­ steht und der flüssige Austragstrom eines Reaktionsbereichs den Zulaufstrom des nachfolgenden Reaktionsbereichs bildet.

Aus der DE-A 196 04 252 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acryl­ säure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure und 1 bis 5 C-Atome aufweisenden Alkanolen im Molverhältnis 1 : 0,75 bis 1 : 2 in homo­ gener, flüssiger, an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Tem­ peratur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators bekannt, bei dem die (Meth)acrylsäure, das Alkanol und der Säure­ katalysator einer Reaktionszone zugeführt wird und während einer Verweilzeit das gebildete Wasser als Bestandsteil eines Ausgangs­ alkanol umfassenden Gemisches in einer der Reaktionszone aufge­ setzten Rektifikationseinheit III rektifikativ abetrennt wird. Das dabei anfallende Destillat wird in eine Ausgangsalkanol ent­ haltende organische und in eine Wasser enthaltende wäßrige Phase aufgetrennt, die organische Phase wird im wesentlichen vollstän­ dig in die Rektifikationseinheit III zurückgeführt und die wäß­ rige Phase wird ausgeschleust.

Das aus der Reaktionszone ausgetragene Reaktionsgemisch wird un­ ter Zusatz von Wasser einer Rektifikationseinheit I zugeführt und in dieser in ein den sauren Veresterungskatalysator und die ver­ bliebene (Meth)acrylsäure enthaltendes Produkt II und in ein den Alkylester der (Meth)acrylsäure, verbliebenen Ausgangsalkanol und Wasser enthaltendes Produkt I aufgetrennt. Das in der Rektifika­ tionseinheit I anfallende Produkt II wird im wesentlichen voll­ ständig in die Reaktionszone zurückgeführt, das Produkt 1 der Rektifikationseinheit I wird in eine den Alkylester der (Meth)acrylsäure enthaltende organische Phase und eine wäßrige Phase aufgetrennt und die in der Rektifikationseinheit I anfal­ lende organische Phase einer Rektifikationseinheit II zugeführt. In dieser wird der Alkylester der (Meth)acrylsäure vom verblie­ benen Ausgangsalkanol abgetrennt wird und das verbliebene Aus­ gangsalkanol in die Reaktionszone zurückgeführt.

Nachteilig an der Verfahrensweise der DE-A 196 04 252 ist jedoch, daß das gleichzeitige Vorliegen von saurem Katalysator und Wasser in erhöhter Konzentration im Sumpf der Rektifikationseinheit I zu erheblichen Korrosionsproblemen führt, die nur dadurch verringert werden können, daß man diesen Teil des Verfahrens aus einem teuren und hochwertigen, korrosionsfesten Werkstoff, wie z. B. Zirkon, ausführt.

Aus der EP-A 779 268 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Her­ stellung von von Acrylsäure im wesentlichen freiem n-Butylacrylat bekannt, bei dem Acrylsäure und n-Butanol im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 1,7 in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators in einem Veresterungsreaktor umgesetzt werden, ein dampfförmiges Ge­ misch enthaltend Acrylsäure, n-Butylacrylat, n-Butanol und Wasser aus dem Veresterungsreaktor abdestilliert wird, das dampfförmige Gemisch kondensiert und das dabei anfallende Destillat in eine organische Phase und in eine wäßrige Phase aufgetrennt wird. Die organische Phase kann zum Teil in Veresterung zurückgeführt wer­ den und der andere Teil der organischen Phase und zumindest ein Teil der wäßrigen Phase werden in eine weitere Kolonne zur Ab­ trennung der Acrylsäure geleitet. In dieser Kolonne wird bei ei­ nem wäßrigen Rücklaufverhältnis von 8,5 bis 17 ohne Rückführung der organischen Phase ein Kopfprodukt enthaltend n-Butanol, n-Bu­ tylacrylat, Wasser und Reste an Acrylsäure abdestilliert. Das Kopfprodukt wird kondensiert und in eine n-Butylacrylat enthal­ tende organische und eine wäßrige Phase aufgetrennt. Die n-Butyl­ acrylat reiche Phase mit einem Gehalt an Acrylsäure unter 2000 ppm wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet.

Die Kolonne zur Abtrennung der Acrylsäure wird in einem sogenann­ ten "wäßrigen Modus" betrieben, der als stabiler Zustand von ei­ nem sich ebenfalls unter gleichen Bedingungen einstellenden "or­ ganischen Modus" unterschieden wird. Der "wäßrige Modus" wird charakterisiert durch eine im Vergleich zum "organischen Modus" relativ niedrige Temperatur, durch wesentliche Gehalte von Wasser in der Flüssigphase auf sämtlichen Destillationsböden, durch ei­ nen Wasseranteil im Sumpfablauf sowie durch vernachlässigbare Mengen (< 10 ppm) von Butylacrylat im Sumpfablauf.

Der entsprechende "organische Modus" stellt sich bei einer 30 bis 35°C höheren Temperatur ein und weist unter anderem hohe Acrylsäu­ regehalte in der am Kopf abgetrennten organischen Phase auf (EP-A 779 268, Seite 9, Zeilen 3 bis 13).

In der Kolonne zur Abtrennung der Acrylsäure wirken in Anwesen­ heit von genügend n-Butanol ein ternäres Butylacrylat/Butanol/­ Wasser-Azeotrop, danach ein wenig höher siedendes, binäres Butyl­ acrylat/Wasser-Azeotrop, das durch den erforderlichen wäßrigen Rücklauf von mindestens 8,5 aufrechterhalten wird (EP-A 779 268, Seite 12, Zeilen 5 bis 18) Nachteilig an der Verfahrensweise der EP-A 779 268 ist jedoch, daß trotz des wäßrigen Modus die Abtrennung der Acrylsäure in der Acrylsäure-Abtrennungskolonne nicht befriedigend ist, so daß eine nachgeschaltete Neutralisation erforderlich ist, um in der Praxis auf einen Acrylsäure-Gehalt maximal 100 ppm zu kommen (EP-A 779 268, Seite 10, Zeilen 20 bis 21). Diese Neutralisation führt zu einem unerwünschten Verbrauch an Chemikalien, wie z. B. Natron­ lauge, und zu einer Belastung des Abwassers mit Salzen und erfor­ dert einen zusätzlichen Verfahrensschritt.

Aus der DE-C2 23 23 328 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablaugen bekannt, in dem die Ablauge mit einem Butanol-Butylacrylat-Ge­ misch extrahiert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war nun, ein Veresterungsver­ fahren zur Herstellung von Alkylacrylaten, insbesondere n-Butyl­ acrylat, mit einem maximalen Gehalt von Acrylsäure von 100 ppm zu entwickeln, ohne daß eine Abtrennung der Acrylsäure aus dem rohen Ester mit einer nachgeschalteten Neutralisation erforderlich ist.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylacrylaten durch Umsetzung von Acrylsäure und einem 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanol in flüssiger Phase und in Gegenwart mindestens eines sauren Veresterungskata­ lysators, bei dem man die Acrylsäure, das Alkanol und den Säure­ katalysator kontinuierlich einer Reaktionszone zuführt, nach ei­ ner Verweilzeit das gebildete Alkylacrylat als Bestandteil wenig­ stens eines neben dem Alkylacrylat als weiteren Bestandteilen aus Wasser oder Wasser und Alkanol bestehenden Azeotrops sowie Acryl­ säure über Kopf einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikati­ onseinheit III rektifikativ abtrennt, das anfallende erste De­ stillat in wenigstens eine das Alkylacrylat enthaltende organi­ sche und in wenigstens eine Wasser enthaltende wäßrige Phase auf­ trennt, einen Teil der Alkylacrylat enthaltenden organischen Phase sowie die wäßrige Phase einer Acrylsäure-Abtrennkolonne I zuführt, in dieser einen Acrylsäure-angereicherten Sumpfablauf abtrennt und diesen zumindest teilweise in die Reaktionszone zu­ rückführt, sowie in der Acrylsäure-Abtrennkolonne ein Alkanol, Alkylacrylat und Wasser enthaltendes Gemisch abdestilliert, die­ ses Gemisch kondensiert, wobei sich eine Alkylacrylat-haltige or­ ganische sowie eine wäßrige Phase bildet, und einen Teil der or­ ganischen Phase in eine mindestens eine Rektifikationseinheit II umfassende weitere Trennzone führt, wobei man

• a) zwischen 0 und 60 Gew.-% der organischen Phase des ersten De­ stillats in die Rektifikationseinheit III rückführt und
• b) die Acrylsäure-Abtrennkolonne I mit einem organischen Rücklauf zwischen 0 : 1 und 1 : 1 betreibt.

Mit acrylsäurefreiem Alkylacrylat ist in dieser Anmeldung ein maximale Restkonzentration an Acrylsäure im Reinester von 100 Gew. ppm gemeint.

Das Verfahren sei hier am Beispiel der bevorzugten Ausführungs­ form für n-Butylacrylat dargestellt, ist jedoch auch für Alkyla­ crylate von Alkanolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen anwendbar.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand der beiliegenden Zeichnung illustriert:
Die in der Zeichnung dargestellte Anlage zur Durchführung des er­ findungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung von n-Butylacrylat besteht aus drei Rektifikationseinheiten I, II, III und einer De­ stillationseinheit IV. Sie ist mit einem Veresterungsreaktor (5) versehen, an den ein Umlaufverdampfer (8) angeschlossen ist. Über die Leitungen (10) bis (12) werden Acrylsäure, n-Butanol sowie der saure Veresterungskatalysator zugeführt.

Die aus dem Reaktor (5) aufsteigende Dampfphase wird durch die Leitung (13) in eine Rektifikationseinheit III eingeleitet und dort rektifiziert. Das Kopfprodukt dieser Kolonne III wird in ei­ nem Oberflächenkondensator (16) kondensiert und in einen Phasen­ scheider (17) geführt. Dort trennt sich eine organische Phase (im wesentlichen n-Butylacrylat, n-Butanol, Wasser, Acrylsäure und n-Butylacetat) von einer wäßrigen (im wesentlichen Wasser, n-Bu­ tanol und Acrylsäure).

Ein Teil der organischen Phase wird durch die Leitung (18) als Rücklauf in die Kolonne III zurückgeführt.

Die nicht als Rücklauf verwendeten Phasen können zusammen über die Leitung (19) der nachfolgenden Rektifikationskolonne I zuge­ führt werden.

In dieser Acrylsäure-Abtrennkolonne wird Acrylsäure abgetrennt. Das Sumpfprodukt enthält Acrylsäure, Wasser und geringe Mengen n-Butylacrylat und n-Butanol und kann über die Leitung (22) in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Die Nebenprodukte wie Di­ butylether und n-Butylacetat werden mit dem Hauptproduktstrom als leichsiedendes Minimum-Heteroazeotrop über Kopf der Kolonne I ab­ getrennt und über Leitung (23) dem Kondensator (20) zugeführt.

Das Kopfprodukt zerfällt dabei in eine wäßrige und eine organi­ sche Phase. Zur Aufrechterhaltung des Hetero-Azeotropes in der Kolonne I wird diese aus dem Abscheider (24) mit wäßriger Phase durch Leitung (25) und organischer Phase durch Leitung (26) als Rücklauf beaufschlagt. Die wäßrige Phase beinhaltet dabei wenig organische Bestandteile, vorwiegend n-Butanol. Die organische Phase setzt sich im wesentlichen aus n-Butylacrylat, n-Butanol, Wasser und n-Butylacetat sowie Di-n-Butylether zusammen. Das dem Reaktionsumsatz entsprechende Überschußwasser wird durch Leitung (27) ausgeschleust. Eine weitere Behandlung der organischen Phase durch Neutralisation erfolgt nicht.

Ein Teil wird aus dem Reaktor (5) über eine Leitung (28) ausge­ schleust, gesammelt und einem Rührkessel IV zugeführt. Dort wird dieser Strom eingeengt und die darin enthaltenden Wertprodukte abdestilliert sowie Schwersieder gespalten. Der niedergeschlagene Brüden aus der Spaltung besteht im wesentlichen aus Acrylsäure, n-Butylacrylat, n-Butanol und Wasser und wird unmittelbar in die Reaktionszone zurückgeschleust. Eine weitere Rektifikation er­ folgt nicht. Der hochsiedende Rückstand wird ausgeschleust.

Das schwersieder- und acrylsäurefreie organische Destillat (orga­ nische Phase) der Rektifikationskolonne I wird über die Leitung (31) einer Destillationskolonne II zugeführt und dort rektifi­ ziert. n-Butanol, Restwasser und enthaltende Leichtsieder werden dabei als Kopfprodukt über Leitung (32) abgezogen. Es enthält im wesentlichen n-Butanol, n-Butylacrylat, Wasser, n-Butylacetat und Di-n-Butylether. Dieses Kopfprodukt wird in einem Kondensator (33) kondensiert, eine Teilmenge wird über Leitung (34) als Rück­ lauf auf den Kopf der Rektifikationskolonne II zurückgeführt. Eine andere Teilmenge kann durch Leitung (35) zusätzlich zu dem durch Leitung (12) zugeführten Frischalkohol dem Reaktor (5) zu­ geführt werden. Eine kleine Menge wird zur Einhaltung der Spezi­ fikation an n-Butylacetat über Leitung (45) ausgeschleust. Das n-Butylacrylat wird im Sumpf dieser Kolonne II aufkonzentriert im Seitenabzug durch Leitung (36) abgezogen, im Kondensator. (37) kondensiert und durch Leitung (38) abgeführt.

Ein kleiner Sumpfstrom kann über eine Leitung (39) zum Reaktor (5) geleitet werden. Vorzugsweise kann dieser dem Sumpf der Rek­ tifikationseinheit II entnommene Strom jedoch auch in die Rekti­ fikationseinheit I geführt werden, bevorzugt mit den Zulauf oder in den oberen Bereich, besonders bevorzugt mit dem Zulauf. In ei­ ner besonders bevorzugten Ausführungsform kann dieser im wesent­ lichen aus n-Butylacrylat und Stabilisator bestehende Strom auch zum Bereiten einer Lösung des Prozeßstabilisators verwendet wer­ den (siehe unten).

Durch die Leitung (40) wird aus dem Rührbehälter IV der Rückstand ausgetragen. Leitung (41) verbindet die Kolonnen III und II mit einer Vakuumpumpe. Durch die Leitung (42) wird Abluft von der Ko­ lonne I abgeführt. Der Sumpf der Kolonne I bzw. der Kolonne II wird über Umlaufverdampfer (43) bzw. (44) beheizt.

In der Trennzone wird das n-Butylacrylat in an sich bekannter Weise vom verbliebenen n-Butanol und anderen Verunreinigungen ab­ getrennt. Dieses verbliebene n-Butanol kann beispielsweise in die Reaktionszone geführt werden, z. B. über den Phasenscheider 17, über Kopf der Rektifikationseinheit III oder direkt in den Reak­ tor, bevorzugt direkt in den Reaktor.

Die Trennzone umfaßt zumindest die Rektifikationseinheit II, in der n-Butylacrylat reindestilliert wird, sowie gegebenenfalls noch eine weitere Rektifikationseinheit, in der die Leichtsieder aus Kolonne II in ein Kopfprodukt, enthaltend im wesentlichen n-Butylacrylat, Dibutylether, n-Butylacetat, n-Butanol und Wasser und ein Sumpfprodukt, weitgehend bestehend aus n-Butanol und n-Butylacrylat aufgetrennt wird, und/oder gegebenenfalls noch eine weitere Rektifikationseinheit, in der in einer wäßrigen Phase enthaltenes n-Butanol z. B. durch Strippen, z. B. mit Luft oder Wasserdampf, entfernt werden kann.

Das in der Rektifikationseinheit II anfallende Sumpfprodukt kann vorteilhafterweise im wesentlichen vollständig, wie oben be­ schrieben, in die Rektifikationseinheit 1 rückgeführt oder als Lösung für Stabilisator verwendet werden.

Der Begriff Rektifikationseinheit ist hier wie auch im folgenden als allgemeine Bezeichnung für Apparate zu verstehen, in denen durch Wärmezufuhr aufsteigende Dämpfe erzeugt werden, die in Kon­ takt mit abströmender flüssiger Phase stehen. Hierzu sind auch einfache Destillationskolonnen und -apparate zu rechnen. In der Regel handelt es sich hierbei jedoch um Rektifikationskolonnen, in denen Einbauten für den intensiven Kontakt zwischen Flüssig­ keit und Dampf enthalten sind.

Geeignete Einbauten sind beispielsweise Böden, wie Glockenböden, Thormann-Böden, Siebböden, Lochböden, insbesondere Dual-Flow-Bö­ den, Schüttungen, z. B. von Füllkörpern, Packungen oder derglei­ chen. Zur Vereinfachung des Verständnisses der Zusammenhänge sind die verschiedenen Rektifikationseinheiten mit römischen Ziffern bezeichnet.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone ent­ spricht normalerweise der dem eingestelltem Druck entsprechenden Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches. In der Regel beträgt die Temperatur 80 bis 135°C, bevorzugt 90 bis 120°C und besonders bevorzugt 100 bis 120°C.

Die Veresterung in der Reaktionszone kann bei einem Druck von 100 mbar bis Atmosphärendruck, vorzugsweise bei 200 bis 700, beson­ ders bevorzugt bei 200 bis 500 mbar betrieben werden.

Selbstverständlich kann die Reaktionszone auch aus mehreren hin­ tereinandergeschalteten Reaktoren bestehen, beispielsweise aus zwei bis vier.

Die Gesamtzahl der Reaktoren kann somit beispielsweise 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2 betragen.

Auf den Reaktor/die Reaktoren ist mindestens eine Rektifikations­ einheit III aufgesetzt. Bei mehreren Reaktoren kann jeder Reaktor je eine aufgesetzte Rektifikationseinheit aufweisen, es können aber auch mehrere Reaktoren mit einer gemeinsamen Rektifikations­ einheit verbunden sein, wie z. B. in der EP-A 765 859 beschrieben.

Die Rektifikationseinheit III kann mehrere theoretische Trennstu­ fen aufweisen, beispielsweise 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 15 und besonders bevorzugt 4 bis 10.

Das Destillat der Rektifikationseinheit III zerfällt nach Konden­ sation in eine organische und eine wäßrige Phase. Von der organi­ schen Phase werden zwischen 0 und 60 Gew.-% als Rücklauf für die Rektifikationseinheit III über Kopf zurückgeführt, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%. Die über­ schüssigen Anteile beider Phasen werden in die Rektifikationsein­ heit I geführt.

Als Reaktionszone soll der Reaktor/die Reaktoren samt aufgesetz­ ter Rektifikationseinheit III und angeschlossenem Phasenscheider verstanden werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung beträgt der Gehalt an katalytisch wirksamer Säure in der Reaktionszone, bezo­ gen auf das darin enthaltende Reaktionsgemisch, 0,1 bis 15 Gew.-% bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%. Als Säure kann eine organische Sulfonsäure, wie z. B. para- Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, und/oder Schwefelsäure verwendet werden.

Die Gesamtverweilzeit der Reaktanden in der Reaktionszone beträgt in der Regel 0,25 bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 h, beson­ ders bevorzugt 2 bis 5 h.

Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil des Re­ aktionsgemisches aus der Reaktionszone ausgetragen wird, vorzugs­ weise kontinuierlich, und einer weiteren Destillationseinheit IV zugeführt wird, in der unter eventuellem Zusatz von Acrylsäure oder oligomerer Acrylsäure oder eines solche enthaltenden Stroms die Leichtsieder von den Hochsiedern (gebildete Oligomere und Po­ lymere) abgetrennt werden. Diese Leichtsieder setzen sich im we­ sentlichen aus n-Butylacrylat, Wasser, n-Butanol und Acrylsäure zusammen, und können zur Ausbeuteerhöhung der Reaktionszone zuge­ führt werden. In dieser zusätzlichen Destillationseinheit IV wird ebenfalls ein Teil der Oligomere gespalten, so daß die Verluste an Wertstoffen sehr niedrig gehalten werden können.

Um den Anteil an hochsiedenden nicht spaltbaren Nebenprodukten zu begrenzen, genügt es, aus der Reaktionszone eine Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zulaufmenge an Edukten zur Reaktionszone, in die Rektifikationseinheit IV auszuschleusen. Die Menge an aus dieser Rektifikationseinheit IV ausgeschleusten Hochsiedern beträgt in der Regel 3 bis 30 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf die dieser Zone zuge­ führte Menge. Die Gesamtverluste bezogen auf gebildetes n-Butyl­ acrylat belaufen sich in der Regel auf weniger als 2 Gew.-%.

Die Rektifikationseinheit IV kann beispielsweise aus einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren bestehen, dem/denen eine oder mehrere Destillations- oder Rektifikationseinheiten aufgesetzt ist/sind.

Die Rektifikationseinheit IV kann kontinuierlich oder diskonti­ nuierlich betrieben werden, bevorzugt kontinuierlich.

In der Rektifikationseinheit IV werden beispielsweise Oligomere und Polymere rückgespalten. Als Oligomere werden in diesem Zusam­ menhang Produkte einer Michael-Addition von Wasser, Acrylsäure oder n-Butanol an Acrylsäure/Acrylsäureester oder andere Acryl­ säureaddukte, wie z. B. höhere Michael-Addukte, unter anderem die oben erwähnten Oxyester, verstanden, z. B. 2-Hydroxypropionsäure, 2-Hydroxypropionsäureester, 2-Butoxypropionsäure, 2-Butoxypro­ pionsäureester, 2-Acryloxypropionsäure (Diacrylsäure), 2-Acryloxypropionsäureester sowie mehrfache Michael-Addukte, wie z. B. Tri- und Tetraacrylsäure.

Diese Oligomere sind im allgemeinen in ihre Ausgangsverbindungen rückspaltbar, z. B. durch thermische und/oder katalytische Behand­ lung, z. B. in Gegenwart eines geeigneten Katalysators.

Polymere dagegen entstehen durch eine im wesentlichen radikali­ sche Polymerisation unter Ausbildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verknüpfungen. Diese Produkte sind in der Regel nicht rückspalt­ bar.

Der der Rektifikationseinheit IV zugeführte Strom kann, gegebe­ nenfalls unter Zusatz von weiterem sauren Katalysator, zur Rück­ spaltung der enthaltenen Oligomere thermisch behandelt werden. Dazu sind als saure Katalysatoren beispielsweise Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren, wie z. B. para-Toluolsulfonsäure, Methan­ sulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, saure Ionentauscher oder saure Metall­ oxide geeignet.

Die Temperatur in der Rektifikationseinheit IV beträgt im allge­ meinen 100 bis 220°C, bevorzugt 120 bis 200°C, besonders bevor­ zugt 140 bis 180°C und insbesondere 150 bis 180°C.

Die Abtrennung der Leichtsieder aus der Rektifikationseinheit IV kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z. B. Stick­ stoff, Wasserdampf, aber auch ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, unterstützt werden.

Entsprechend der aus der Destillationseinheit IV in der ausge­ schleusten Hochsiedermenge enthaltenden Katalysatormenge wird in der Reaktionszone, vorzugsweise kontinuierlich, Frisch-Katalysa­ tor ergänzt. Dies führt zu stationären Zuständen der erforderli­ chen Konzentration an saurem Katalysator in der Reaktionszone.

Als Edukt für die Veresterung in der Reaktionszone kann eine Roh- Acrylsäure eingesetzt werden, die neben Acrylsäure auch geringe Anteile an Nebenkomponenten wie z. B. Essigsäure enthält.

Als weitere Verunreinigungen können Wasser, niedermolekulare Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd oder Furfural, niedermolekulare Carbonsäuren sowie deren Anhydride, wie z. B. Propionsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhy­ drid oder Benzoesäure, sowie Stabilisator enthalten sein. In das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Rohacrylsäure kann sich beispielsweise folgendermaßen zusammensetzen:
300 ppm bis 2 Gew.-% Niedere Carbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, Furfural
0,01 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid
1 bis 500 Gew. ppm Stabilisator

Neben Dibutylether fällt als Nebenprodukt auch das n-Butylacetat an. Besonders vorteilhaft ist es daher, eine an Essigsäure abge­ reicherte Acrylsäure einzusetzen, die wesentlich geringere Verun­ reinigungen als die oben angeführte Roh-Acrylsäure aufweist. In diesem Fall genügt es, aufgrund der sehr geringen Menge an Dibu­ tylether und n-Butylacetat einen Teilstrom des am Kopf der Rekti­ fikationseinheit II anfallenden Destillats auszuschleusen, in der Regel weniger als 1 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge an n-Butanol. Auf diese Weise werden Leichtsieder aus dem System ausgeschleust und gelangen nicht ins Reinprodukt.

Weitherhin bevorzugt werden Edukte mit einem geringeren Wasserge­ halt als oben angeführt verwendet, um den Wassergehalt in der Re­ aktionszone möglichst gering zu halten.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß zumindest ein Teil des am Kopf der Rektifikationseinheit II anfallende Destil­ lats in einer weiteren Kolonne in ein Kopfprodukt, enthaltend im wesentlichen Dibutylether, n-Butylacetat, n-Butanol, n-Butylacry­ lat und Wasser und ein Sumpfprodukt, weitgehend bestehend aus n-Butanol und n-Butylacrylat, aufgetrennt wird. Das n-Butanol aus dem Sumpf dieser Rektifikationseinheit für die Leichtsieder-Ab­ trennung wird in der oben für die Rektifikationseinheit II be­ schriebenen Weise zurückgeführt, z. B. direkt in den Reaktor oder in die auf gesetzte Rektifikationseinheit III.

Die abzutrennenden Mengen an n-Butylacetat hängen selbstverständ­ lich stark vom Gehalt an Essigsäure in der eingesetzten Acryl­ säure ab. Wird eine stark aufgereinigte Acrylsäure mit einem ge­ ringeren Nebenproduktegehalt als oben angegeben eingesetzt, so fallen geringere Mengen an n-Butylacetat an.

Die Rektifikationseinheit I kann bei Drücken zwischen 200 mbar und Atmosphärendruck, bevorzugt 500 mbar und Atmosphärendruck und besonders bevorzugt bei Atmosphärendruck betrieben werden.

Die Temperatur in der Rektifikationseinheit I sollte 135°C nicht überschreiten, um unerwünschte Polymerisationen als Nebenreaktion zu unterdrücken.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß zumindest ein Teil des Sumpfablaufs kontinu­ ierlich aus der Rektifikationseinheit I in die Reaktionszone zu­ rückgeführt wird. Besonders bevorzugt wird der Sumpfablauf voll­ ständig in die Reaktionszone rückgeführt.

Die Rektifikationseinheit I weist eine für das Trennproblem geei­ gnete Anzahl von theoretischen Trennstufen auf, bevorzugt von 10 bis 30, besonders bevorzugt 15 bis 25.

Das Destillat wird über Kopf abgenommen und zerfällt nach Konden­ sation in einer organische und eine wäßrige Phase. Die organische Phase enthält als Hauptkomponente n-Butylacrylat, neben n-Butanol und Wasser, sowie Spuren von Acrylsäure. Die wäßrige Phase ent­ hält neben Wasser im wesentlichen n-Butanol, n-Butylacrylat sowie Spuren von Acrylsäure.

Erfindungsgemäß wird sowohl ein Teil der organischen als auch ein Teil der wäßrigen Phase in die Rektifikationseinheit I als Rück­ lauf aufgegeben. Die Art der Aufgabe als Rücklauf ist nicht be­ schränkt und erfolgt in an sich bekannter Weise.

Das Rücklaufverhältnis wird dabei so eingestellt, daß der organi­ sche Rücklauf, also der als Rücklauf verwendete Teil der organi­ schen Phase, mit einem Rücklaufverhältnis zwischen 0 : 1 und 1 : 1 aufgegeben wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wir das Rücklauf­ verhältnis dabei so eingestellt, daß der wäßrige Rücklauf, also der als Rücklauf verwendete Teil der wäßrigen Phase, mit einem Rücklaufverhältnis unter 8,5 : 1, bevorzugt 4,5 : 1 bis 8,5 : 1 und be­ sonders bevorzugt 6 : 1 bis 8 : 1 und der organische Rücklauf mit ei­ nem Rücklaufverhältnis zwischen 0 : 1 und 1 : 1 aufgegeben wird.

Das Rücklaufverhältnis der jeweiligen Phase ist dabei definiert als das Verhältnis des Teils der Phase, der in die Kolonne zu­ rückgeführt wird zu dem Teil, der zu anderen Zwecken abgeführt wird.

Während in der EP-A 779 268 für die Fahrweise der Acrylsäure-Ab­ trennkolonne zwischen einem "wäßrigen" und einem "organischen Mo­ dus" unterschieden wird, wird die Acrylsäure-Abtrennkolonne im erfindungsgemäßen Verfahren in einem "zweiphasigen Modus" betrieben, in dem sowohl organische als auch wäßrige Phase aus dem De­ stillat als Rücklauf verwendet werden.

Durch diese Maßnahme bilden sich in der absteigenden Flüssigkeit im überwiegenden, oberen Teil der Rektifikationseinheit minde­ stens eine organische und mindestens eine wäßrige Phase aus, lediglich auf den unteren Trennstufen ist die Flüssigkeit einpha­ sig. Mit "Trennstufen" seien hier "theoretische Trennstufen" ge­ meint, während "Böden" hier "praktische Trennböden" bedeuten.

Die Flüssigkeit ist in der Regel mindestens zweiphasig mindestens auf den oberen 60% der Trennstufen, bevorzugt auf den oberen 70% und besonders bevorzugt auf den oberen 80%.

So besteht beispielsweise bei einer Rektifikationseinheit mit 20 Trennstufen auf den Stufen 1 bis 4 (von unten gezählt) die ab­ steigende Flüssigkeit aus einer Phase und auf den Stufen 5 bis 20 aus einer organischen und einer wäßrigen Phase.

Es wird vermutet, daß durch die Ausbildung einer organischen, flüssigen Phase neben einer wäßrigen, flüssigen Phase in der Rek­ tifikationseinheit die Rektifikationswirkung durch eine überla­ gerte Gegenstromwäsche der aufsteigenden Gasphase beziehungsweise einer Extraktion der wäßrigen Phase durch die zusätzliche organi­ sche Phase verstärkt wird, was zu der beobachteten stärkeren Ab­ reicherung von Acrylsäure im Kopfdestillat führt.

Weiterhin ist es vorteilhaft, daß durch die zusätzliche Rückfüh­ rung der organischen Phase in die Rektifikationseinheit die Ko­ lonne durch eine erhöhte Flüssigkeitsbelastung im günstigen Bela­ stungsbereich betrieben werden kann und man nicht durch die wäß­ rige Phase begrenzt ist, so daß die Trennleistung der verwendeten Einbauten optimal genutzt werden kann. Weiterhin ist die Zweipha­ sigkeit breit einstellbar durch die Verhältnisse der Rückführun­ gen der organischen und wäßrigen Phase.

Die organische Phase des Kopfprodukts der Rektifikationseinheit I enthält als Hauptkomponente n-Butylacrylat neben n-Butanol und Wasser, sowie Spuren von Acrylsäure. Durch geeignete Einstellung der Betriebsparameter in dieser Rektifikationskolonne I kann eine Abreicherung der Acrylsäure bis maximal 100 ppm, bevorzugt maxi­ mal 50 ppm in der organischen Phase erreicht werden.

Die nachgeschaltete Rektifikationseinheit II (n-Butanol/n-Butyl­ acrylat-Abtrennung), in die der nicht als Rücklauf verwendete An­ teil der organischen Phase des Destillats der Rektifikationsein­ heit I geleitet wird, wird bevorzugt derart betrieben, daß am oberen Ende dieser Rektifikationskolonne II als Kopfprodukt n-Bu­ tanol mit n-Butylacrylat (in der Regel bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 25 Gew.-%) und geringen Anteilen Wasser entnommen wird, das zurück in die Reaktionszone geleitet werden kann, und daß am un­ teren Ende der Rektifikationskolonne, z. B. in einem Seitenabzug, reines n-Butylacrylat entnommen wird. Eine besondere Ausführungs­ form der n-Butanol/n-Butylacrylat-Abtrennung besteht darin, daß der Reinester am unteren Ende der Rektifikationskolonne II ober­ halb des Verdampfers, zwischen Verdampfer und der zweiten Trenn­ stufe (von unten gezählt), bevorzugt zwischen dem Verdampfer und der ersten Trennstufe, als dampfförmiger Seitenabzug entnommen wird. Dieser Gasstrom wird kondensiert und in bekannter Weise mit Lagerstabilisator (z. B. Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl) stabilisiert.

Dem Verdampfer der Rektifikationskolonne II wird zur Vermeidung der Bildung von Hochsiedern kontinuierlich ein Teilstrom, in der Regel von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Zulaufmenge dieser Kolonne entnommen und zur Lösung des Stabilisators verwen­ det oder in die Rektifikationseinheit I oder in die Reaktionszone zurückgeführt.

Eine weitere Reinigung des dampfförmig entnommenen Reinesters ist in der Regel nicht erforderlich, die Reinheit beträgt in der Re­ gel mindestens 99,8 Gew.-%, bevorzugt 99,9 Gew.-%. Der Gehalt an Acrylsäure beträgt maximal 100 ppm. Wird eine weitere Reinigung gewünscht, so kann selbstverständlich jede der eingangs in der Beschreibung erwähnten Reinigungsmethoden angewendet werden kann. In der Regel findet keine weitere Reinigung statt.

Die Rektifikationseinheit II weist in der Regel 15 bis 30 theore­ tische Trennstufen auf, bevorzugt 20 bis 25.

Der Zulauf erfolgt im oberen Teil der Kolonne, bevorzugt in der oberen Hälfte, besonders im Bereich von 60% bis 80% der theoreti­ schen Trennstufenzahl (von unten gezählt).

Aus den für die Aufrechterhaltung des wäßrigen Azeotrops in der Rektifikationskolonne I nicht verwendeten Anteilen der wäßrigen Phasen in den Phasenscheidern (17) und/oder (24) läßt sich ent­ haltenes n-Butanol z. B. durch Strippen (z. B. mit Luft oder Was­ serdampf) in einem gesonderten Apparat abtrennen und zurückfüh­ ren. Zweckmäßigerweise erfolgt die Rückführung des n-Butanol auf direktem Weg in die Phasenscheider (17) oder (24). Das dabei an­ fallende im wesentlichen reine Wasser wird ausgetragen und kann entsorgt werden, z. B. in einer Kläranlage.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, besonders wenn die Butanol-Abtrennung und die Rektifikationseinheit I bei glei­ chem Druck, bevorzugt bei Atmosphärendruck, betrieben werden, kann die Dampfphase der Butanol-Abtrennung in den Kondensator (20) geleitet und dort kondensiert werden, bevor das Kondensat von dort in den Phasenscheider (24) gelangt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen sowohl die Vereste­ rungsreaktion als auch die thermischen Trennungen vorzugsweise in Gegenwart von üblichen Mengen an sich bekannter Polymerisations­ inhibitoren. In der Regel werden, bezogen auf die Menge der α,β-monoethylenisch ungesättigten Monomeren, je Einzelsubstanz von 1 bis 10000 ppm, bevorzugt von 10 bis 5000 ppm, besonders be­ vorzugt von 30 bis 2500 ppm und insbesondere von 50 bis 1500 ppm eines geeigneten Stabilisators eingesetzt. Sie werden mit Vorteil am Kopf der der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit III, am Kopf der Rektifikationseinheit I und am Kopf der Rekti­ fikationseinheit II (n-Butanol/n-Butylacrylat-Trennkolonne) zuge­ geben, besonders bevorzugt auf die an den Kolonnen befindlichen Kondensatoren.

Geeignete Stabilisatoren können sein N-Qxide (Nitroxyl- odet N-Oxyl-Radikale, also Verbindungen, die wenigstens eine < N-O-Gruppe aufweisen), wie z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpi­ peridin-N-Oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl, Phenole und Naphthole, wie z. B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butyl­ phenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol oder 4-tert.-Butyl-2,6-di­ methylphenol, Chinone, wie z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmono­ methylether, aromatische Amine, wie z. B. N,N-Diphenylamin, Pheny­ lendiamine, wie z. B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unab­ hängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und ge­ radkettig oder verzweigt sein können, wie z. B. N,N'-Dimethyl­ para-phenylendiamin oder N,N'-Diethyl-para-phenylendiamin, Hydro­ xylamine, wie z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Ver­ bindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Di­ phenylsulfid.

Weiterhin können dies auch Abbauprodukte oder Derivate von Stabi­ lisatoren sein, beispielsweise das Michael-Addukt von Acrylsäu­ reester und Hydrochinon.

Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyl­ ether, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- N-Oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl.

Der zugesetzte Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden in flüssiger, fester oder in in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in n-Butylacrylat, gelöster Form.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann der im we­ sentlichen aus n-Butylacrylat und Stabilisator bestehende Strom aus dem Sumpf der Rektifikationseinheit II zum Bereiten der Lö­ sung des Stabilisators verwendet werden.

Durch den zugefügten Stabilisator wird im wesentlichen die radi­ kalische Polymerisation vermindert.

Allgemein können Stabilisatoren vorzugsweise auf solche Radikale wirken, bei denen sich das radikalische Zentrum an einem Sauer­ stoffatom befindet, beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinon­ monomethylether, oder auf solche, bei denen sich das radikalische zentrum an einem Kohlenstoffatom befindet, beispielsweise bei N-Oxylen oder aromatischen Aminen, oder sie können vorzugsweise z. B. Peroxide zersetzen, z. B. phosphor- oder schwefelhaltige Sta­ bilisatoren.

Das Verfahren kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Sauerstoff (O₂) durchgeführt werden. Führt man es in Anwesen­ heit von Sauerstoff aus, so ist ein sauerstoffhaltiges Gas ver­ wendbar, in dem der Sauerstoff gegebenenfalls mit einem reakti­ onsträgen Gas wie Kohlenstoffdioxid (CO₂), Stickstoff (N₂) oder Edelgase, wie z. B. Helium oder Argon, oder Gemischen davon ver­ dünnt wird. Bevorzugt wird Stickstoff zur Verdünnung verwendet.

Der Sauerstoffanteil am sauerstoffhaltigen Gas kann von 1 bis 100 Volt betragen, bevorzugt von 2 bis 80 Vol besonders bevorzugt von 5 bis 50% und insbesondere von 10 bis 30 Vol%.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Luft als sauerstoffhal­ tiges Gas verwendet.

Führt man das Verfahren in Abwesenheit von Sauerstoff aus, so sind beliebige der oben aufgeführten reaktionsträgen Gase einzeln oder im Gemisch verwendbar, bevorzugt wird das Verfahren jedoch in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im Vergleich zu den Verfahren des Stands der Technik durch eine nahezu vollständige Abtrennung der Acrylsäure in der organischen Phase der Acrylsäu­ re-Abtrennung auch ohne Neutralisationsstufe aus.

Weiterhin ist vorteilhaft, daß die Veresterung bei einem geringen Wassergehalt von in der Regel maximal 1 Gew.-% abläuft, so daß die enthaltenen Säuren weniger korrosiv wirken und keine teuren Werk­ stoffe, wie z. B. Zirkon, erforderlich sind.

Eine günstige Ausführungsform besteht darin, daß das Gesamtver­ fahren mit insgesamt lediglich drei Trennkolonnen auskommt:
eine Rektifikationskolonne III zur Abtrennung des Roh-Esters von Hochsiedern und Katalysator
eine Rektifikationskolonne I zur Abtrennung der Acrylsäure vom Roh-Ester
eine Rektifikationskolonne II zur Rückführung des n-Butanols mit Gewinnung des Reinesters im Seitenabzug.

Eine andere Ausführungsform beinhaltet zusätzlich eine Trennko­ lonnen zur Entfernung von Butylacetat und Di-n-Butylether aus dem Destillat der Rektifikationseinheit II sowie gegebenenfalls eine Rektifikationseinheit zur Strippung von n-Butanol aus dem Reak­ tionswasser. Diese Trennkolonnen bedingen jedoch aufgrund der ge­ ringen abzutrennenden Mengen nur einen geringfügigen Investiti­ onsbetrag und beeinträchtigen in keinerlei Weise die anderen Vor­ züge des Verfahrens.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung können dem im folgenden anhand der Zeichnung beschriebenen Ausführungsbeispiel entnommen werden.

Die Rektifikationskolonnen sind mit römischen Bezugszeichen ver­ sehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann analog prinzipiell auch auf Methacrylsäureester angewendet werden, dazu wird statt Acrylsäure Methacrylsäure eingesetzt.

In analoger Weise kann das Verfahren auch auf andere Alkohole als n-Butanol übertragen werden, beispielsweise C₁ bis C₅-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, iso-Butanol oder n-Pentanol. Dazu wird statt n-Butanol der betreffende Alko­ hol eingesetzt, wobei die Betriebsparameter den veränderten Siedepunkten und sonstigen physikalischen Eigenschaften der Edukte und Produkte angepaßt werden muß, was im Rahmen fachüblicher Ver­ suche möglich ist.

Beispiel

Die in der Zeichnung dargestellte Anlage zur Durchführung des er­ findungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung von n-Butylacrylat besteht aus drei Rektifikationskolonnen I, II, III und einer De­ stillationseinheit IV. Sie ist mit einem Veresterungsreaktor (5) versehen, an den ein Umlaufverdampfer (8) angeschlossen ist. Über die Leitung (10) werden 4 kmol/h (288 kg/h) Acrylsäure und über die Leitung (12) werden 4 kmol/h n-Butanol (296 kg/h) dem Reaktor (5) zugeführt. Eingesetzt wird eine Rohacrylsäure, die neben Acrylsäure auch Nebenkomponenten wie Essigsäure (200 ppm), Pro­ pionsäure (100 ppm), Maleinsäureanhydrid, Aldehyde und Polyme­ risationsinhibitoren (300 ppm Phenothiazin) enthält. In den Reak­ tor (5) wird außerdem als Katalysator wäßrige, 65 Gew.-%-ige para- Toluolsulfonsäure über die Leitung (11) eingeführt in einer Menge von 5,3 Gew.-% bezogen auf das in der Reaktionszone befindliche Reaktionsgemisch und bezogen auf reine para-Toluolsulfonsäure. Die Umsetzung im Reaktor (5) wird bei einer Temperatur von 100°C bei einem Systemdruck von 185 mbar und einer Verweilzeit von ca. 2,5 h durchgeführt.

Die aus dem Reaktor (5) aufsteigende Dampfphase wird durch die Leitung (13) in eine Glockenbodenkolonne III (15 Böden, Kopfdruck 150 mbar Kopf, Kopftemperatur ca. 74°C) als Rektifikationseinheit eingeleitet und dort rektifiziert. Das Kopfprodukt dieser Kolonne III ist frei von Hochsiedern und von Katalysator. Es wird in ei­ nem Oberflächenkondensator (16) kondensiert und in einen Phasen­ scheider (17) geführt. Dort trennt sich eine organische Phase, die 69,4 Gew.-% n-Butylacrylat, 22,3 Gew.-% n-Butanol, 3,1. Gew.-% Wasser, 3,2 Gew.-% Acrylsäure, 1,9 Gew.-% n-Butylacetat und 84 ppm Dibutylether enthält. Die Hälfte der organischen Phase wird durch die Leitung (18) als Rücklauf in die Kolonne III zurückgeführt. Die bei der Trennung entstehende wäßrige Phase, die noch 3,5 Gew.-% n-Butanol, 2,0 Gew.-% Acrylsäure, 1800 ppm n-Butylacrylat und 140 ppm n-Butylacetat enthält, wird mit dem Rest an organi­ scher Phase zusammen über die Leitung (19) der nachfolgenden Rek­ tifikationskolonne I zugeführt.

In der Acrylsäure-Abtrennkolonne wird Acrylsäure in der bei Umge­ bungsdruck betriebenen, mit 37 Siebböden ausgestatteten Rekti­ fikationskolonne I abgetrennt. Das Sumpfprodukt (Produkt II) ent­ hält 83,9 Gew.-% Acrylsäure, 15,0 Gew.-% Wasser, 0,4 Gew.% n-Buty­ lacrylat und 0,4 Gew.-% n-Butanol und wird über die Leitung (22) in die Reaktionszone zurückgeführt. Die Nebenprodukte wie Dibu­ tylether und n-Butylacetat werden mit dem Hauptproduktstrom als leichsiedendes Minimum-Heteroazeotrop über Kopf der Kolonne I ab­ getrennt und über Leitung (23) dem Kondensator (20) zugeführt. Sowohl die Flüssigkeit auf den Böden 6 bis 35 der Kolonne (Zulauf Boden 12, jeweils von unten gezählt), als auch das Kopfprodukt zerfallen dabei in eine wäßrige und eine organische Phase. Zur Aufrechterhaltung des Hetero-Azeotropes in der Kolonne T wird diese aus dem Abscheider (24) mit wäßriger Phase durch Leitung (25) (Rücklaufverhältnis 6,1 : 1) und organischer Phase durch Lei­ tung (26) als Rücklauf (Rücklaufverhältnis 1 : 12), auf den ober­ sten Boden beaufschlagt. Die wäßrige Phase beinhaltet dabei < 4 Gew.-% organische Bestandteile, vorwiegend n-Butanol. Die organi­ sche Phase setzt sich aus 72,2 Gew.-% n-Butylacrylat, 23,1 Gew.-% n-Butanol, 2,7 Gew.-% Wasser, 2,0 Gew.-% n-Butylacetat und 50 ppm Acrylsäure zusammen. Das dem Reaktionsumsatz entsprechende Über­ schußwasser wird durch Leitung (27) ausgeschleust. Eine weitere Behandlung der organischen Phase durch Neutralisation erfolgt nicht.

Auf die gebildete Produktmenge an n-Butylacrylat (Strom 38) bezo­ gen, werden 5,2 Gew.-% aus dem Reaktor (5) über eine Leitung (28) ausgeschleust, gesammelt und einem Rührkessel IV zugeführt. Dort wird das Produkt bei Umgebungsdruck und 180°C bis zum deutlichen Viskositätsanstieg diskontinuierlich eingeengt. Zunächst werden die darin enthaltenden Edukte n-Butanol und Acrylsäure neben dem Produkt n-Butylacrylat abdestilliert. Bei der anschließenden Spaltung der Schwersieder, der Reaktoraustrag wird dabei bis auf ca. 20 Vol% seiner ursprünglichen Masse eingeengt, werden erst gegen Ende leichtsiedende Nebenprodukte wie n-Buten und Dibutyl­ ether in geringem Umfang gebildet. Der niedergeschlagene Brüden aus der Spaltung im Rührkessel IV besteht im wesentlichen aus Acrylsäure, n-Butylacrylat, n-Butanol und Wasser und wird in die Reaktionszone zurückgeführt. Eine weitere Rektifikation erfolgt nicht. Der hochsiedende Rückstand wird ausgeschleust.

Das schwersieder- und acrylsäurefreie organische Destillat (orga­ nische Phase) (Acrylsäuregehalt 50 ppm) (Produkt I) der Rekti­ fikationskolonne I wird über die Leitung (31) einer mit 50 Sieb­ böden versehenen Destillationskolonne II zugeführt und dort rek­ tifiziert. n-Butanol, Restwasser und enthaltende Leichtsieder werden dabei als Kopfprodukt über Leitung (32) abgezogen (Produkt V). Es enthält 61,7 Gew.-% n-Butanol, 26,0 Gew.-% n-Butylacrylat, 7,2 Gew.-% Wasser, 5,3 Gew.-% n-Butylacetat und < 500 ppm Dibutyl­ ether. Dieses Kopfprodukt (Produkt V) wird in einem Kondensator (33) kondensiert, eine Teilmenge (Rücklaufverhältnis 0,7 : 1) wird über Leitung (34) als Rücklauf auf den Kopf der Rektifikationskolonne II zurückgeführt. Eine andere Teilmenge wird durch Lei­ tung (35) zusammen mit dem durch Leitung (12) zugeführten Frischalkohol dem Reaktor (5) zugeführt. Eine kleine Menge (0,2 Gew.-% bezüglich Strom 38) wird zur Einhaltung der Spezifikation an n-Butylacetat über Leitung (45) ausgeschleust. Das n-Butylacrylat wird im Sumpf dieser Kolonne II aufkonzentriert und zur Abtren­ nung des Prozeßstabilisators als dampfförmiger Seitenabzug zwi­ schen Verdampfer und Boden 1 durch Leitung (36) abgezogen, im Kondensator (37) kondensiert und durch Leitung (38) abgeführt. Dieses Reinprodukt enthält < 50 ppm n-Butanol, < 200 ppm Dibutyl­ ether, < 150 ppm Wasser und < 50 ppm Acrylsäure.

Ein kleiner Sumpfstrom (Produkt VI) (Butylacrylat < 99 Gew.-%, Stabilisator < 1 Gew.-%) in einer Menge < 2 Gew.-% des Kolonnenzu­ laufes wird über eine Leitung (39) zum Reaktor (5) geleitet.

Durch die Leitung (40) wird aus dem Rührbehälter IV der Rückstand ausgetragen. Leitung (41) verbindet die Kolonnen III und II mit einer Vakuumpumpe. Durch die Leitung (42) wird Abluft von der Kolonne I abgeführt. Der Sumpf der Kolonne I bzw. der Kolonne II wird über Umlaufverdampfer (43) bzw. (44) beheizt.

Der Reinester weist eine Reinheit von mindestens 99,9 Gew.-% auf. Die Ausbeute, bezogen auf Acrylsäure und n-Butanol, beträgt je­ weils 98% der Theorie.

Claims (10)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylacrylaten durch Umsetzung von Acrylsäure und einem 1 bis 5 Kohlenstoff­ atome aufweisenden Alkanol in flüssiger Phase und in Gegen­ wart mindestens eines sauren Veresterungskatalysators, bei dem man die Acrylsäure, das Alkanol und den Säurekatalysator kontinuierlich einer Reaktionszone zuführt, nach einer Ver­ weilzeit das gebildete Alkylacrylat als Bestandteil wenig­ stens eines neben dem Alkylacrylat als weiteren Bestandteilen aus Wasser oder Wasser und Alkanol bestehenden Azeotrops so­ wie Acrylsäure über Kopf einer der Reaktionszone aufgesetzten Rektifikationseinheit III rektifikativ abtrennt, das anfal­ lende erste Destillat in wenigstens eine das Alkylacrylat enthaltende organische und in wenigstens eine Wasser enthal­ tende wäßrige Phase auftrennt, einen Teil der Alkylacrylat enthaltenden organischen Phase sowie die wäßrige Phase einer Acrylsäure-Abtrennkolonne I zuführt, in dieser einen Acryl­ säure-angereicherten Sumpfablauf abtrennt und diesen zumin­ dest teilweise in die Reaktionszone zurückführt, sowie in der Acrylsäure-Abtrennkolonne ein Alkanol, Alkylacrylat und Was­ ser enthaltendes Gemisch abdestilliert, dieses Gemisch kon­ densiert, wobei sich eine Alkylacrylat-haltige organische so­ wie eine wäßrige Phase bildet, und einen Teil der organischen Phase in eine mindestens eine Rektifikationseinheit II umfas­ sende weitere Trennzone führt, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) zwischen 0 und 60 Gew.-% der organischen Phase des ersten Destillats in die Rektifikationseinheit III rückführt und
• b) die Acrylsäure-Abtrennkolonne I mit einem organischen Rücklauf zwischen 0 : 1 und 1 : 1 betreibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylsäure-Abtrennkolonne I mit einem wäßrigen Rücklauf unter 8, 5 : 1 betreibt.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in der Rektifikationseinheit I die flüssige Phase auf mindestens den oberen 60% der Trennstufen aus min­ destens einer organischen und mindestens einer wäßrigen Phase besteht.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Teilstrom aus der Reaktionszone in eine Rektifikationseinheit IV ausgetragen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Rektifikationseinheit IV abgetrennten Leichtsieder in die Reaktionszone geleitet werden.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß ein Leichtsiederstrom aus der Rektifikati­ onseinheit II zumindest zum Teil in eine weitere Rektifikati­ onseinheit geführt wird, in der das Alkylacrylat von Alkyl­ acetat und Dialkylether abgetrennt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine oder mehrere anfallende Alkanol ent­ haltende wäßrige Phasen in eine weitere Rektifikationseinheit zum Abtrennen von Alkanol geleitet werden.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Rektifikationseinheit I 10 bis 30 Trennstufen aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich bei dem Alkanol um n-Butanol und bei dem Alkylacrylat um n-Butylacrylat handelt.

10. Vorrichtung insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 mit einem Reaktor (5), der mit Zufüh­ rungsleitungen (10), (11) und (12) für die Reaktanden und den Katalysator versehen ist, und der über eine Leitung (13) mit dem unteren Teil einer Rektifikationseinheit III verbunden ist, deren Kopf über einen Kondensator (16) mit einem Phasen­ scheider (17) in Verbindung steht, der über eine Verbindungs­ leitung (18) für die organische Phase mit der Rektifikations­ einheit III verbunden ist, sowie über mindestens eine weitere Verbindungsleitung (19) für die organische und die wäßrige Phase mit der Rektifikationseinheit I verbunden ist, deren Kopf über einen Kondensator (20) mit einem Phasenscheider (24) in Verbindung steht, der über eine Leitung (26) für die organische Phase mit der Rektifikationseinheit I verbunden ist, wobei der Phasenscheider (24) über eine weitere Verbin­ dung (25) für die wäßrige Phase mit der Rektifikationseinheit I in Verbindung steht.