DE10154714A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureesternInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol in homogener flüssiger Phase in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors beziehungsweise -inhibitorgemisches, wobei man die Veresterung (Stufe 1) in einer Reaktionszone durchführt, die mit mindestens einer Destillationseinheit ausgerüstet ist, über welche man das bei der Veresterung gebildete Wasser zusammen mit Olefinen, Alkohol, Essigsäureester und Propinsäureester abtrennt, kondensiert und in eine wäßrige und eine organische Phase auftrennt, man den Austrag aus der Reaktionszone aus Stufe 1 in eine Katalysatorabtrennungsstufe (Stufe 2) führt und in dieser in ein veresterungskatalysatorhaltiges Sumpfprodukt und ein (meth)acrylsäureesterhaltiges Kopfprodukt auftrennt, man von diesem (meth)acrylsäureesterhaltigen Kopfprodukt in einer Folgestufe (Stufe 3) noch enthaltene (Meth)acrylsäure weitgehend abdestilliert, man den verbliebenden (meth)acrylsäureesterhaltigen Strom in eine Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) führt, in der man den (Meth)acrylsäureester im Wesentlichen vom Essigsäureester und Ausgangsalkohol befreit, man den von Essigsäureester und Ausgangsalkohol im Wesentlichen befreiten (Meth)acrylsäureester aus Stufe 4 in einer Reindestillation (Stufe 6) von Hochsiedern abtrennt und man einen hochsiederhaltigen Strom einer thermischen und/oder katalytischen Behandlung unterwirft.
Description
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstel
lung von (Meth)acrylsäureestern durch säurekatalysierte Vereste
rung von (Meth)acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol in homo
gener, flüssiger Phase.
Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es, obwohl es auch
von Roh-(Meth)acrylsäure ausgehen kann, den Zielester in hoher
Reinheit liefert, keinen Wasch- oder Neutralisationsschritt benö
tigt und auf spezielle korrosionsfeste Werkstoffe weitgehend ver
zichten kann.
Unter hoher Reinheit wird hier ein (Meth)acrylestergehalt von
mindestens 99,9% verstanden, wobei der Ester außerdem weitgehend
frei von Aldehyden und anderen carbonylhaltigen Verunreinigungen
ist (max. 5 ppm), von Ethern (max. 10 ppm) und von Hochsiedern
(max. 10 ppm Oxyester) ist, jeweils max. 0,05% Leichtsieder (z. B.
Olefine, Propionsäure- und Essigsäureester und Ausgangs
alkohol) und max. 100 ppm (Meth)acrylsäure enthält.
Unter Roh-(Meth)acrylsäure wird hier das (meth)acrylsäurehaltige
Gemisch verstanden, das nach Absorption der Reaktionsgase der
Propan/Propen/Acrolein- beziehungsweise Isobutan/Isobuten/Metha
crolein-Oxidation in einem Absorptionsmittel und anschließender
Abtrennung des Absorptionsmittels anfällt, beziehungsweise das
durch fraktionierende Kondensation der Reaktionsgase gewonnen
wird.
Die nach einem beliebigen Verfahren hergestellte beim erfindungs
gemäßen Verfahren einsetzbare Roh-(Meth)acrylsäure kann
beispielsweise folgende Komponenten enthalten:
(Meth)acrylsäure | 90-99,9 Gew.-% |
Essigsäure | 0,05-3 Gew.-% |
Propionsäure | 0,01-1 Gew.-% |
Diacrylsäure | 0,01-5 Gew.-% |
Wasser | 0,05-10 Gew.-% |
Furfural | 0,01-0,1 Gew.-% |
Benzaldehyd | 0,01-0,05 Gew.-% |
sonstige Aldehyde und andere Carbonylhaltige | 0,01-0,3 Gew.-% |
Inhibitoren | 0,01-0,1 Gew.-% |
Maleinsäure(-anhydrid) | 0,001-0,5 Gew.-% |
Die erhaltenen (Meth)acrylsäureester werden auch bei Einsatz von
Roh-(Meth)acrylsäure in hoher Reinheit und im wesentlichen frei
von Ethern, aldehydischen und anderen carbonylhaltigen, sowie
hochsiedenden Nebenkomponenten erhalten.
Die auf Basis von (Meth)acrylsäureestern hergestellten Polymeri
sate bzw. Copolymerisate haben allgemein in Form von Polymer
dispersionen eine große wirtschaftliche Bedeutung, z. B. als Kleb
stoffe, Anstrichmittel oder Textil-, Leder-, und Papierhilfs
mittel.
Für Anwendungen, besonders im Lebensmittel- oder Kosmetikbereich
sollten die Polymerdispersionen weitgehend frei sein von flüchti
gen Verunreinigungen, wie niederen Aldehyden, besonders
C1-C4-Aldehyden, beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propion
aldehyd, Acrolein, Methacrolein und iso-Butyraldehyd, oder
Furfural, Benzaldehyd und anderen carbonylhaltigen Neben
komponenten, wie z. B. Aceton oder Protoanemonin
(5-Methylen-2(5H)-furanon), sowie Essigsäure, Propionsäure, sowie
Ether des eingesetzten Alkohols, Essigsäure-, Propionsäure-,
Maleinsäureester und Michael-Additionsprodukte aus dem eingesetz
ten Alkohol und der (Meth)acrylsäure (Alkoxy- und Acryloxypro
pionsäureester und deren höheren Homologen, kurz als "Oxyester"
zusammengefaßt), wobei die Essig-, Propion- und Maleinsäureester
durch Veresterung der in der Roh-(Meth)acrylsäure vorhandenen Es
sig-, Propion- und Maleinsäure mit dem eingesetzten Alkohol ent
stehen.
Aus ökologischen und ökonomischen Gründen werden daher äußerst
reine (Meth)acrylsäureester als Ausgangsstoffe gefordert, so daß
unerwünschte Begleitstoffe nicht z. B. durch aufwendige chemische
oder physikalische Desodorierung nachträglich entfernt werden
müssen.
Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch säurekataly
sierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen ist allge
mein bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5.
Ed., Vol. A1, S. 167-169). Im Falle der Herstellung des 2-Ethyl
hexylacrylates erfolgt diese in der Regel in Gegenwart eines
Lösungsmittels und von Schwefelsäure (ibid., S. 168-169). Die
Aufarbeitung des Veresterungsgemisches erfolgt durch Behandlung
mit wäßrigen Basen und mehrstufiger destillativer Trennung der
organischen Phase.
Der Nachteil einer solchen Aufarbeitungsweise liegt insbesondere
im Anfall großer Mengen stark belasteten Abwassers. Außerdem ist
die in der wäßrigen Alkalilauge gelöste Ausgangssäure und der
darin gelöste Ausgangsalkohol in der Regel nicht direkt in die
Veresterung zurückführbar sondern muß technisch aufwendig aufge
reinigt werden, was Eduktverluste und geringe Ausbeuten bedingt.
Als (Meth)acrylsäure muß bei diesem Verfahren in der Regel reine
oder vorgereinigte (Meth)acrylsäure eingesetzt werden.
Unter reiner bzw. vorgereinigter (Meth)acrylsäure wird allgemein
(Meth)acrylsäure verstanden, deren Reinheit mind. 99,5 Gew.-% be
trägt und die im wesentlichen frei von den o. g. aldehydischen,
anderen carbonylhaltigen und hochsiedenden Komponenten ist.
Unter "reiner Acrylsäure" wird hier Acrylsäure verstanden, die
nach bekannten speziellen Reinigungsoperationen (z. B. chemische
Behandlung mit einem Aldehydfänger und Destillation, fraktionie
rende Kristallisation) aus Roh-Acrylsäure hergestellt wird, weit
gehend aldehydfrei (max. 5 ppm) und hochsiederfrei (max. 20 ppm)
ist, üblicherweise mit 180-220 ppm Hydrochinonmonomethylether
stabilisiert ist und in der Regel folgende Zusammensetzung hat:
Acrylsäure | 99,5-99,9% |
Essigsäure | 0,01-0,15% |
Propionsäure | 0,005-0,05% |
Diacrylsäure | 0,01-0,2% |
Wasser | 0,01-0,1% |
Da bekanntlich der Bildung des Esters aus (Meth)acrylsäure und
Alkohol eine Gleichgewichtsreaktion zugrunde liegt, wird, um
wirtschaftliche Umsätze zu erzielen, in der Regel ein Einsatz
stoff im Überschuß eingesetzt und/oder das gebildete Vereste
rungswasser und/oder der Zielester aus dem Gleichgewicht ent
fernt. Die Beeinflussung des Veresterungsgleichgewichts durch den
Einsatz eines Alkoholüberschusses ist jedoch nachteilig, da da
durch u. a. die Bildung von Ethern aus den Ausgangsalkoholen und
von Michael-Additionsprodukten gefördert wird (siehe z. B. US 4
280 010, Spalte 1).
Da (Meth)acrylverbindungen allgemein leicht zu unerwünschter
Polymerisation neigen, besonders unter Einwirkung von Hitze, wer
den große Anstrengungen unternommen, um die Bildung von Polymeri
sat während der Veresterung und Isolierung des Zielesters zu ver
meiden.
In der Regel führt diese Polymerisatbildung nämlich zu einer Be
legung der Reaktorwände, Wärmetauscherflächen und Kolonnenböden
(Fouling) sowie zu einem Verstopfen von Leitungen, Pumpen, Venti
len etc. (EP-A 522 709, S. 2, Z. 9-18; US 5 171 888, Spalte 1,
Z. 19-38). Die Folge sind teure Abstellungen und aufwendige
Reinigungsoperationen, wie z. B. das in der DE-A 195 36 179 be
schriebene Kochen mit basischen Lösungen, die anschließend auf
wendig entsorgt werden müssen.
DE-A 196 04 253 und die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen
100 36 879.4 beschreiben Verfahren zur Herstellung von
(Meth)acrylsäureestern, die ohne Neutralisation des eingesetzten
Katalysators und der überschüssigen (Meth)acrylsäure auskommen
und darin bestehen, daß man die (Meth)acrylsäure und das Alkanol
in Molverhältnis 1 : 0,75-1 : 2, den Säurekatalysator und den
Polymerisationsinhibitor einer Reaktionszone zuführt, das gebil
dete Veresterungswasser über eine Kolonne abdestilliert, das De
stillat in eine wäßrige Phase, die vollständig oder teilweise
abgetrennt wird, und eine organische Phase, die mindestens teil
weise in die Kolonne oder den Reaktor zurückgeführt wird, auf
trennt und das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone flüssig
austrägt, in einer Destillationseinheit den Zielester und Leicht
sieder vom Katalysator und von den Hochsiedern abtrennt, und in
einer weiteren Destillationseinheit den Zielester von den Leicht
siedern, die in die Veresterung zurückgeführt werden, abtrennt.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß von reiner (Meth)acryl
säure ausgegangen werden muß, um den Zielester in hoher Reinheit
zu erlangen.
Wie das Vergleichsbeispiel zeigt, sinken bei Verwendung von Roh-
Acrylsäure in diesem Verfahren jedoch Ausbeute und Reinheit.
DE-A 25 48 561 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines
dioctyletherfreien 2-Ethylhexylacrylats. Demnach erfolgt die Ver
esterung in Gegenwart eines Überschusses an 2-Ethylhexanol und
das Reaktionswasser wird in Form eines Azeotropes mit 2-Ethyl
hexanol aus dem Reaktor entfernt. Aus dem Reaktionsgemisch werden
die überschüssigen Edukte destillativ über Kopf vom Produkt
gemisch abgetrennt und in einem weiteren Destillationsschritt aus
diesem Sumpfprodukt der Zielester isoliert.
Besonders nachteilig dabei ist, daß das Sumpfprodukt, aus dem der
Zielester destillativ abgetrennt wird, noch den sauren Vereste
rungskatalysator enthält. Bedingt durch die dabei notwendigen ho
hen Temperatur (bis zu 180°C, S. 5, Z. 20 und 26) kommt es be
kanntlich zur Rückspaltung von enthaltenen Oxyestern (Michael-
Additionsprodukte, die durch Addition Alkohol und/oder Acrylsäure
an die Doppelbindung des Zielesters entstehen), wodurch die Rein
heit des Zielesters negativ beeinflußt wird (DE-A 196 04 253, Sp.
2, Z. 28-36). Außerdem beträgt die Ausbeute bezüglich Acryl
säure lediglich 96%, bezüglich 2-Ethylhexanol 93,6% und es fal
len hohe Rückstandsmengen an (6,6%).
Gesucht wurde ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur
Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, in dem von roher
(Meth)acrylsäure ausgegangen werden kann, das technisch einfach
ist, hohe Ausbeute und hochreine Produkte liefert und bei dem we
nig Abfall und möglichst wenig Polymerisat anfällt.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
(Meth)acrylsäureestern durch säurekatalysierte Veresterung von
(Meth)acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol in homogener
flüssiger Phase in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors be
ziehungsweise -inhibitorgemisches, in dem man die Veresterung
(Stufe 1) in einer Reaktionszone durchführt, die mit mindestens
einer Destillationseinheit ausgerüstet ist, über welche man das
bei der Veresterung gebildete Wasser zusammen mit Olefinen,
Alkohol, Essigsäureester und Propionsäureester abtrennt, konden
siert und in eine wäßrige und eine organische Phase auftrennt,
man den Austrag aus der Reaktionszone aus Stufe 1 in eine Kataly
satorabtrennungsstufe (Stufe 2) führt und in dieser in ein ver
esterungskatalysatorhaltiges Sumpfprodukt und ein (meth)acrylsäu
reesterhaltiges Kopfprodukt auftrennt, man von diesem
(meth)acrylsäureesterhaltigen Kopfprodukt in einer Folgestufe
(Stufe 3) noch enthaltene (Meth)acrylsäure weitgehend ab
destilliert, man den verbliebenen (meth)acrylsäureesterhaltigen
Strom in eine Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) führt, in der man
den (Meth)acrylsäureester im wesentlichen vom Essigsäureester und
Ausgangsalkohol befreit, man den von Essigsäureester und
Ausgangsalkohol im wesentlichen befreiten (Meth)acrylsäureester
aus Stufe 4 in einer Reindestillation (Stufe 6) von Hochsiedern
abtrennt und man einen hochsiederhaltigen Strom einer thermischen
und/oder katalytischen Behandlung unterwirft.
Das Verfahren besteht aus folgenden Stufen:
1 - Veresterung
2 - Katalysatorabtrennung
3 - Acrylsäureabtrennung
4 - Leichtsiederabtrennung
5 - Leichtsiederaufarbeitung
6 - Reindestillation
7 - Rückstandsdestillation
8 - Rückstandsspaltung
1 - Veresterung
2 - Katalysatorabtrennung
3 - Acrylsäureabtrennung
4 - Leichtsiederabtrennung
5 - Leichtsiederaufarbeitung
6 - Reindestillation
7 - Rückstandsdestillation
8 - Rückstandsspaltung
Auf die Leichtsiederaufarbeitung kann verzichtet werden, wenn
(Meth)acrylsäure mit einem geringen Gehalt an Essig- und/oder
Propionsäure eingesetzt wird.
Gegebenenfalls kann auch auf die Rückstandsspaltung und/oder die
Rückstandsdestillation verzichtet werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl Acrylsäure als
auch Methacrylsäure, in dieser Schrift kurz als (Meth)acrylsäure
bezeichnet, eingesetzt werden, bevorzugt jedoch Acrylsäure.
Weiterhin können sowohl vorgereinigte oder Rein-(Meth)acrylsäure
als auch Roh-(Meth)acrylsäure eingesetzt werden, bevorzugt wird
Roh-(Meth)acrylsäure eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können bevorzugt 6 bis 12
Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole eingesetzt werden,
beispielsweise n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Do
decanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, Cyclo
hexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, aber auch Ethylenglykol
monomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylen
glykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether, bevor
zugt sind n-Octanol und 2-Ethylhexanol, besonders bevorzugt ist
2-Ethylhexanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden am Beispiel von
2-Ethylhexylacrylat illustriert, sei jedoch keinesfalls darauf
beschränkt.
Das einsetzbare 2-Ethylhexanol kann beispielsweise folgende Kom
ponenten enthalten:
Die Veresterung der Acrylsäure mit 2-Ethylhexanol im molaren
Verhältnis 1 : 0,7-2,0, bevorzugt 1 : 0,7-1,7 und besonders
bevorzugt 1 : 0,7-1,3 erfolgt in Gegenwart von 0,1-10, bevor
zugt 0,3-5 Gew.-% (bzgl. Reaktionsgemisch) mindestens eines stark
sauren Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure, Alkyl- oder Aryl
sulfonsäure, beispielsweise Methan-, Trifluormethan-, Benzol-,
para-Toluol- oder Dodecylbenzolsulfonsäure oder eines stark
sauren Ionentauschers und 0,01-1% (bzgl. Reaktionsgemisch)
eines Polymerisationsinhibitors bzw. Inhibitorgemisches, in einer
Reaktionszone, die aus einem oder mehreren Reaktionsbereichen be
steht, beispielsweise einer Reaktorkaskade aus zwei bis vier,
bevorzugt zwei bis drei Reaktoren. Bevorzugt wird eine Reaktor
kaskade verwendet. Liegt mehr als ein Reaktionsbereich innerhalb
ein und desselben Reaktors vor, z. B. durch den Einsatz von
Trennblechen, so kann die Anzahl der Reaktionsbereiche auch mehr
als 4 sein.
Die Reaktion wird bei 70-150°C, bevorzugt 80 bis 130°C und
einem Druck von 100 mbar bis Normaldruck, bevorzugt 200 bis 800
mbar, besonders bevorzugt 250 bis 700 mbar durchgeführt.
Im Falle von mehreren Reaktionsbereichen wird die Reaktionstempe
ratur vorteilhaft so eingestellt, daß sie längs der Kaskade an
steigt.
Die Verweilzeit beträgt in der Regel 2 bis 8 Stunden, bevorzugt 3
bis 6 Stunden.
Als Polymerisationsinhibitor können hier Alkylphenole, beispiels
weise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Bu
tyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di
tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl
phenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol,
4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen
bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), Hydroxyphenole, beispiels
weise Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydro
chinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) oder Benzochinon,
Aminophenole, wie z. B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B.
para-Nitrosophenol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol
(Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Iso
propoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether),
Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, Tocopherole, wie z. B.
α-Tocopherol sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran
(2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), N-Oxyle, wie
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-te
tramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi
din-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder
3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, aromatische Amine
oder Phenylendiamine, wie z. B. N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphe
nylamin, N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste
gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig von
einander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig
oder verzweigt sein können, Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Diethyl
hydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenyl
phosphin, Triphenylphosphit, hypophosphorige Säure oder Triethyl
phosphit, schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid
oder Phenothiazin, gegebenenfalls in Kombination mit Metallsal
zen, wie beispielsweise die Chloride, Dithiocarbamate, Sulfate,
Salicylate oder Acetate von Kupfer, Mangan, Cer, Nickel oder
Chrom verwendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische
von Stabilisatoren eingesetzt werden.
Bevorzugt wird an dieser Stelle Phenothiazin verwendet oder ein
anderer Stabilisator, der die gleiche Wirksamkeit zeigt.
Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauer
stoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und
Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in das Reaktions
gemisch und/oder in den Sumpfbereich einer Kolonne und/oder in
einen Umlaufverdampfer eindosiert.
Die Reaktionsbereiche sind mit Destillationseinheiten, vorteil
haft mit einer gemeinsamen Destillationseinheit, ausgerüstet. In
diesem Fall wird der Rückfluß aus der Destillationseinheit in den
ersten Reaktionsbereich geleitet.
Die Destillationseinheiten sind von an sich bekannter Bauart und
weisen die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen
prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise
Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Gloc
kenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-
Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen,
Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Bar
rel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevor
zugt.
In der Regel sind hier 10 bis 20 theoretische Böden ausreichend.
Die Wärmezufuhr erfolgt über innen- und/oder außenliegende Wärme
tauscher herkömmlicher Bauart und/oder Doppelwandheizung,
vorzugsweise außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder
Zwangsumlauf. Die Durchmischung des Reaktionsgemisches erfolgt
auf bekannte Weise, z. B. durch Rühren, Umpumpen oder Naturum
lauf. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wird gemeinsam mit
niedrig siedenden Komponenten bzw. mit Lösungsmitteln, die mit
Wasser ein Azeotrop bilden und einen Siedepunkt bei Normaldruck
bis zu 130°C aufweisen, über die Kolonne ausgeschleust und in
einem Kondensator bekannter Bauart kondensiert. Bevorzugt wird
kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet.
Das Kondensat zerfällt in eine Wasserphase, die ausgeschleust
wird, und eine organische Phase, hauptsächlich aus Olefinen, die
durch Wasserabspaltung sowie gegebenenfalls anschließender
Isomerisierung aus dem Ausgangsalkohol entstehen, im Fall von
2-Ethylhexylalkohol Oktene, z. B. 2-Ethyl-hex-1-en, 3-Methyl
hept-2-en, 3-Methylhept-3-en und anderen Isomeren, 2-Ethyl
hexanol, 2-Ethylhexylacetat und -propionat bestehend, die teil
weise, bevorzugt zu 5 bis 10%, ausgeschleust und teilweise mit
einem Teil des frischen 2-Ethylhexanol vereinigt als Rücklauf auf
den obersten Boden der Kolonne wieder aufgebracht wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß der nicht
ausgeschleuste Teil der organischen Phase ganz oder teilweise
unter Umgehung der Kolonne direkt der Veresterung wieder zuge
führt wird und das Frisch-2-Ethylhexanol allein oder ggf. mit
einem Teil dieser organischen Phase als Rücklauf verwendet wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man
mindestens einen Teil der organischen Phase in die Umlaufverdamp
fer einbringt, falls es sich dabei um Naturumlaufverdampfer han
delt, wodurch der Umlauf unterstützt wird.
Zur Stabilisierung wird eine 0,01-10, bevorzugt 0,2-5 und be
sonders bevorzugt 0,3-1%ige Lösung von einem oder mehreren
Stabilisatoren in 2-Ethylhexanol in den Kondensator eingesprüht
und/oder dem Rücklauf zugesetzt.
Als Stabilisatoren kommen die oben genannten Stabilisatoren in
Frage, bevorzugt Phenothiazin, Methylenblau, Hydrochinon, Hydro
chinonmonomethylether, alkylsubstituierte Phenole oder N-Oxyl-
Verbindungen oder Gemische davon, besonders bevorzugt wird eine
Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevor
zugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt
0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl
in 2-Ethylhexanol eingesetzt.
Zur weiteren Unterstützung des Umlaufs kann ein inertes Gas,
bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft
oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Um
lauf, bevorzugt in den Umlaufverdampfer eingeleitet werden,
beispielsweise in Mengen von 0,1-1, bevorzugt 0,2-0,8 und be
sonders bevorzugt 0,3-0,7 m3/m3 h, bezogen auf das Volumen des
Reaktionsgemisches. Selbstverständlich kann das inerte Gas auch
als Überdeckung über oder in das Reaktionsgemisch geleitet wer
den.
Das Veresterungsgemisch (Reaktoraustrag), hauptsächlich aus
2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexanol, Acrylsäure, Oktenen (s. o.),
2-Ethylhexylacetat und -propionat, Inhibitoren, Katalysator und
Schwersiedern (Oxyestern) bestehend, wird, gegebenenfalls gemein
sam mit dem Destillat der Rückstandsdestillation (Stufe 7), in
einer Destillationseinheit in ein Sumpfprodukt und ein Kopf
produkt aufgetrennt.
Das Kopfprodukt (Kondensat), das hauptsächlich aus 2-Ethylhexyl
acrylat und Leichtsiedern (Oktene, 2-Ethylhexanol, 2-Ethylhexyla
cetat, Ether) besteht, kann teilweise, bevorzugt zu 3-10%, als
Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt, teilweise, bevorzugt zu
15-30%, gegebenenfalls nach Versetzen mit Stabilisator (s. o.),
in den Kondensator eingebracht und der Rest der Acrylsäureabtren
nung zugeführt werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Kondensat und ge
gebenenfalls die Stabilisatorlösung über eine Düse, die sich im
Kopf des Kondensators befindet, vorzugsweise im Gleichstrom mit
dem Brüden auf die Kondensatorfläche aufgesprüht.
Das Sumpfprodukt besteht hauptsächlich aus Katalysator,
Inhibitoren, 2-Ethylhexylacrylat und Schwersiedern und kann ganz
oder teilweise in die Reaktionszone, bei Verwendung einer Kaskade
bevorzugt in den ersten Reaktor zurückgeführt und/oder der gege
benenfalls vorhandenen Rückstandsdestillation (Stufe 7) und/oder
der Rückstandsspaltung (Stufe 8) zugeführt werden. Bevorzugt wer
den 1 bis 30% der Rückstandsspaltung zugeführt.
Bei den Destillationseinheiten handelt es sich um Kolonnen übli
cher Bauart mit Umlaufverdampfer und Kondensator. Der Zulauf er
folgt in bevorzugt den Sumpfbereich, die Sumpftemperatur beträgt
hier 130-160°C und der Kopfdruck 50-200 mbar.
Die Kolonne hat vorzugsweise keine trennwirksamen Einbauten und
ist vorzugsweise mit einem odere mehreren Tropfenabscheidern
(Spritzschutz) ausgerüstet.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Rückführung des Kondensats
in die Kolonne (Rücklauf) besteht darin, daß ein Teil in den
Kolonnenkopf eingespeist wird, vorteilhafterweise der Kolonnen
kopf von unten besprüht wird, ein Teil von oben auf den Tropfen
abscheider aufgesprüht wird und/oder ein Teil zur Besprühung des
Tropfenabscheiders von unten verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird hier ein Fallfilm-,
Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer, wie z. B. ein Luwa-, Rotafilm-
oder Sambayverdampfer, verwendet, der als Spritzschutz beispiels
weise mit einem Demister ausgerüstet ist.
Der nicht rückgeführte Teil des Kopfproduktes der Katalysator
abtrennung (Stufe 2) wird in einer Destillationseinheit, die aus
einer Kolonne herkömmlicher Bauart, Umlaufverdampfer und Konden
sator jeweils üblicher Bauart besteht, bei einer Sumpftemperatur
von 130-160°C und einem Kopfdruck von 50-130 mbar in ein
weitgehend acrylsäurefreies Sumpfprodukt mit einem Acrylsäurege
halt unter 0,01%, das hauptsächlich, bevorzugt zu mehr als 90%,
aus Zielester besteht, und ein acrylsäurehaltiges Kopfprodukt, im
wesentlichen aus Octenen (10-15%), Ethylhexanol (35-45%),
Ethylhexylacrylat (15-25%) und Acrylsäure (10-30%) bestehend,
aufgetrennt.
Die Kolonne kann die in Stufe 1 erwähnten Einbauten aufweisen,
bevorzugt sind an dieser Stelle die genannten Böden. Bevorzugt
wird eine Kolonne mit 20-40 theoretischen Böden verwendet.
Der Zulauf erfolgt bevorzugt in der oberen Hälfte.
Das Kopfprodukt (Kondensat) kann teilweise, bevorzugt zu 10-20%,
als Rücklauf wieder der Kolonne zugeführt, teilweise, bevor
zugt zu 5-10%, am Kopf der Kolonne eingebracht, bevorzugt
eingedüst, teilweise, bevorzugt zu 7-14%, in den Kondensator
kopf eingesprüht und der Rest in die Reaktionszone, bei
Verwendung einer Kaskade bevorzugt in den ersten Reaktor zurück
geführt werden.
Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß ein Teil des
Rücklaufs zur Besprühung des Kolonnenkopfes verwendet wird und
der restliche Teil des Rücklaufs über eine Verteilervorrichtung
oder eine Düse auf die trennwirksamen Einbauten aufgebracht wird.
In den Kondensator, bevorzugt in den Kondensatorkopf wird ein
Stabilisator eingebracht, z. B. eingedüst, beispielsweise minde
stens einer der in Stufe 1 aufgeführten Stabilisatoren, besonders
bevorzugt eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und
besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1
Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl
piperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexanol.
Die Stabilisierung kann auch gemeinsam mit dem rückgeführten Kon
densat in den Kondensator eingebracht werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Kondensat und ge
gebenenfalls die Stabilisatorlösung über ein Düse, die sich im
Kopf des Kondensators befindet, vorzugsweise im Gleichstrom mit
dem Brüden auf die Kondensatorfläche aufgesprüht.
Der Sumpf der Destillationseinheit wird in die Leichtsieder
abtrennung (Stufe 4) geführt.
Das Sumpfprodukt der Acrylsäureabtrennung (Stufe 3) beziehungs
weise, wenn auf Stufe 3 verzichtet wurde, die nicht zurückge
führte organische Phase aus Stufe 1, wird in einer Destillations
einheit in ein weitgehend leichtsiederfreies Sumpfprodukt und in
eine Leichtsiederfraktion aufgetrennt. Der Gehalt an 2-Ethylhexy
lacetat, 2-Ethylhexylalkohol, 2-Ethylhexylpropionat und Ether im
Sumpfprodukt beträgt in der Regel weniger als 0,1%.
Als Destillationseinheit kann eine Kolonne bekannter Bauart mit
Verdampfer und Kondensator verwendet werden. Der Zulauf erfolgt
bevorzugt im mittleren Kolonnenbereich, die Sumpftemperatur be
trägt bevorzugt 120-140°C und der Druck am Kolonnenkopf 20-
150, bevorzugt 30 bis 120 mbar.
Als Kolonneneinbauten können die in Stufe 1 beschriebenen Einbau
ten verwendet werden. Die Kolonne weist bevorzugt 10 bis 30 theo
retische Böden auf.
Bei Verwendung eines einzelnen Kondensators wird das Kondensat
teilweise, entsprechend einem Rücklaufverhältnis von 15-25 : 1
in die Leichtsiederabtrennung und der Rest in die Leichtsiederau
farbeitung (Stufe 5) geführt.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Konden
sation der Leichtsieder fraktionierend in zwei seriell geschalte
nen Kondensatoren erfolgt. Die in der ersten Stufe kondensierte
Leichtsiederfraktion, hauptsächlich aus Ethylhexylacetat (10-15%),
Ethylhexanol (80-85%) und Zielester (2-5%) bestehend,
kann teilweise als Rücklauf wieder der Kolonne, beispielsweise
gemeinsam mit dem Sumpfprodukt der Leichtsiederaufarbeitung
(Stufe 5) und teilweise der Leichtsiederaufarbeitung (Stufe 5)
zugeführt werden. Das Rücklaufverhältnis beträgt im allgemeinen
15-25 : 1. Das Kondensat der zweiten Kondensationsstufe, das zu
85-95% Ethylhexanol enthält, kann in die Veresterung zurück
geführt werden, bevorzugt wird es über die der Reaktionszone an
geschlossenen Kolonne zugeführt, besonders bevorzugt wird es auf
den obersten Boden dieser Kolonne geführt.
Dem Rücklauf wird vorzugsweise eine Lösung von Phenothiazin in
2-Ethylhexylalkohol oder 2-Ethylhexylacrylat zugegeben.
Der erste Kondensator wird bevorzugt mit Stabilisator beauf
schlagt, bevorzugt wird dieses eingedüst. Geeignet sind solche
Stabilisatoren(gemische), wie sie in Stufe 1 aufgeführt sind, be
sonders bevorzugt ist eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8
und besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und
0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-%
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexyl
acrylat oder 2-Ethylhexanol.
Eine Stabilisierung der zweiten Kondensationsstufe ist in der Re
gel nicht notwendig.
Aus der Leichtsiederfraktion (s. Stufe 4) kann das enthaltene
Ethylhexanol destillativ, vorzugsweise mit Hilfe einer zweistufi
gen Destillation, abgetrennt werden.
Dazu kann in einem ersten Destillationsschritt (Stufe 5a) die aus
Stufe 4 erhaltene Leichtsiederfraktion in ein Sumpfprodukt und
ein Kopfprodukt aufgetrennt werden.
Die Kolonne der Stufe 5a ist von üblicher Bauart mit den in Stufe
1 beschriebenen Einbauten sowie Verdampfer und Kondensator. Der
Zulauf erfolgt bevorzugt in den Sumpfbereich, die Sumpftemperatur
beträgt 110-130°C und der Kopfdruck 50-200 mbar.
Die Kondensation erfolgt vorteilhaft zweistufig, wobei die zweite
Stufe bevorzugt mit Sole gekühlt wird.
Das Sumpfprodukt enthält hauptsächlich Zielester (ca. 70-80%),
Ethylhexanol (ca. 15-20%) und Ethylhexylacetat (ca. 10-15%)
und kann wieder dem Rücklauf der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4)
zugegeben werden.
Der Kondensator kann mit der oben beschriebenen Stabilisatorlö
sung beaufschlagt werden. Geeignet sind solche Stabilisatoren(ge
mische), wie sie in Stufe 1 aufgeführt sind, besonders bevorzugt
ist eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und beson
ders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%,
bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi
din-N-oxyl in 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexanol.
Das Kopfprodukt der Stufe 5a enthält im wesentlichen Ethylhexanol
(ca. 85-90%) und Ethylhexylacetat (ca. 10-15%).
Dieses Kopfprodukt aus der Stufe 5a wird vorzugsweise teilweise
als Rücklauf in die Kolonne 5a zurückgeführt, beispielsweise zu
60 bis 80%, und der Rest in einem weiteren Destillationsschritt
(Stufe 5b) in ein Sumpfprodukt und eine Kopffraktion aufgetrennt.
Stufe 5b enthält eine Kolonne bekannter Bauart mit den in Stufe 1
beschriebenen Einbauten mit Verdampfer und Kondensator. Der Zu
lauf erfolgt bevorzugt in der oberen Kolonnenhälfte, die Sumpf
temperatur beträgt 150-170°C und der Kopfdruck 200-400 mbar.
Das Sumpfprodukt enthält ca. 40-60% Ethylhexanol und ca. 40-60%
Ethylhexylacetat und wird bevorzugt ausgeschleust. Gegebe
nenfalls kann es zum Verdünnen schwer pumpfähiger Rückstände,
z. B. aus den Stufen 7 oder 8 verwendet werden.
Dieses Sumpfprodukt kann auch alkalisch, beispielsweise mit Na
tronlauge, verseift werden, um den im Acetat enthaltenen Alkohol
zurückzugewinnen. Der Verseifungsaustrag wird dann beispielsweise
einer Phasentrennung und/oder Alkoholstrippung unterworfen und
der wiedergewonnene Alkohol beispielsweise der Veresterung zuge
führt.
Die Kopffraktion, die ca. 90-95% Ethylhexanol enthält, kann,
gegebenenfalls nach Abkühlung auf 20-40°C mit Hilfe eines Nach
kühlers, teilweise in die Veresterung zurückgeführt werden,
bevorzugt wird sie über die der Reaktionszone angeschlossenen Ko
lonne zugeführt, besonders bevorzugt wird sie auf den obersten
Boden dieser Kolonne geführt.
Vorteilhaft wird nur der in die Veresterung zurückgeführte Teil
nachgekühlt.
Der restliche Teil der Kopffraktion wird als Rücklauf in die Ko
lonne der Stufe 5b zurückgeführt, bevorzugt mit einem Rücklauf
verhältnis von 2-3 : 1.
Die eingesetzten Kolonnen sind vorzugsweise Packungskolonnen mit
jeweils 20 bis 40 theoretischen Böden.
Selbstverständlich kann man die Stufen 5a und 5b auch in einer
Kolonne vereinigen. In diesem Fall wird im Sumpf Zielester (70-80%),
Ethylhexanol (15-20%) und Ethylhexylacetat (10-15%)
abgezogen und wieder dem Rücklauf der Leichtsiederabtrennung
(Stufe 4) zugegeben, über Kopf wird eine Fraktion mit 90-95%
Ethylhexanol gewonnen und wie oben beschrieben der Stufe 1 zuge
leitet und im Seitenabzug wird eine Fraktion mit 40-60% Ethyl
hexanol und 60-40% Ethylhexylacetat abgenommen und aus
geschleust.
Eine solche Kolonne weist die in Stufe 1 aufgeführten Einbauten
auf und besitzt 30 bis 80 theoretische Böden.
Aus dem Sumpfprodukt der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) kann
der Zielester destillativ als Kopfprodukt isoliert werden. Dazu
kann eine Kolonne mit üblichen Einbauten wie in Stufe 1 beschrie
ben, bevorzugt mit 10 bis 20 theoretischen Böden, Verdampfer und
Kondensator herkömmlicher Bauart mit einer Sumpftemperatur von
120-140°C und einem Kopfdruck von 20-150 mbar verwendet wer
den.
Zur Stabilisierung wird in den Kondensator eine Lösung von 0,05-0,5%
Hydrochinonmonomethylether oder ein anderer ähnlich wirksa
mer Lagerstabilisator in Zielester eingesprüht, wobei die Menge
so gewählt wird, daß das Kondensat eine Lagerstabilisatorkonzen
tration von 10-20 ppm aufweist. Ein Teil des Kondensats, bevor
zugt 10-20%, kann der Kolonne wieder als Rücklauf zugeführt
werden, wobei dem Rücklauf eine Lösung von 0,1-1% Phenothiazin
in 2-Ethylhexylacrylat zugesetzt werden kann.
Der anfallende Zielester hat entsprechend der gaschromato
graphischen Analyse eine Reinheit von mindestens 99,9% und ent
hält im wesentlichen noch folgende Nebenkomponenten:
2-Ethylhexylacetat | 10-200 ppm |
2-Ethylhexylpropionat | 200-300 ppm |
Ethylhexylalkohol | 10-200 ppm |
Acrylsäure | 10-100 ppm |
Aldehyde und Carbonylhaltige | nicht mehr als 5 ppm |
Ether | nicht mehr als 10 ppm |
Oxyester | nicht mehr als 10 ppm |
Der Sumpf der Reindestillation kann in die Rückstandsdestillation
und/oder Rückstandsspaltung geleitet werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Destillationseinhei
ten der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) und der Reindestillation
(Stufe 6) zu vereinigen. In diesem Fall kann der reine Zielester
über einen Seitenabzug, bevorzugt gasförmig, abgenommen werden,
das Kopfdestillat wird in einem oder bevorzugt, wie oben be
schrieben, in zwei Stufen kondensiert. Die in der ersten Stufe
kondensierte Leichtsiederfraktion, hauptsächlich aus Ethylhexyla
cetat (10-15%), Ethylhexanol (80-85%) und Zielester (2-5%)
bestehend, kann teilweise als Rücklauf wieder der Kolonne und
teilweise der Leichtsiederaufarbeitung zugeführt werden (Rück
laufverhältnis 15-25 : 1). Das Kondensat der zweiten Kondensati
onsstufe, das 85-95% Ethylhexanol enthält, kann in die Ver
esterung zurückgeführt werden, bevorzugt wird es über die der
Reaktionszone angeschlossenen Kolonne zugeführt, besonders bevor
zugt wird es auf den obersten Boden dieser Kolonne geführt.
Die Sumpffraktion kann in die Rückstandsdestillation und/oder
Rückstandsspaltung geleitet werden.
Eine solche Kolonne üblicher Bauart weist die in Stufe 1 aufgeli
steten Einbauten auf, bevorzugt 30 bis 50 theoretische Böden, so
wie Kondensatoren, wie sie in Stufe 4 beschrieben sind. Die Sta
bilisierung der Kopffraktion erfolgt wie in Stufe 4 beschrieben,
die Stabilisierung des Seitenabzuges mit einem Lagerstabilisator
erfolgt ebenfalls wie oben beschrieben.
Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man den
Sumpf der Reindestillation ganz oder teilweise in die Kataly
satorabtrennung (Stufe 2) führt. In diesem Fall wird das Sumpf
produkt der Katalysatorabtrennung gegebenenfalls mit Teilen des
Sumpfes der Reindestillation in die Rückstandsdestillation (Stufe
7) geleitet. Der dabei anfallende katalysatorhaltige Rückstand
kann teilweise in den ersten Reaktor der Veresterung und teil
weise in die Rückstandsspaltung (Stufe 8) geführt werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, den
Sumpf der Katalysatorabtrennung (Stufe 2) unter Verzicht auf die
Rückstandsdestillation (Stufe 7) direkt teilweise in den ersten
Reaktor der Veresterung und teilweise in die Rückstandsspaltung
(Stufe 8) zu führen.
Aus dem Sumpfprodukt der Reindestillation, das ca. 90% Zielester
und ca. 10% Oxyester enthält, dem ggf. das Sumpfprodukt der
Katalysatorabtrennung oder ein Teil davon zugemischt wird, wird
in einer einfachen Verdampfungsapparatur der restliche Zielester
weitgehend abgetrennt und der Katalysatorabtrennung (Stufe 2)
und/oder Leichtsiederabtrennung (Stufe 3) zugeführt.
Die Apparatur besteht beispielsweise aus einem Behälter mit Um
laufverdampfer, die Sumpftemperatur beträgt in der Regel zwischen
110 und 150°C und der Druck 20-100 mbar.
Der Kondensator wird dabei vorzugsweise mit einer Lösung minde
stens eines Stabilisators, wie beispielsweise die in Stufe 1 auf
gelisteten, in 2-Ethylhexanol oder 2-Ethylhexylacrylat beauf
schlagt, bevorzugt 0,1-1 Gew.-% Phenothiazin in Ethylhexanol
oder Ethylhexylacrylat.
Es kann auch sinnvoll sein, das Destillat im wesentlichen gasför
mig ohne Kondensation in die Stufen 2 und/oder 3 zu führen.
Der Rückstand, hauptsächlich aus 55-65% Zielester, 10-15%
Oxyester, 5-15% Veresterungskatalysator und 10-15% Schwer
sieder, z. B. Stabilisatoren oder Polymere, bestehend, wird ggf.
teilweise der Veresterung zugeführt, bevorzugt zu 0-70%, und
der Rest einer thermischen Spaltung unterzogen (Stufe 8).
Es kann auch vorteilhaft sein, die Rückstandsdestillation ohne
Zusatz des Sumpfproduktes der Katalysatorabtrennung durchzufüh
ren.
Der Rückstand der Rückstandsdestillation und ggf. das Sumpf
produkt der Katalysatorabtrennung oder ein Teil davon werden in
einem Rührbehälter thermisch behandelt. Wird kein Sumpfprodukt
der Katalysatorabtrennung zugesetzt, so setzt man vorteilhaft
eine starke Säure zu, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Schwe
felsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure.
Die thermische Behandlung erfolgt bevorzugt bei 140-200°C und
einem Druck von 20-300 mbar, die dabei entstehenden Spaltpro
dukte, hauptsächlich Zielester, Ethylhexanol, Acrylsäure und
Octene, werden kontinuierlich abgetrennt, kondensiert und der
Veresterung zugeführt. Der Spaltrückstand (0,4-1,5% bezüglich
Zielester), der noch pumpfähig ist, wird entsorgt, beispielsweise
verbrannt. Dieser enthält in der Regel 25-35% Veresterungska
talysator, 20-30% Zielester, 10-20% Oxyester, 2-3%
Inhibitoren und 25-30% Schwersieder. Der Spaltrückstand kann,
falls gewünscht, nochmals teilweise, bevorzugt zu 0 bis 80%, be
sonders bevorzugt zu 0 bis 50%, in die Rückstandsdestillation
(Stufe 7) zurückgeführt werden.
Die Abtrennung der bei der Spaltung entstehenden Leichtsieder
kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen
im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z. B. Stick
stoff, bevorzugt eines sauerstoffhaltigen Gases, besonders bevor
zugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft)
unterstützt werden.
Um die Pumpfähigkeit zu verbessern, kann der Rückstand mit der
ausgeschleusten organischen Phase aus dem Phasenscheider in Stufe
1 und/oder der ausgeschleusten, Ethylhexanol und Ethylhexylacetat
enthaltenden Fraktion aus Stufe 5b vereinigt und anschließend
beispielsweise thermisch verwertet werden.
Falls gewünscht, kann aus dem ausgeschleusten Rückstand der darin
enthaltene Veresterungskatalysator durch Behandeln mit beispiels
weise Wasser extrahiert und die so erhaltene wäßrige Lösung des
Veresterungskatalysators in die Veresterung geleitet werden.
Der ausgeschleuste Rückstand kann alternativ auch zur Gewinnung
von Schwefelsäure eingesetzt werden.
Dazu wird ein schwefelhaltiger Strom in an sich bekannter Weise
in einen schwefeloxidhaltigen Strom überführt und z. B. in einer
Kontaktanlage zu Schwefelsäure umgesetzt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
- - Verwendbarkeit einer rohen Acrylsäure, d. h. einer Acrylsäure, die noch Essigsäure, Propionsäure, Aldehyde und Maleinsäure anhydrid enthalten kann
- - nur geringe Belegung (Fouling) des Reaktors und der Verdamp fer
- - Vermeidung von Wertproduktverlusten durch Aufarbeitung der Leichtsiederfraktion und dadurch
- - geringe Umweltbelastung
- - lange Laufzeiten der Destillationseinheiten
- - hohe Ausbeute (mindestens 98% bzgl. Acrylsäure)
- - Zielester mit sehr hoher Reinheit (<99,9%, aldehydfrei)
- - kein Auftreten von festem Polymerisat
Die in dieser Schrift angegebenen Teile-, Prozent- und ppm-Anga
ben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichts
teile, Gew.-% und Gew. ppm.
Die zur Veresterung eingesetzte Roh-Acrylsäure hatte folgende
Zusammensetzung:
Acrylsäure | 98,900% |
Essigsäure | 0,200% |
Propionsäure | 0,030% |
Diacrylsäure | 0,060% |
Wasser | 0,250% |
Aldehyde | 0,022% |
Phenothiazin | 0,045% |
Maleinsäureanhydrid | 0,06% |
Das eingesetzte 2-Ethylhexanol enthielt neben 0,1% Ethylmethyl
pentanol im wesentlichen noch 0,01% Wasser und 0,01% Ethyl
hexanal.
Die Veresterung wurde in einer zweistufigen Reaktorkaskade durch
geführt, die mit außenliegenden Wärmetauschern (Naturumlaufver
dampfer) und einer gemeinsamen Destillationskolonne (Füllkörper
kolonne) mit Kondensator und Phasentrenngefäß ausgestattet war,
wobei der Kolonnenrücklauf in den ersten Reaktor der Kaskade ge
leitet wurde. Stündlich wurden dem ersten Reaktor 4460 Teile Roh-
Acrylsäure, 60 Teile 65%-ige wäßrige p-Toluolsulfonsäure, 2000
Teile Sumpfprodukt der Rückstanddestillation, 234 Teile Spaltpro
dukte aus der Rückstandsspaltung, 783 Teile Destillat der
Leichtsiederaufarbeitung und 2980 Teile Destillat der Acrylsäu
reabtrennung direkt zugeführt. Über die Kolonne wurden stündlich
8300 Teile 2-Ethylhexanol zugeführt.
Die Reaktionstemperatur betrug im ersten Reaktor 110°C und im
zweiten Reaktor 120°C, der Druck 300 mbar, die Verweilzeit 4 Stun
den. Über den Kopf der Kolonne wurde das Veresterungswasser ge
meinsam mit Leichtsiedern abgetrennt und kondensiert, wobei das
Kondensat in zwei Phasen zerfiel. Die Wasserphase des Kondensats
(1170 Teile/h) und ein Teil der organischen Phase (7%) wurden
ausgeschleust, die restliche organische Phase, versetzt mit 100
Teilen eine Lösung von 0,5% Phenothiazin und 0,004%
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexanol,
als Rücklauf dem obersten Kolonnenboden zugeführt. Zusätzlich
wurden 100 Teile der Stabilisatorlösung in den Kondensator ein
gesprüht.
Aus dem Veresterungsgemisch (Ablauf des zweiten Reaktors), dem
das Destillat der Rückstandsdestillation (4110 Teile) zugesetzt
wurde, wurden in einer Destillationseinheit, die aus einer Ko
lonne, die keine trennwirksamen Einbauten und nur einen Tropfen
abscheider (Spritzschutz) enthielt, Umlaufverdampfer und Konden
sator bestand, bei 148°C und 100 mbar im wesentlichen 2-Ethyl
hexylacrylat und die Leichtsieder abgetrennt. Der anfallende
katalysatorhaltige Rückstand (5400/h Teile) wurde der Rückstands
destillation zugeführt und das Kondensat (ca. 82% Ethylhexyl
acrylat, ca. 17% Leichtsieder) teilweise (1000 Teile/h) als
Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt, teilweise (5000 Teile/h)
zur Bedüsung des Kondensators verwendet und der Rest (15800 Tei
le/h) in einem weiteren Destillationsschritt von Acrylsäure be
freit.
Die Acrylsäureabtrennung wurde in einer Destillationseinheit, be
stehend aus einer Dual-Flow-Kolonne (30 Böden, Zulauf auf dem 24.
Boden), Umlaufverdampfer und Kondensator, bei 145°C Sumpf
temperatur und 70 mbar Kopfdruck durchgeführt. Das Kondensat
(25,3% Acrylsäure, 21,4% Ethylhexylacrylat, 40,2% Ethyl
hexanol, 11,9% Octene) wurde teilweise dem ersten Veresterungs
reaktor zugeführt (2980 Teile/h) verwendet und teilweise (2000
Teile/h) als Rücklauf wieder der Kolonne zugeführt und teilweise
(1000 Teile/h) in den Kolonnenkopf eingedüst. Aus dem weitgehend
acrylsäurefreien Sumpfprodukt (0,01% Acrylsäure, 95,6% Ethyl
hexylacrylat, 2,7% Ethylhexanol, 0,8% Ethylhexylacetat, 0,9%
Oxyester) wurden in einer weiteren Destillationseinheit, die aus
einer Packungskolonne mit Robert-Verdampfer und zwei seriell an
geordneten Kondensatoren bestand, bei 130°C Sumpftemperatur und 40 mbar
Kopfdruck die restlichen Leichtsiedern über Kopf abgetrennt
und fraktionierend kondensiert. Die Leichtsiederfraktion (393
Teile/h) nach der ersten Kondensationsstufe enthielt 83,8%
Ethylhexanol, 3,9% Ethylhexylacrylat und 12,1% Ethylhexylacetat
(Rücklaufverhältnis 20 : 1). Das Kondensat der zweiten Kondensati
onsstufe (40 Teile/h) bestand im wesentlichen aus Ethylhexanol (<
90%) und wurde dem Destillat der Leichtsiederaufarbeitung zuge
geben, das in die Veresterung zurückgeführt wird.
Aus dem Sumpfprodukt (98,9% 2-Ethylhexylacrylat) wurde in einer
Dual-Flow-Kolonne (15 Böden, Zulauf in den Kolonnensumpf, Robert-
Verdampfer, Kondensator) bei 130°C und 25 mbar Kopfdruck 2-Ethyl
hexylacrylat (11490 Teile/h) abgetrennt, wobei der Kondensator
mit 100 Teilen einer 0,2%-igen Lösung von Hydrochinonmonomethyl
ether in 2-Ethylhexylacrylat beaufschlagt wurde und der Rücklauf
zur Kolonne mit 160 Teilen einer Lösung von 0,5% Phenothiazin in
2-Ethylhexylacrylat versetzt wurde.
Ein Teil der Leichtsiederfraktion wurde gemeinsam mit dem Sumpf
produkt der Leichtsiederaufarbeitung als Rücklauf in die Kolonne
zurückgeführt, der Rest wurde destillativ (Leichtsiederaufarbei
tung) in einer Packungskolonne mit Robert-Verdampfer und Konden
sator (Zulauf in den Kolonnensumpf, Sumpftemperatur 120°C, 50 mbar
Kopfdruck) aufgetrennt. Das dabei anfallende Kopfprodukt
(820 Teile/h), hauptsächlich aus 2-Ethylhexanol (88,6%) und
2-Ethylhexylacetat (11,1%) bestehend, wurde in einem weiteren
Destillationsschritt (Packungskolonne, Robert-Verdampfer, Konden
sator, Zulauf unterhalb des ersten Kolonnendrittels, Sumpf
temperatur 160°C, 300 mbar Kopfdruck, Rücklaufverhältnis 3 : 1) in
ein Kopfprodukt (783 Teile/h, 89,9 5% 2-Ethylhexanol und 9,9%
2-Ethylhexylacetat), das in den ersten Veresterungsreaktor
zurückgeführt wurde und ein Sumpfprodukt (35 Teile/h, 60%
2-Ethylhexanol und 37,4% 2-Ethylhexylacetat), das ausgeschleust
wurde, aufgetrennt.
Die Sumpfprodukte der 2-Ethylhexylacrylat-Isolierung (1260 Tei
le/h) und der Katalysatorabtrennung (5400 Teile/h) wurden in
einem Behälter mit Umlaufverdampfer vereinigt und einer
Destillation (135°C und 40 mbar) unterworfen. Das Destillat, im
wesentlichen aus Zielester (93,8%), Oktenen (2,7%), Ethyl
hexanol (1,5%) und Oxyester (1,4%) bestehend, wurde der Kataly
satorabtrennung zugeführt und der Destillationsrückstand, haupt
sächlich aus Zielester (63,2%), Oxyester (13,2%) und Schwer
siedern bestehend, wurde teilweise (2000 Teile/h) dem ersten Ver
esterungsreaktor zugeführt und der Rest (406 Teile/h) in einem
Rührreaktor mit Doppelwandheizung einer diskontinuierlichen ther
mischen Spaltung (155°C, 40 mbar) unterworfen. Die Spaltprodukte
(Zielester, 2-Ethylhexanol, Oktene, Acrylsäure) wurden kontinier
lich abgetrennt, kondensiert und dem ersten Veresterungsreaktor
zugeführt. Die Spaltausbeute betrug 65%. Die Kondensatoren wur
den jeweils mit einer Lösung von 0,5% Phenothiazin in Zielester
(80 Teile/h) beaufschlagt.
Das isolierte 2-Ethylhexylacrylat war ether- und aldehydfrei und
hatte eine Reinheit von 99,9% (einschließlich Ethylmethylpentyl
acrylat) und enthielt noch 220 ppm 2-Ethylhexylpropionat, 150 ppm
2-Ethylhexylacetat, 130 ppm 2-Ethylhexanol, 30 ppm Acrylsäure
und 180 ppm Wasser. Die Ausbeute betrug 98% bzgl. Acrylsäure.
Die Reinheit des isolierten 2-Ethylhexylacrylat wurde mit einem
handelsüblichen Gaschromatograph mit Splitinjektor und Flammenio
nisationsdetektor, 30 m Kapillarsäule, fused silica, SP B1, Film
dicke 0,001 mm, Starttemperatur 60°C, Aufheizrate 3°C/min bis
150°C, dann Aufheizrate 15°C/min bis 220°C, anschließend 20 min
ausheizen bestimmt.
Die Veresterung wurde entsprechend EP-A 795 536 mit der Roh-
Acrylsäure aus Beispiel 1 durchgeführt.
Für die Veresterungsreaktion wurde eine Kaskade aus 2 Vereste
rungskesseln mit je 2 Litern Nutzvolumen eingesetzt. Sie war mit
einer gemeinsamen Glockenbodenkolonne (Durchmesser 50 mm) ausgerü
stet, die mit einem Kondensator und einen Phasenabscheider am
Kolonnenkopf ausgestattet war. Der Betriebsdruck betrug 270 mbar.
Zur Beheizung der Veresterungskessel wurden Umlaufverdampfer ein
gesetzt. Bei einer Verweilzeit von 4 Stunden wurde Roh-Acrylsäure
(stabilisiert mit 450 ppm Phenothiazin) mit 2-Ethylhexanol (mit
100 ppm Phenothiazin versetzt) im stöchiometrischen Verhältnis
unter Zugabe von 1,5 Gew.-% 65%-iger p-Toluolsulfonsäure
(bezogen auf das Reaktionsgemisch) unter kontinuierlicher und
destillativer Abtrennung des gebildeten Reaktionswassers zu
2-Ethylhexylacrylat umgesetzt. Die Temperatur im ersten Vereste
rungskessel betrug 110°C, im zweiten Veresterungskessel betrug die
Temperatur 120°C. Das im Kondensator anfallende Kondensat wurde im
Abscheider in zwei flüssige Phasen aufgetrennt. Die Hauptmenge
der abgetrennten organischen Phase (ca. 80 Gew.-%) wurde teil
weise wieder der Reaktionszone zugeführt. Der Rest wurde aus dem
Versuch ausgeschleust. Dabei enthielt der abgezogene Ausschleus
strom ca. 20% an Wertprodukten, d. h. 2-Ethylhexanol und 2-Ethyl
hexylacrylat. Das anfallende Veresterungswasser wurde aus
geschleust. Der Veresterungsaustrag wurde in einer mit Umlaufver
dampfer ausgestatteten Destillationskolonne (50 mm Durchmesser
und 10 Dual-Flow-Böden) von der Katalysatorsäure und den gebilde
ten Schwersiedern befreit. Der Zulauf erfolgte unmittelbar in den
Kolonnensumpf (Rücklaufverhältnis 1 : 5). Bei einem Kopfdruck von
80 mbar wurde eine maximale Sumpftemperatur von 150°C eingehalten.
30 Gew.-% des Sumpfes der Rektifikationskolonne wurden aus
geschleust, der Rest wurde in den ersten Reaktionsbereich zurück
geführt. Das schwersiederfreie Kopfprodukt (entsprechend 95 Gew.-%
der Zulaufs) wurde mit 150 ppm Phenothiazin stabilisiert und in
einer mit 25 Dual-Flow-Böden ausgestatteten Rektifikationskolonne
(50 mm Durchmesser) bei einem Kopfdruck von 80 mbar und einer ma
ximalen Sumpftemperatur von 140°C in eine die Edukte Acrylsäure
und 2-Ethylhexanol, Leichtsieder sowie ca. 40 Gew.-% 2-Ethyl
hexylacrylat enthaltende Kopffraktion und das Reinprodukt aufge
trennt. Die mit 200 ppm Phenothiazin stabilisierte Kopffraktion
(entsprechend 15 Gew.-% des Zulaufs) wurde in den zweiten Ver
esterungsreaktor zurückgeführt. Das Reinprodukt wurde dabei
dampfförmig über eine Seitenkolonne (Füllkörperkolonne; 5 mm
Raschigringe, Füllhöhe 10 cm), die mit Endprodukt, das mit 15 ppm
Hydrochinonmonomethylether stabilisiert war, beaufschlagt wurde,
dem Kondensator zugeführt und dort verflüssigt.
Das isolierte 2-Ethylhexylacrylat hatte entsprechend der gas
chromatographischen Analyse eine Reinheit von 99,8 Gew.-% und
enthielt noch 100 ppm Ether, 220 ppm 2-Ethylhexylpropionat, 450
ppm 2-Ethylhexylacetat, 380 ppm 2-Ethylhexanol, 30 ppm Acrylsäure
und 250 ppm Wasser. Die Ausbeute betrug 95% bzgl. Acrylsäure.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch
säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit dem
entsprechenden Alkohol in homogener flüssiger Phase in Gegen
wart eines Polymerisationsinhibitors beziehungsweise -inhibi
torgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung
(Stufe 1) in einer Reaktionszone durchführt, die mit minde
stens einer Destillationseinheit ausgerüstet ist, über welche
man das bei der Veresterung gebildete Wasser zusammen mit
Olefinen, Alkohol, Essigsäureester und Propionsäureester ab
trennt, kondensiert und in eine wäßrige und eine organische
Phase auftrennt, man den Austrag aus der Reaktionszone aus
Stufe 1 in eine Katalysatorabtrennungsstufe (Stufe 2) führt
und in dieser in ein veresterungskatalysatorhaltiges Sumpf
produkt und ein (meth)acrylsäureesterhaltiges Kopfprodukt
auftrennt, man von diesem (meth)acrylsäureesterhaltigen Kopf
produkt in einer Folgestufe (Stufe 3) noch enthaltene
(Meth)acrylsäure weitgehend abdestilliert, man den verbliebe
nen (meth)acrylsäureesterhaltigen Strom in eine Leichtsieder
abtrennung (Stufe 4) führt, in der man den (Meth)acrylsäure
ester im wesentlichen vom Essigsäureester und Ausgangsalkohol
befreit, man den von Essigsäureester und Ausgangsalkohol im
wesentlichen befreiten (Meth)acrylsäureester aus Stufe 4 in
einer Reindestillation (Stufe 6) von Hochsiedern abtrennt und
man einen hochsiederhaltigen Strom einer thermischen und/oder
katalytischen Behandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in
dem in Stufe 4 abgetrennten essigsäureesterhaltigen Strom in
einer weiteren Destillationsstufe (Leichtsiederaufarbeitung,
Stufe 5) Essigsäure anreichert und ausschleust.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man aus dem in Stufe 6 abgetrennten hochsiederhaltigen Strom
zumindest einen Teil des enthaltenen (Meth)acrylsäureesters
vor der thermischen und/oder katalytischen Behandlung
destillativ abtrennt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die organische Phase aus Stufe 1 teil
weise als Rücklauf für die Destillationseinheit verwendet
und/oder direkt der Reaktionszone zuführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
mindestens einen Teil der direkt in die Reaktionszone geführ
ten organischen Phase aus Stufe 1 in die Umlaufverdampfer der
Reaktionszone führt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Leichtsiederaufarbeitung (Stufe 5) in
zwei Stufen durchführt, in deren erster (Stufe 5a) man einen
hauptsächlich (Meth)acrylsäureester enthaltenden Strom von
einem im wesentlichen Essigsäureester und Alkohol ent
haltenden Strom abtrennt, welchen man in eine zweite Stufe 5b
führt, in der man Essigsäureester anreichert und abtrennt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß man in der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4)
einen Essigsäureester, Alkohol und (Meth)acrylsäureester ent
haltenden Leichtsiederstrom fraktionierend in einer ersten
Stufe in eine hauptsächlich Essigsäureester, Alkohol und
(Meth)acrylsäureester enthaltende Fraktion und in einer zwei
ten Stufe in eine überwiegend Alkohol enthaltenden Fraktion
kondensiert.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß man Acrylsäure einsetzt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß man Roh-Acrylsäure einsetzt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge
kennzeichnet, daß man als Alkohol 2-Ethylhexanol oder n-Okta
nol einsetzt.
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