DE10246869A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureesternInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol in homogener flüssiger Phase in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors beziehungsweise -inhibitorgemisches, wobei man die Veresterung (Stufe 1) in einer Reaktionszone durchführt, die mit mindestens einer Destillationseinheit ausgerüstet ist, über welche man das bei der Veresterung gebildete Wasser zusammen mit Olefinen, Alkohol, Essigsäureester und Propionsäureester abtrennt, kondensiert und in eine wäßrige und eine organische Phase auftrennt, man den Austrag aus der Reaktionszone aus Stufe 1 in eine Katalysatorabtrennungsstufe (Stufe 2) führt und in dieser in ein veresterungskatalysatorhaltiges Sumpfprodukt und ein (meth)acrylsäureesterhaltiges Kopfprodukt auftrennt, man von diesem (meth)acrylsäureesterhaltigen Kopfprodukt in einer Folgestufe (Stufe 3) noch enthaltene (Meth)acrylsäure weitgehend abdestilliert, man den verbliebenen (meth)acrylsäureesterhaltigen Strom in eine Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) führt, in der man den (Meth)acrylsäureester im wesentlichen vom Essigsäureester und Ausgangsalkohol befreit, man den von Essigsäureester und Ausgangsalkohol im wesentlichen befreiten (Meth)acrylsäureester aus Stufe 4 in einer Reindestillation (Stufe 6) von Hochsiedern abtrennt und man einen hochsiederhaltigen Strom einer thermischen und/oder katalytischen Behandlung unterwirft.
Description
- Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol in homogener, flüssiger Phase.
- Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es, obwohl es auch von Roh-(Meth)acrylsäure ausgehen kann, den Zielester in hoher Reinheit liefert, keinen Wasch- oder Neutralisationsschritt benötigt und auf spezielle korrosionsfeste Werkstoffe weitgehend verzichten kann.
- Unter hoher Reinheit wird hier ein (Meth)acrylestergehalt von mindestens 99,9% verstanden, wobei der Ester außerdem weitgehend frei von Aldehyden und anderen carbonylhaltigen Verunreinigungen ist (max. 5 ppm), von Ethern (max. 10 ppm) und von Hochsiedern (max. 10 ppm Oxyester) ist, jeweils max. 0,05% Leichtsieder (z. B. Olefine, Propionsäure- und Essigsäureester und Ausgangsalkohol) und max. 100 ppm (Meth)acrylsäure enthält.
- Unter Roh-(Meth)acrylsäure wird hier das (meth)acrylsäurehaltige Gemisch verstanden, das nach Absorption der Reaktionsgase der Propan/Propen/Acrolein- beziehungsweise Isobutan/Isobuten/Methacrolein-Oxidation in einem Absorptionsmittel und anschließender Abtrennung des Absorptionsmittels anfällt, beziehungsweise das durch fraktionierende Kondensation der Reaktionsgase gewonnen wird.
- Die nach einem beliebigen Verfahren hergestellte beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Roh-(Meth)acrylsäure kann beispielsweise folgende Komponenten enthalten:
(Meth)acrylsäure 90-99,9 Gew.-% Essigsäure 0,05-3 Gew.-% Propionsäure 0,01-1 Gew.-% Diacrylsäure 0,01-5 Gew.-% Wasser 0,05-10 Gew.-% Furfural 0,01-0,1 Gew.-% Benzaldehyd 0,01-0,05 Gew.-% sonstige Aldehyde und andere Carbonylhaltige 0,01-0,3 Gew.-% Inhibitoren 0,01-0,1 Gew.-% Maleinsäure(-anhydrid) 0,001-0,5 Gew.-% - Die erhaltenen (Meth)acrylsäureester werden auch bei Einsatz von Roh-(Meth)acrylsäure in hoher Reinheit und im wesentlichen frei von Ethern, aldehydischen und anderen carbonylhaltigen, sowie hochsiedenden Nebenkomponenten erhalten.
- Die auf Basis von (Meth)acrylsäureestern hergestellten Polymerisate bzw. Copolymerisate haben allgemein in Form von Polymerdispersionen eine große wirtschaftliche Bedeutung, z. B. als Klebstoffe, Anstrichmittel oder Textil-, Leder-, und Papierhilfsmittel.
- Für Anwendungen, besonders im Lebensmittel- oder Kosmetikbereich sollten die Polymerdispersionen weitgehend frei sein von flüchticren Verunreinigungen, wie niederen Aldehyden, besonders C1-C4-Aldehyden, beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Methacrolein und iso-Butyraldehyd, oder Furfural, Benzaldehyd und anderen carbonylhaltigen Nebenkomponenten, wie z. B. Aceton oder Protoanemonin (5-Methylen-2(5H)-furanon), sowie Essigsäure, Propionsäure, sowie Ether des eingesetzten Alkohols, Essigsäure-, Propionsäure-, Maleinsäureester und Michael-Additionsprodukte aus dem eingesetzten Alkohol und der (Meth)acrylsäure (Alkoxy- und Acryloxypropionsäureester und deren höheren Homologen, kurz als "Oxyester" zusammengefaßt), wobei die Essig-, Propion- und Maleinsäureester durch Veresterung der in der Roh-(Meth)acrylsäure vorhandenen Essig-, Propion- und Maleinsäure mit dem eingesetzten Alkohol entstehen.
- Aus ökologischen und ökonomischen Gründen werden daher äußerst reine (Meth)acrylsäureester als Ausgangsstoffe gefordert, so daß unerwünschte Begleitstoffe nicht z. B. durch aufwendige chemische oder physikalische Desodorierung nachträglich entfernt werden müssen.
- Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen ist allgemein bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A1, S. 167-169). Im Falle der Herstellung des 2-Ethylhexylacrylates erfolgt diese in der Regel in Gegenwart eines Lösungsmittels und von Schwefelsäure (ibid., S. 168-169). Die Aufarbeitung des Veresterungsgemisches erfolgt durch Behandlung mit wäßrigen Basen und mehrstufiger destillativer Trennung der organischen Phase.
- Der Nachteil einer solchen Aufarbeitungsweise liegt insbesondere im Anfall großer Mengen stark belasteten Abwassers. Außerdem ist die in der wäßrigen Alkalilauge gelöste Ausgangssäure und der darin gelöste Ausgangsalkohol in der Regel nicht direkt in die Veresterung zurückführbar sondern muß technisch aufwendig aufgereinigt werden, was Eduktverluste und geringe Ausbeuten bedingt. Als (Meth)acrylsäure muß bei diesem Verfahren in der Regel reine oder vorgereinigte (Meth)acrylsäure eingesetzt werden.
- Unter reiner bzw. vorgereinigter (Meth)acrylsäure wird allgemein (Meth)acrylsäure verstanden, deren Reinheit mind. 99,5 Gew.-% beträgt und die im wesentlichen frei von den o. g. aldehydischen, anderen carbonylhaltigen und hochsiedenden Komponenten ist.
- Unter "reiner Acrylsäure" wird hier Acrylsäure verstanden, die nach bekannten speziellen Reinigungsoperationen (z. B. chemische Behandlung mit einem Aldehydfänger und Destillation, fraktionierende Kristallisation) aus Roh-Acrylsäure hergestellt wird, weitgehend aldehydfrei (max. 5 ppm) und hochsiederfrei (max. 20 ppm) ist, üblicherweise mit 180-220 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert ist und in der Regel folgende Zusammensetzung hat:
Acrylsäure 99,5-99,9% Essigsäure 0,01-0,15% Propionsäure 0,005-0,05% Diacrylsäure 0,01-0,2% Wasser 0,01-0,1% - Da bekanntlich der Bildung des Esters aus (Meth)acrylsäure und Alkohol eine Gleichgewichtsreaktion zugrunde liegt, wird, um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen, in der Regel ein Einsatzstoff im Überschuß eingesetzt und/oder das gebildete Veresterungswasser und/oder der Zielester aus dem Gleichgewicht entfernt. Die Beeinflussung des Veresterungsgleichgewichts durch den Einsatz eines Alkoholüberschusses ist jedoch nachteilig, da dadurch u. a. die Bildung von Ethern aus den Ausgangsalkoholen und von Michael-Additionsprodukten gefördert wird (siehe z. B. US 4 280 010, Spalte 1).
- Da (Meth)acrylverbindungen allgemein leicht zu unerwünschter Polymerisation neigen, besonders unter Einwirkung von Hitze, werden große Anstrengungen unternommen, um die Bildung von Polymerisat während der Veresterung und Isolierung des Zielesters zu vermeiden.
- In der Regel führt diese Polymerisatbildung nämlich zu einer Belegung der Reaktorwände, Wärmetauscherflächen und Kolonnenböden (Fouling) sowie zu einem Verstopfen von Leitungen, Pumpen, Ventilen etc. (EP-A 522 709, S. 2, Z. 9-18; US 5 171 888, Spalte 1, Z. 19-38). Die Folge sind teure Abstellungen und aufwendige Reinigungsoperationen, wie z. B. das in der DE-A 195 36 179 beschriebene Kochen mit basischen Lösungen, die anschließend aufwendig entsorgt werden müssen.
- DE-A 196 04 253 und die deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 36 879.4 beschreiben Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, die ohne Neutralisation des eingesetzten Katalysators und der überschüssigen (Meth)acrylsäure auskommen und darin bestehen, daß man die (Meth)acrylsäure und das Alkanol in Molverhältnis 1 : 0,75-1 : 2, den Säurekatalysator und den Polymerisationsinhibitor einer Reaktionszone zuführt, das gebildete Vesresterungswasser über eine Kolonne abdestilliert, das Destillat in eine wäßrige Phase, die vollständig oder teilweise abgetrennt wird, und eine organische Phase, die mindestens teilweise in die Kolonne oder den Reaktor zurückgeführt wird, auftrennt und das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone flüssig austrägt, in einer Destillationseinheit den Zielester und Leichtsieder vom Katalysator und von den Hochsiedern abtrennt, und in einer weiteren Destillationseinheit den Zielester von den Leichtsiedern, die in die Veresterung zurückgeführt werden, abtrennt.
- Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß von reiner (Meth)acrylsäure ausgegangen werden muß, um den Zielester in hoher Reinheit zu erlangen.
- Wie das Vergleichsbeispiel zeigt, sinken bei Verwendung von Roh- Acrylsäure in diesem Verfahren jedoch Ausbeute und Reinheit.
- DE-A 25 48 561 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines dioctyletherfreien 2-Ethylhexylacrylats. Demnach erfolgt die Veresterung in Gegenwart eines Überschusses an 2-Ethylhexanol und das Reaktionswasser wird in Form eines Azeotropes mit 2-Ethylhexanol aus dem Reaktor entfernt. Aus dem Reaktionsgemisch werden die überschüssigen Edukte destillativ über Kopf vom Produktgemisch abgetrennt und in einem weiteren Destillationsschritt aus diesem Sumpfprodukt der Zielester isoliert.
- Besonders nachteilig dabei ist, daß das Sumpfprodukt, aus dem der Zielester destillativ abgetrennt wird, noch den sauren Veresterungskatalysator enthält. Bedingt durch die dabei notwendigen hohen Temperatur (bis zu 180°C, S. 5, Z. 20 und 26) kommt es bekanntlich zur Rückspaltung von enthaltenen Oxyestern (Michael- Additionsprodukte, die durch Addition Alkohol und/oder Acrylsäure an die Doppelbindung des Zielesters entstehen), wodurch die Reinheit des Zielesters negativ beeinflußt wird (DE-A 196 04 253, Sp. 2, Z. 28-36). Außerdem beträgt die Ausbeute bezüglich Acrylsäure lediglich 96%, bezüglich 2-Ethylhexanol 93,6% und es fallen hohe Rückstandsmengen an (6,6%).
- Gesucht wurde ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, in dem von roher (Meth)acrylsäure ausgegangen werden kann, das technisch einfach ist, hohe Ausbeute und hochreine Produkte liefert und bei dem wenig Abfall und möglichst wenig Polymerisat anfällt.
- Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit dem entsprechenden Alkohol in homogener flüssiger Phase in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors beziehungsweise -inhibitorgemisches, in dem man die Veresterung (Stufe 1) in einer Reaktionszone durchführt, die mit mindestens einer Destillationseinheit ausgerüstet ist, über welche man das bei der Veresterung gebildete Wasser zusammen mit Olefinen, Alkohol, Essigsäureester und Propionsäureester abtrennt, kondensiert und in eine wäßrige und eine organische Phase auftrennt, man den Austrag aus der Reaktionszone aus Stufe 1 in eine Katalysatorabtrennungsstufe (Stufe 2) führt und in dieser in ein veresterungskatalysatorhaltiges Sumpfprodukt und ein (meth)acrylsäureesterhaltiges Kopfprodukt auftrennt, man von diesem (meth)acrylsäureesterhaltigen Kopfprodukt in einer Folgestufe (Stufe 3) noch enthaltene (Meth)acrylsäure weitgehend abdestilliert, man den verbliebenen (meth)acrylsäureesterhaltigen Strom in eine Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) führt, in der man den (Meth)acrylsäureester im wesentlichen vom Essigsäureester und Ausgangsalkohol befreit, man den von Essigsäureester und Ausgangsalkohol im wesentlichen befreiten (Meth)acrylsäureester aus Stufe 4 in einer Reindestillation (Stufe 6) von Hochsiedern abtrennt und man einen hochsiederhaltigen Strom einer thermischen und/oder katalytischen Behandlung unterwirft.
- 1. Das Verfahren besteht aus folgenden Stufen:
- 2. Veresterung
- 3. Katalysatorabtrennung
- 4. Acrylsäureabtrennung
- 5. Leichtsiederabtrennung
- 6. Leichtsiederaufarbeitung
- 7. Reindestillation
- 8. Rückstandsdestillation
- 9. Rückstandsspaltung
- Auf die Leichtsiederaufarbeitung kann verzichtet werden, wenn (Meth)acrylsäure mit einem geringen Gehalt an Essig- und/oder Propionsäure eingesetzt wird.
- Gegebenenfalls kann auch auf die Rückstandsspaltung und/oder die Rückstandsdestillation verzichtet werden.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure, in dieser Schrift kurz als (Meth)acrylsäure bezeichnet, eingesetzt werden, bevorzugt jedoch Acrylsäure.
- Weiterhin können sowohl vorgereinigte oder Rein-(Meth)acrylsäure als auch Roh-(Meth)acrylsäure eingesetzt werden, bevorzugt wird Roh-(Meth)acrylsäure eingesetzt.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren können bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole eingesetzt werden, beispielsweise n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, aber auch Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether, bevorzugt sind n-Octanol und 2-Ethylhexanol, besonders bevorzugt ist 2-Ethylhexanol.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden am Beispiel von 2-Ethylhexylacrylat illustriert, sei jedoch keinesfalls darauf beschränkt.
- Das einsetzbare 2-Ethylhexanol kann beispielsweise folgende Komponenten enthalten:
- Die Veresterung der Acrylsäure mit 2-Ethylhexanol im molaren Verhältnis 1 : 0,7-2,0, bevorzugt 1 : 0,7-1,7 und besonders bevorzugt 1 : 0,7-1,3 erfolgt in Gegenwart von 0,1-10, bevorzugt 0,3-5 Gew.-% (bzgl. Reaktionsgemisch) mindestens eines stark sauren Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure, Alkyl- oder Arylsulfonsäure, beispielsweise Methan-, Trifluormethan-, Benzol-, para-Toluol- oder Dodecylbenzolsulfonsäure oder eines stark sauren Ionentauschers und 0,01-1% (bzgl. Reaktionsgemisch) eines Polymerisationsinhibitors bzw. Inhibitorgemisches, in einer Reaktionszone, die aus einem oder mehreren Reaktionsbereichen besteht, beispielsweise einer Reaktorkaskade aus zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei Reaktoren. Bevorzugt wird eine Reaktorkaskade verwendet. Liegt mehr als ein Reaktionsbereich innerhalb ein und desselben Reaktors vor, z. B. durch den Einsatz von Trennblechen, so kann die Anzahl der Reaktionsbereiche auch mehr als 4 sein.
- Die Reaktion wird bei 70-150°C, bevorzugt 80 bis 130°C und einem Druck von 100 mbar bis Normaldruck, bevorzugt 200 bis 800 mbar, besonders bevorzugt 250 bis 700 mbar durchgeführt.
- Im Falle von mehreren Reaktionsbereichen wird die Reaktionstemperatur vorteilhaft so eingestellt, daß sie längs der Kaskade ansteigt.
- Die Verweilzeit beträgt in der Regel 2 bis 8 Stunden, bevorzugt 3 bis 6 Stunden.
- Als Polymerisationsinhibitor können hier Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di- tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen- bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), Hydroxyphenole, beispielsweise Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) oder Benzochinon, Aminophenole, wie z. B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. para-Nitrosophenol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, Tocopherole, wie z. B. α-Tocopherol sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), N-Oxyle, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, aromatische Amine oder Phenylendiamine, wie z. B. N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin, gegebenenfalls in Kombination mit Metallsalzen, wie beispielsweise die Chloride, Dithiocarbamate, Sulfate, Salicylate oder Acetate von Kupfer, Mangan, Cer, Nickel oder Chrom verwendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische von Stabilisatoren eingesetzt werden.
- Bevorzugt wird an dieser Stelle Phenothiazin verwendet oder ein anderer Stabilisator, der die gleiche Wirksamkeit zeigt.
- Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
- Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in das Reaktionsgemisch und/oder in den Sumpfbereich einer Kolonne und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert.
- Die Reaktionsbereiche sind mit Destillationseinheiten, vorteilhaft mit einer gemeinsamen Destillationseinheit, ausgerüstet. In diesem Fall wird der Rückfluß aus der Destillationseinheit in den ersten Reaktionsbereich geleitet.
- Die Destillationseinheiten sind von an sich bekannter Bauart und weisen die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual- Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt.
- In der Regel sind hier 10 bis 20 theoretische Böden ausreichend.
- Die Wärmezufuhr erfolgt über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder Doppelwandheizung, vorzugsweise außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Die Durchmischung des Reaktionsgemisches erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Rühren, Umpumpen oder Naturumlauf. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wird gemeinsam mit niedrig siedenden Komponenten bzw. mit Lösungsmitteln, die mit Wässer ein Azeotrop bilden und einen Siedepunkt bei Normaldruck bis zu 130°C aufweisen, über die Kolonne ausgeschleust und in einem Kondensator bekannter Bauart kondensiert. Bevorzugt wird kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet.
- Das Kondensat zerfällt in eine Wasserphase, die ausgeschleust wird, und eine organische Phase, hauptsächlich aus Olefinen, die durch Wasserabspaltung sowie gegebenenfalls anschließender Isomerisierung aus dem Ausgangsalkohol entstehen, im Fall von 2-Ethylhexylalkohol Oktene, z. B. 2-Ethyl-hex-1-en, 3-Methylhept-2-en, 3-Methylhept-3-en und anderen Isomeren, 2-Ethylhexanol, 2-Ethylhexylacetat und -propionat bestehend, die teilweise, bevorzugt zu 5 bis 10%, ausgeschleust und teilweise mit einem Teil des frischen 2-Ethylhexanol vereinigt als Rücklauf auf den obersten Boden der Kolonne wieder aufgebracht wird.
- Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß der nicht ausgeschleuste Teil der organischen Phase ganz oder teilweise unter Umgehung der Kolonne direkt der Veresterung wieder zugeführt wird und das Frisch-2-Ethylhexanol allein oder ggf. mit einem Teil dieser organischen Phase als Rücklauf verwendet wird.
- Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man mindestens einen Teil der organischen Phase in die Umlaufverdampfer einbringt, falls es sich dabei um Naturumlaufverdampfer handelt, wodurch der Umlauf unterstützt wird.
- Zur Stabilisierung wird eine 0,01-10, bevorzugt 0,2-5 und besonders bevorzugt 0,3-1%ige Lösung von einem oder mehreren Stabilisatoren in 2-Ethylhexanol in den Kondensator eingesprüht und/oder dem Rücklauf zugesetzt.
- Als Stabilisatoren kommen die oben genannten Stabilisatoren in Frage, bevorzugt Phenothiazin, Methylenblau, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, alkylsubstituierte Phenole oder N-Oxyl- Verbindungen oder Gemische davon, besonders bevorzugt wird eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexanol eingesetzt.
- Zur weiteren Unterstützung des Umlaufs kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Umlauf, bevorzugt in den Umlaufverdampfer eingeleitet werden, beispielsweise in Mengen von 0,1-1, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevorzugt 0,3-0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches. Selbstverständlich kann das inerte Gas auch als Überdeckung über oder in das Reaktionsgemisch geleitet werden.
- Das Veresterungsgemisch (Reaktoraustrag), hauptsächlich aus 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexanol, Acrylsäure, Oktenen (s. o.), 2-Ethylhexylacetat und -propionat, Inhibitoren, Katalysator und Schwersiedern (Oxyestern) bestehend, wird, gegebenenfalls gemeinsam mit dem Destillat der Rückstandsdestillation (Stufe 7), in einer Destillationseinheit in ein Sumpfprodukt und ein Kopfprodukt aufgetrennt.
- Das Kopfprodukt (Kondensat), das hauptsächlich aus 2-Ethylhexylacrylat und Leichtsiedern (Oktene, 2-Ethylhexanol, 2-Ethylhexylacetat, Ether) besteht, kann teilweise, bevorzugt zu 3-10%, als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt, teilweise, bevorzugt zu 15-30%, gegebenenfalls nach Versetzen mit Stabilisator (s. o.), in den Kondensator eingebracht und der Rest der Acrylsäureabtrennung zugeführt werden.
- In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Kondensat und gegebenenfalls die Stabilisatorlösung über eine Düse, die sich im Kopf des Kondensators befindet, vorzugsweise im Gleichstrom mit dem Brüden auf die Kondensatorfläche aufgesprüht.
- Das Sumpfprodukt besteht hauptsächlich aus Katalysator, Inhibitoren, 2-Ethylhexylacrylat und Schwersiedern und kann ganz oder teilweise in die Reaktionszone, bei Verwendung einer Kaskade bevorzugt in den ersten Reaktor zurückgeführt und/oder der gegebenenfalls vorhandenen Rückstandsdestillation (Stufe 7) und/oder der Rückstandsspaltung (Stufe 8) zugeführt werden. Bevorzugt werden 1 bis 30% der Rückstandsspaltung zugeführt.
- Bei den Destillationseinheiten handelt es sich um Kolonnen üblicher Bauart mit Umlaufverdampfer und Kondensator. Der Zulauf erfolgt bevorzugt in den Sumpfbereich, die Sumpftemperatur beträgt hier 130-160°C und der Kopfdruck 50-200 mbar.
- Die Kolonne hat vorzugsweise keine trennwirksamen Einbauten und ist vorzugsweise mit einem odere mehreren Tropfenabscheidern (Spritzschutz) ausgerüstet.
- Eine vorteilhafte Ausführungsform der Rückführung des Kondensats in die Kolonne (Rücklauf) besteht darin, daß ein Teil in den Kolonnenkopf eingespeist wird, vorteilhafterweise der Kolonnenkopf von unten besprüht wird, ein Teil von oben auf den Tropfenabscheider aufgesprüht wird und/oder ein Teil zur Besprühung des Tropfenabscheiders von unten verwendet wird.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird hier ein Fallfilm-, Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer, wie z. B. ein Luwa-, Rotafilm- oder Sambayverdampfer, verwendet, der als Spritzschutz beispielsweise mit einem Demister ausgerüstet ist.
- Der nicht rückgeführte Teil des Kopfproduktes der Katalysatorabtrennung (Stufe 2) wird in einer Destillationseinheit, die aus einer Kolonne herkömmlicher Bauart, Umlaufverdampfer und Kondensator jeweils üblicher Bauart besteht, bei einer Sumpftemperatur von 130-160°C und einem Kopfdruck von 50-130 mbar in ein weitgehend acrylsäurefreies Sumpfprodukt mit einem Acrylsäuregehalt unter 0,01%, das hauptsächlich, bevorzugt zu mehr als 90%, aus Zielester besteht, und ein acrylsäurehaltiges Kopfprodukt, im wesentlichen aus Octenen (10-15%), Ethylhexanol (35-45%), Ethylhexylacrylat (15-25%) und Acrylsäure (10-30%) bestehend, aufgetrennt.
- Die Kolonne kann die in Stufe 1 erwähnten Einbauten aufweisen, bevorzugt sind an dieser Stelle die genannten Böden. Bevorzugt wird eine Kolonne mit 20-40 theoretischen Böden verwendet.
- Der Zulauf erfolgt bevorzugt in der oberen Hälfte.
- Das Kopfprodukt (Kondensat) kann teilweise, bevorzugt zu 10-20%, als Rücklauf wieder der Kolonne zugeführt, teilweise, bevorzugt zu 5-10%, am Kopf der Kolonne eingebracht, bevorzugt eingedüst, teilweise, bevorzugt zu 7-14%, in den Kondensatorkopf eingesprüht und der Rest in die Reaktionszone, bei Verwendung einer Kaskade bevorzugt in den ersten Reaktor zurückgeführt werden.
- Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß ein Teil des Rücklaufs zur Besprühung des Kolonnenkopfes verwendet wird und der restliche Teil des Rücklaufs über eine Verteilervorrichtung oder eine Düse auf die trennwirksamen Einbauten aufgebracht wird.
- In den Kondensator, bevorzugt in den Kondensatorkopf wird ein Stabilisator eingebracht, z. B. eingedüst, beispielsweise mindestens einer der in Stufe 1 aufgeführten Stabilisatoren, besonders bevorzugt eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexanol.
- Die Stabilisierung kann auch gemeinsam mit dem rückgeführten Kondensat in den Kondensator eingebracht werden.
- In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Kondensat und gegebenenfalls die Stabilisatorlösung über ein Düse, die sich im Kopf des Kondensators befindet, vorzugsweise im Gleichstrom mit dem Brüden auf die Kondensatorfläche aufgesprüht.
- Der Sumpf der Destillationseinheit wird in die Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) geführt.
- Das Sumpfprodukt der Acrylsäureabtrennung (Stufe 3) beziehungsweise, wenn auf Stufe 3 verzichtet wurde, die nicht zurückgeführte organische Phase aus Stufe 1, wird in einer Destillationseinheit in ein weitgehend leichtsiederfreies Sumpfprodukt und in eine Leichtsiederfraktion aufgetrennt. Der Gehalt an 2-Ethylhexylacetat, 2-Ethylhexylalkohol, 2-Ethylhexylpropionat und Ether im Sumpfprodukt beträgt in der Regel weniger als 0,1%.
- Als Destillationseinheit kann eine Kolonne bekannter Bauart mit Verdampfer und Kondensator verwendet werden. Der Zulauf erfolgt bevorzugt im mittleren Kolonnenbereich, die Sumpftemperatur beträgt bevorzugt 120-140°C und der Druck am Kolonnenkopf 20-150, bevorzugt 30 bis 120 mbar.
- Als Kolonneneinbauten können die in Stufe 1 beschriebenen Einbauten verwendet werden. Die Kolonne weist bevorzugt 10 bis 30 theoretische Böden auf.
- Bei Verwendung eines einzelnen Kondensators wird das Kondensat teilweise, entsprechend einem Rücklaufverhältnis von 15-25 : 1 in die Leichtsiederabtrennung und der Rest in die Leichtsiederaufarbeitung (Stufe 5) geführt.
- Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Kondensation der Leichtsieder fraktionierend in zwei seriell geschaltenen Kondensatoren erfolgt. Die in der ersten Stufe kondensierte Leichtsiederfraktion, hauptsächlich aus Ethylhexylacetat (10-15%) Ethylhexanol (80-85%) und Zielester (2-5%) bestehend, kann teilweise als Rücklauf wieder der Kolonne, beispielsweise gemeinsam mit dem Sumpfprodukt der Leichtsiederaufarbeitung (Stufe 5) und teilweise der Leichtsiederaufarbeitung (Stufe 5) zugeführt werden. Das Rücklaufverhältnis beträgt im allgemeinen 15-25 : 1. Das Kondensat der zweiten Kondensationsstufe, das zu 85-95% Ethylhexanol enthält, kann in die Veresterung zurückgeführt werden, bevorzugt wird es über die der Reaktionszone angeschlossenen Kolonne zugeführt, besonders bevorzugt wird es auf den obersten Boden dieser Kolonne geführt.
- Dem Rücklauf wird vorzugsweise eine Lösung von Phenothiazin in 2-Ethylhexylalkohol oder 2-Ethylhexylacrylat zugegeben.
- Der erste Kondensator wird bevorzugt mit Stabilisator beaufschlagt, bevorzugt wird dieses eingedüst. Geeignet sind solche Stabilisatoren(gemische), wie sie in Stufe 1 aufgeführt sind, besonders bevorzugt ist eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexanol.
- Eine Stabilisierung der zweiten Kondensationsstufe ist in der Regel nicht notwendig.
- Aus der Leichtsiederfraktion (s. Stufe 4) kann das enthaltene Ethylhexanol destillativ, vorzugsweise mit Hilfe einer zweistufigen Destillation, abgetrennt werden.
- Dazu kann in einem ersten Destillationsschritt (Stufe 5a) die aus Stufe 4 erhaltene Leichtsiederfraktion in ein Sumpfprodukt und ein Kopfprodukt aufgetrennt werden.
- Die Kolonne der Stufe 5a ist von üblicher Bauart mit den in Stufe 1 beschriebenen Einbauten sowie Verdampfer und Kondensator. Der Zulauf erfolgt bevorzugt in den Sumpfbereich, die Sumpftemperatur beträgt 110-130°C und der Kopfdruck 50-200 mbar.
- Die Kondensation erfolgt vorteilhaft zweistufig, wobei die zweite Stufe bevorzugt mit Sole gekühlt wird.
- Das Sumpfprodukt enthält hauptsächlich Zielester (ca. 70-80%), Ethylhexanol (ca. 15-20%) und Ethylhexylacetat (ca. 10-15%) und kann wieder dem Rücklauf der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) zugegeben werden.
- Der Kondensator kann mit der oben beschriebenen Stabilisatorlösung beaufschlagt werden. Geeignet sind solche Stabilisatoren(gemische), wie sie in Stufe 1 aufgeführt sind, besonders bevorzugt ist eine Lösung von 0,1-1 Gew.-%, bevorzugt 0,2-0,8 und besonders bevorzugt 0,3-0,7 Gew.-% Phenothiazin und 0,001-0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,002-0,05 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexanol.
- Das Kopfprodukt der Stufe 5a enthält im wesentlichen Ethylhexanol (ca. 85-90%) und Ethylhexylacetat (ca. 10-15%).
- Dieses Kopfprodukt aus der Stufe 5a wird vorzugsweise teilweise als Rücklauf in die Kolonne 5a zurückgeführt, beispielsweise zu 60 bis 80%, und der Rest in einem weiteren Destillationsschritt (Stufe 5b) in ein Sumpfprodukt und eine Kopffraktion aufgetrennt.
- Stufe 5b enthält eine Kolonne bekannter Bauart mit den in Stufe 1 beschriebenen Einbauten mit Verdampfer und Kondensator. Der Zulauf erfolgt bevorzugt in der oberen Kolonnenhälfte, die Sumpftemperatur beträgt 150-170°C und der Kopfdruck 200-400 mbar.
- Das Sumpfprodukt enthält ca. 40-60% Ethylhexanol und ca. 40-60% Ethylhexylacetat und wird bevorzugt ausgeschleust. Gegebenenfalls kann es zum Verdünnen schwer pumpfähiger Rückstände, z. B. aus den Stufen 7 oder 8 verwendet werden.
- Dieses Sumpfprodukt kann auch alkalisch, beispielsweise mit Natronlauge, verseift werden, um den im Acetat enthaltenen Alkohol zurückzugewinnen. Der Verseifungsaustrag wird dann beispielsweise einer Phasentrennung und/oder Alkoholstrippung unterworfen und der wiedergewonnene Alkohol beispielsweise der Veresterung zugeführt.
- Die Kopffraktion, die ca. 90-95% Ethylhexanol enthält, kann, gegebenenfalls nach Abkühlung auf 20-40°C mit Hilfe eines Nachkühlers, teilweise in die Veresterung zurückgeführt werden, bevorzugt wird sie über die der Reaktionszone angeschlossenen Kolonne zugeführt, besonders bevorzugt wird sie auf den obersten Boden dieser Kolonne geführt.
- Vorteilhaft wird nur der in die Veresterung zurückgeführte Teil nachgekühlt.
- Der restliche Teil der Kopffraktion wird als Rücklauf in die Kolonne der Stufe 5b zurückgeführt, bevorzugt mit einem Rücklaufverhältnis von 2-3 : 1.
- Die eingesetzten Kolonnen sind vorzugsweise Packungskolonnen mit jeweils 20 bis 40 theoretischen Böden.
- Selbstverständlich kann man die Stufen 5a und 5b auch in einer Kolonne vereinigen. In diesem Fall wird im Sumpf Zielester (70-80%), Ethylhexanol (15-20%) und Ethylhexylacetat (10-15%) abgezogen und wieder dem Rücklauf der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) zugegeben, über Kopf wird eine Fraktion mit 90-95% Ethylhexanol gewonnen und wie oben beschrieben der Stufe 1 zugeleitet und im Seitenabzug wird eine Fraktion mit 40-60% Ethylhexanol und 60-40% Ethylhexylacetat abgenommen und ausgeschleust.
- Eine solche Kolonne weist die in Stufe 1 aufgeführten Einbauten auf und besitzt 30 bis 80 theoretische Böden.
- Aus dem Sumpfprodukt der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) kann der Zielester destillativ als Kopfprodukt isoliert werden. Dazu kann eine Kolonne mit üblichen Einbauten wie in Stufe 1 beschrieben, bevorzugt mit 10 bis 20 theoretischen Böden, Verdampfer und Kondensator herkömmlicher Bauart mit einer Sumpftemperatur von 120-140°C und einem Kopfdruck von 20-150 mbar verwendet werden.
- Zur Stabilisierung wird in den Kondensator eine Lösung von 0,05-0,5% Hydrochinonmonomethylether oder ein anderer ähnlich wirksamer Lagerstabilisator in Zielester eingesprüht, wobei die Menge so gewählt wird, daß das Kondensat eine Lagerstabilisatorkonzentration von 10-20 ppm aufweist. Ein Teil des Kondensats, bevorzugt 10-20%, kann der Kolonne wieder als Rücklauf zugeführt werden, wobei dem Rücklauf eine Lösung von 0,1-1% Phenothiazin in 2-Ethylhexylacrylat zugesetzt werden kann.
- Der anfallende Zielester hat entsprechend der gaschromatodraphischen Analyse eine Reinheit von mindestens 99,9% und enthält im wesentlichen noch folgende Nebenkomponenten:
2-Ethylhexylacetat 10-200 ppm 2-Ethylhexylpropionat 200-300 ppm Ethylhexylalkohol 10-200 ppm Acrylsäure 0-100 ppm Aldehyde und Carbonylhaltige nicht mehr als 5 ppm Ether nicht mehr als 10 ppm Oxyester nicht mehr als 10 ppm - Der Sumpf der Reindestillation kann in die Rückstandsdestillation und/oder Rückstandsspaltung geleitet werden.
- Selbstverständlich ist es auch möglich, die Destillationseinheiten der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) und der Reindestillation (Stufe 6) zu vereinigen. In diesem Fall kann der reine Zielester über einen Seitenabzug, bevorzugt gasförmig, abgenommen werden, das Kopfdestillat wird in einem oder bevorzugt, wie oben beschrieben, in zwei Stufen kondensiert. Die in der ersten Stufe kondensierte Leichtsiederfraktion, hauptsächlich aus Ethylhexylacetat (10-15%), Ethylhexanol (80-85%) und Zielester (2-5%) bestehend, kann teilweise als Rücklauf wieder der Kolonne und teilweise der Leichtsiederaufarbeitung zugeführt werden (Rück- Laufverhältnis 15-25 : 1). Das Kondensat der zweiten Kondensationsstufe, das 85-95% Ethylhexanol enthält, kann in die Veresterung zurückgeführt werden, bevorzugt wird es über die der Reaktionszone angeschlossenen Kolonne zugeführt, besonders bevorzugt wird es auf den obersten Boden dieser Kolonne geführt.
- Die Sumpffraktion kann in die Rückstandsdestillation und/oder Rückstandsspaltung geleitet werden.
- Eine solche Kolonne üblicher Bauart weist die in Stufe 1 aufgelisteten Einbauten auf, bevorzugt 30 bis 50 theoretische Böden, sowie Kondensatoren, wie sie in Stufe 4 beschrieben sind. Die Stabilisierung der Kopffraktion erfolgt wie in Stufe 4 beschrieben, die Stabilisierung des Seitenabzuges mit einem Lagerstabilisator erfolgt ebenfalls wie oben beschrieben.
- Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man den Sumpf der Reindestillation ganz oder teilweise in die Katalysatorabtrennung (Stufe 2) führt. In diesem Fall wird das Sumpfprodukt der Katalysatorabtrennung gegebenenfalls mit Teilen des Sumpfes der Reindestillation in die Rückstandsdestillation (Stufe 7) geleitet. Der dabei anfallende katalysatorhaltige Rückstand kann teilweise in den ersten Reaktor der Veresterung und teilweise in die Rückstandsspaltung (Stufe 8) geführt werden.
- Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, den Sumpf der Katalysatorabtrennung (Stufe 2) unter Verzicht auf die Rückstandsdestillation (Stufe 7) direkt teilweise in den ersten Reaktor der Veresterung und teilweise in die Rückstandsspaltung (Stufe 8) zu führen.
- Aus dem Sumpfprodukt der Reindestillation, das ca. 90% Zielester und ca. 10% Oxyester enthält, dem ggf. das Sumpfprodukt der Katalysatorabtrennung oder ein Teil davon zugemischt wird, wird in einer einfachen Verdampfungsapparatur der restliche Zielester weitgehend abgetrennt und der Katalysatorabtrennung (Stufe 2) und/oder Leichtsiederabtrennung (Stufe 3) zugeführt.
- Die Apparatur besteht beispielsweise aus einem Behälter mit Umlaufverdampfer, die Sumpftemperatur beträgt in der Regel zwischen 110 und 150°C und der Druck 20-100 mbar.
- Der Kondensator wird dabei vorzugsweise mit einer Lösung mindestens eines Stabilisators, wie beispielsweise die in Stufe 1 aufgelisteten, in 2-Ethylhexanol oder 2-Ethylhexylacrylat beaufschlagt, bevorzugt 0,1-1 Gew.-% Phenothiazin in Ethylhexanol oder Ethylhexylacrylat.
- Es kann auch sinnvoll sein, das Destillat im wesentlichen gasförmig ohne Kondensation in die Stufen 2 und/oder 3 zu führen.
- Der Rückstand, hauptsächlich aus 55-65% Zielester, 10-15% Oxyester, 5-15% Veresterungskatalysator und 10-15% Schwersieder, z. B. Stabilisatoren oder Polymere, bestehend, wird ggf. teilweise der Veresterung zugeführt, bevorzugt zu 0-70%, und der Rest einer thermischen Spaltung unterzogen (Stufe 8).
- Es kann auch vorteilhaft sein, die Rückstandsdestillation ohne Zusatz des Sumpfproduktes der Katalysatorabtrennung durchzuführen.
- Der Rückstand der Rückstandsdestillation und ggf. das Sumpfprodukt der Katalysatorabtrennung oder ein Teil davon werden in einem Rührbehälter thermisch behandelt. Wird kein Sumpfprodukt der Katalysatorabtrennung zugesetzt, so setzt man vorteilhaft eine starke Säure zu, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure.
- Die thermische Behandlung erfolgt bevorzugt bei 140-200°C und einem Druck von 20-300 mbar, die dabei entstehenden Spaltprodukte, hauptsächlich Zielester, Ethylhexanol, Acrylsäure und Octene, werden kontinuierlich abgetrennt, kondensiert und der Veresterung zugeführt. Der Spaltrückstand (0,4-1,5% bezüglich Zielester), der noch pumpfähig ist, wird entsorgt, beispielsweise verbrannt. Dieser enthält in der Regel 25-35% Veresterungskatalysator, 20-30% Zielester, 10-20% Oxyester, 2-3% Inhibitoren und 25-30% Schwersieder. Der Spaltrückstand kann, falls gewünscht, nochmals teilweise, bevorzugt zu 0 bis 80%, besonders bevorzugt zu 0 bis 50%, in die Rückstandsdestillation (Stufe 7) zurückgeführt werden.
- Die Abtrennung der bei der Spaltung entstehenden Leichtsieder kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z. B. Stickstoff, bevorzugt eines sauerstoffhaltigen Gases, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) unterstützt werden.
- Um die Pumpfähigkeit zu verbessern, kann der Rückstand mit der ausgeschleusten organischen Phase aus dem Phasenscheider in Stufe 1 und/oder der ausgeschleusten, Ethylhexanol und Ethylhexylacetat enthaltenden Fraktion aus Stufe 5b vereinigt und anschließend beispielsweise thermisch verwertet werden.
- Selbstverständlich können zur Verdünnung des Rückstandes sämtliche Flüssigkeiten verwendet werden, die die Pumpfähigkeit der Mischung verbessern.
- Bevorzugt werden organische Verbindungen genommen, die mit dem Rückstand mischbar sind, besonders bevorzugt solche die in einer eventuell nachfolgenden Verbrennung einen hohen Brennwert liefern.
- Ganz besonders bevorzugt werden organische Verbindungen zur Verdünnung des Rückstandes verwendet, die solche Komponenten enthalten, die in der Synthese von 2-Ethylhexylacrylat enthalten sind.
- Insbesondere werden Kohlenwasserstoffgemische verwendet oder sogenannte Oxoöle, d. h. Schwersiederrückstände aus Hydroformylierungsprozessen oder Prozessen zur Weiterverarbeitung, z. B. Hydrierung, von Hydroformylierungsprodukten. Hier seien insbesondere genannt Schwersiederrückstände aus der Destillation von n-Butanol oder 2-Ethylhexylalkohol, beispielsweise hochsiedende Nebenprodukte der 2-Ethylhexylalkoholproduktion [CAS-Nr. 68609-68-7] mit einem Siedebereich von ca. 180-350°C.
- Die Vermischung des Rückstandes mit der genannten organischen Verbindung kann beispielsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt 40°C bis 160°C, besonders bevorzugt 50 bis 140°C und bevorzugt unter Rühren oder Durchmischen mit statischen Mischern oder in Pumpen erfolgen.
- Falls gewünscht, kann aus dem ausgeschleusten Rückstand der darin enthaltene Veresterungskatalysator durch Behandeln mit beispielsweise Wasser extrahiert und die so erhaltene wäßrige Lösung des Veresterungskatalysators in die Veresterung geleitet werden.
- Der ausgeschleuste Rückstand kann alternativ auch zur Gewinnung von Schwefelsäure eingesetzt werden.
- Dazu wird ein schwefelhaltiger Strom in an sich bekannter Weise in einen schwefeloxidhaltigen Strom überführt und z. B. in einer Kontaktanlage zu Schwefelsäure umgesetzt.
- Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
- - Verwendbarkeit einer rohen Acrylsäure, d. h. einer Acrylsäure, die noch Essigsäure, Propionsäure, Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthalten kann
- - nur geringe Belegung (Fouling) des Reaktors und der Verdampfer
- - Vermeidung von Wertproduktverlusten durch Aufarbeitung der Leichtsiederfraktion und dadurch
- - geringe Umweltbelastung
- - lange Laufzeiten der Destillationseinheiten
- - hohe Ausbeute (mindestens 98% bzgl. Acrylsäure)
- - Zielester mit sehr hoher Reinheit (>99,9%, aldehydfrei)
- - kein Auftreten von festem Polymerisat
- Die in dieser Schrift angegebenen Teile-, Prozent- und ppm-Angaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsteile, Gew.-% und Gew.-ppm.
- Die zur Veresterung eingesetzte Roh-Acrylsäure hatte folgende Zusammensetzung:
Acrylsäure 98,9% Essigsäure 0,2% Propionsäure 0,03% Diacrylsäure 0,06% Wasser 0,25% Aldehyde 0,022% Phenothiazin 0,045% Maleinsäureanhydrid 0,06% - Das eingesetzte 2-Ethylhexanol enthielt neben 0,1% Ethylmethylpentanol im wesentlichen noch 0,01% Wasser und 0,01% Ethylhexanal.
- Die Veresterung wurde in einer zweistufigen Reaktorkaskade durchgeführt, die mit außenliegenden Wärmetauschern (Naturumlaufverdampfer) und einer gemeinsamen Destillationskolonne (Füllkörperkolonne) mit Kondensator und Phasentrenngefäß ausgestattet war, wobei der Kolonnenrücklauf in den ersten Reaktor der Kaskade geleitet wurde. Stündlich wurden dem ersten Reaktor 4460 Teile Roh- Acrylsäure, 60 Teile 65-%-ige wäßrige p-Toluolsulfonsäure, 2000 Teile Sumpfprodukt der Rückstanddestillation, 234 Teile Spaltprodukte aus der Rückstandsspaltung, 783 Teile Destillat der Leichtsiederaufarbeitung und 2980 Teile Destillat der Acrylsäureabtrennung direkt zugeführt. Über die Kolonne wurden stündlich 8300 Teile 2-Ethylhexanol zugeführt.
- Die Reaktionstemperatur betrug im ersten Reaktor 110°C und im zweiten Reaktor 120°C, der Druck 300 mbar, die Verweilzeit 4 Stunden. Über den Kopf der Kolonne wurde das Veresterungswasser gemeinsam mit Leichtsiedern abgetrennt und kondensiert, wobei das Kondensat in zwei Phasen zerfiel. Die Wasserphase des Kondensats (1170 Teile/h) und ein Teil der organischen Phase (7%) wurden ausgeschleust, die restliche organische Phase, versetzt mit 100 Teilen eine Lösung von 0,5% Phenothiazin und 0,004% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in 2-Ethylhexanol, als Rücklauf dem obersten Kolonnenboden zugeführt. Zusätzlich wurden 100 Teile der Stabilisatorlösung in den Kondensator eingesprüht.
- Aus dem Veresterungsgemisch (Ablauf des zweiten Reaktors), dem das Destillat der Rückstandsdestillation (4110 Teile) zugesetzt wurde, wurden in einer Destillationseinheit, die aus einer Koionne, die keine trennwirksamen Einbauten und nur einen Tropfenabscheider (Spritzschutz) enthielt, Umlaufverdampfer und Kondensator bestand, bei 148°C und 100 mbar im wesentlichen 2-Ethylhexylacrylat und die Leichtsieder abgetrennt. Der anfallende katalysatorhaltige Rückstand (5400 Teile/h) wurde der Rückstandsdestillation zugeführt und das Kondensat (ca. 82% Ethylhexylacrylat, ca. 17% Leichtsieder) teilweise (1000 Teile/h) als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt, teilweise (5000 Teile/h) zur Bedüsung des Kondensators verwendet und der Rest (15800 Teile/h) in einem weiteren Destillationsschritt von Acrylsäure befreit.
- Die Acrylsäureabtrennung wurde in einer Destillationseinheit, bestehend aus einer Dual-Flow-Kolonne (30 Böden, Zulauf auf dem 24. Boden), Umlaufverdampfer und Kondensator, bei 145°C Sumpftemperatur und 70 mbar Kopfdruck durchgeführt. Das Kondensat (25,3% Acrylsäure, 21,4% Ethylhexylacrylat, 40,2% Ethylhexanol, 11,9% Octene) wurde teilweise dem ersten Veresterungsreaktor zugeführt (2980 Teile/h) und teilweise (2000 Teile/h) als Rücklauf wieder der Kolonne zugeführt und teilweise (1000 Teile/h) in den Kolonnenkopf eingedüst. Aus dem weitgehend acrylsäurefreien Sumpfprodukt (0,01% Acrylsäure, 95,6% Ethylhexylacrylat, 2,7% Ethylhexanol, 0,8% Ethylhexylacetat, 0,9% Oxyester) wurden in einer weiteren Destillationseinheit, die aus einer Packungskolonne mit Robert-Verdampfer und zwei seriell angeordneten Kondensatoren bestand, bei 130°C Sumpftemperatur und 40 mbar Kopfdruck die restlichen Leichtsiedern über Kopf abgetrennt und fraktionierend kondensiert. Die Leichtsiederfraktion (393 Teile/h) nach der ersten Kondensationsstufe enthielt 83,8% Ethylhexanol, 3,9% Ethylhexylacrylat und 12,1% Ethylhexylacetat Rücklaufverhältnis 20 : 1). Das Kondensat der zweiten Kondensationsstufe (40 Teile/h) bestand im wesentlichen aus Ethylhexanol (> 90%) und wurde dem Destillat der Leichtsiederaufarbeitung zugegeben, das in die Veresterung zurückgeführt wird.
- Aus dem Sumpfprodukt (98,9% 2-Ethylhexylacrylat) wurde in einer Dual-Flow-Kolonne (15 Böden, Zulauf in den Kolonnensumpf, Robert- Verdampfer, Kondensator) bei 130°C und 25 mbar Kopfdruck 2-Ethylhexylacrylat (11490 Teile/h) abgetrennt, wobei der Kondensator mit 100 Teilen einer 0,2%-igen Lösung von Hydrochinonmonomethylether in 2-Ethylhexylacrylat beaufschlagt wurde und der Rücklauf zur Kolonne mit 160 Teilen einer Lösung von 0,5% Phenothiazin in 2-Ethylhexylacrylat versetzt wurde.
- Ein Teil der Leichtsiederfraktion wurde gemeinsam mit dem Sumpfprodukt der Leichtsiederaufarbeitung als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt, der Rest wurde destillativ (Leichtsiederaufarbeitung) in einer Packungskolonne mit Robert-Verdampfer und Kondensator (Zulauf in den Kolonnensumpf, Sumpftemperatur 120°C, 50 mbar Kopfdruck) aufgetrennt. Das dabei anfallende Kopfprodukt (820 Teile/h), hauptsächlich aus 2-Ethylhexanol (88,6%) und 2-Ethylhexylacetat (11,1%) bestehend, wurde in einem weiteren Destillationsschritt (Packungskolonne, Robert-Verdampfer, Kondensator, Zulauf unterhalb des ersten Kolonnendrittels, Sumpftemperatur 160°C, 300 mbrar Kopfdruck, Rücklaufverhältnis 3 : 1) in ein Kopfprodukt (783 Teile/h, 89,9% 2-Ethylhexanol und 9,9% 2-Ethylhexylacetat), das in den ersten Veresterungsreaktor zurückgeführt wurde und ein Sumpfprodukt (35 Teile/h, 60% 2-Ethylhexanol und 37,4% 2-Ethylhexylacetat), das ausgeschleust wurde, aufgetrennt.
- Die Sumpfprodukte der 2-Ethylhexylacrylat-Isolierung (1260 Teile/h) und der Katalysatorabtrennung (5400 Teile/h) wurden in einem Behälter mit Umlaufverdampfer vereinigt und einer Destillation (135°C und 40 mbar) unterworfen. Das Destillat, im wesentlichen aus Zielester (93,8%), Oktenen (2,7%), Ethylhexanol (1,5%) und Oxyester (1,4%) bestehend, wurde der Katalysatorabtrennung zugeführt und der Destillationsrückstand, hauptsächlich aus Zielester (63,2%), Oxyester (13,2%) und Schwersiedern bestehend, wurde teilweise (2000 Teile/h) dem ersten Veresterungsreaktor zugeführt und der Rest (406 Teile/h) in einem Rührreaktor mit Doppelwandheizung einer diskontinuierlichen thermischen Spaltung (155°C, 40 mbar) unterworfen. Die Spaltprodukte (Zielester, 2-Ethylhexanol, Oktene, Acrylsäure) wurden kontinierlich abgetrennt, kondensiert und dem ersten Veresterungsreaktor zugeführt. Die Spaltausbeute betrug 65%. Die Kondensatoren wurden jeweils mit einer Lösung von 0,5% Phenothiazin in Zielester (80 Teile/h) beaufschlagt.
- Das isolierte 2-Ethylhexylacrylat war ether- und aldehydfrei und hatte eine Reinheit von 99,9% (einschließlich Ethylmethylpentylacrylat) und enthielt noch 220 ppm 2-Ethylhexylpropionat, 150 ppm 2-Ethylhexylacetat, 130 ppm 2-Ethylhexanol, 30 ppm Acrylsäure und 180 ppm Wasser. Die Ausbeute betrug 98% bzgl. Acrylsäure.
- Die Reinheit des isolierten 2-Ethylhexylacrylat wurde mit einem handelsüblichen Gaschromatograph mit Splitinjektor und Flammenionisationsdetektor, 30 m Kapillarsäule, fused silica, SP B1, Filmdicke 0,001 mm, Starttemperatur 60°C, Aufheizrate 3°C/min bis 150°C, dann Aufheizrate 15°C/min bis 220°C, anschließend 20 min ausheizen bestimmt.
- Die Veresterung wurde entsprechend EP-A 795 536 mit der Roh- Acrylsäure aus Beispiel 1 durchgeführt.
- Für die Veresterungsreaktion wurde eine Kaskade aus 2 Veresterungskesseln mit je 2 Litern Nutzvolumen eingesetzt. Sie war mit einer gemeinsamen Glockenbodenkolonne (Durchmesser 50 mm) ausgerüstet, die mit einem Kondensator und einen Phasenabscheider am Kolonnenkopf ausgestattet war. Der Betriebsdruck betrug 270 mbar. Zur Beheizung der Veresterungskessel wurden Umlaufverdampfer eingesetzt. Bei einer Verweilzeit von 4 Stunden wurde Roh-Acrylsäure (stabilisiert mit 450 ppm Phenothiazin) mit 2-Ethylhexanol (mit 100 ppm Phenothiazin versetzt) im stöchiometrischen Verhältnis unter Zugabe von 1,5 Gew.-% 65%-iger p-Toluolsulfonsäure bezogen auf das Reaktionsgemisch) unter kontinuierlicher und destillativer Abtrennung des gebildeten Reaktionswassers zu 2-Ethylhexylacrylat umgesetzt. Die Temperatur im ersten Veresterungskessel betrug 110°C im zweiten Veresterungskessel betrug die Temperatur 120°C. Das im Kondensator anfallende Kondensat wurde im Abscheider in zwei flüssige Phasen aufgetrennt. Die Hauptmenge der abgetrennten organischen Phase (ca. 80 Gew.-%) wurde teilweise wieder der Reaktionszone zugeführt. Der Rest wurde aus dem Versuch ausgeschleust. Dabei enthielt der abgezogene Ausschleusstrom ca. 20% an Wertprodukten, d. h. 2-Ethylhexanol und 2-Ethylhexylacrylat. Das anfallende Veresterungswasser wurde ausgeschleust. Der Veresterungsaustrag wurde in einer mit Umlaufverdampfer ausgestatteten Destillationskolonne (50 mm Durchmesser und 10 Dual-Flow-Böden) von der Katalysatorsäure und den gebildeten Schwersiedern befreit. Der Zulauf erfolgte unmittelbar in den Kolonnensumpf (Rücklaufverhältnis 1 : 5). Bei einem Kopfdruck von 80 mbar wurde eine maximale Sumpftemperatur von 150°C eingehalten. 30 Gew.-% des Sumpfes der Rektifikationskolonne wurden ausgeschleust, der Rest wurde in den ersten Reaktionsbereich zurückgeführt. Das schwersiederfreie Kopfprodukt (entsprechend 95 Gew.-% der Zulaufs) wurde mit 150 ppm Phenothiazin stabilisiert und in einer mit 25 Dual-Flow-Böden ausgestatteten Rektifikationskolonne (50 mm Durchmesser) bei einem Kopfdruck von 80 mbar und einer maximalen Sumpftemperatur von 140°C in eine die Edukte Acrylsäure und 2-Ethylhexanol, Leichtsieder sowie ca. 40 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat enthaltende Kopffraktion und das Reinprodukt aufgetrennt. Die mit 200 ppm Phenothiazin stabilisierte Kopffraktion (entsprechend 15 Gew.-% des Zulaufs) wurde in den zweiten Veresterungsreaktor zurückgeführt. Das Reinprodukt wurde dabei dampfförmig über eine Seitenkolonne (Füllkörperkolonne; 5 mm Raschigringe, Füllhöhe 10 cm), die mit Endprodukt, das mit 15 ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert war, beaufschlagt wurde, dem Kondensator zugeführt und dort verflüssigt.
- Das isolierte 2-Ethylhexylacrylat hatte entsprechend der gaschromatographischen Analyse eine Reinheit von 99,8 Gew.-% und enthielt noch 100 ppm Ether, 220 ppm 2-Ethylhexylpropionat, 450 ppm 2-Ethylhexylacetat, 380 ppm 2-Ethylhexanol, 30 ppm Acrylsäure und 250 ppm Wasser. Die Ausbeute betrug 95% bzgl. Acrylsäure.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch
säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit dem
entsprechenden Alkohol in homogener flüssiger Phase in
Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors beziehungsweise
-inhibitorgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung
(Stufe 1) in einer Reaktionszone durchführt, die mit
mindestens einer Destillationseinheit ausgerüstet ist, über welche
man das bei der Vereiterung gebildete Wasser zusammen mit
Olefinen, Alkohol, Essigsäureester und Propionsäureester
abtrennt, kondensiert und in eine wäßrige und eine organische
Phase auftrennt, man den Austrag aus der Reaktionszone aus
Stufe 1 in eine Katalysatorabtrennungsstufe (Stufe 2) führt
und in dieser in ein veresterungskatalysatorhaltiges
Sumpfprodukt und ein (meth)acrylsäureesterhaltiges Kopfprodukt
auftrennt, man von diesem (meth)acrylsäureesterhaltigen
Kopfprodukt in einer Folgestufe (Stufe 3) noch enthaltene
(Meth)acrylsäure weitgehend abdestilliert, man den
verbliebenen (meth)acrylsäureesterhaltigen Strom in eine
Leichtsiederabtrennung (Stufe 4) führt, in der man den
(Meth)acrylsäureester im wesentlichen vom Essigsäureester und Ausgangsalkohol
befreit, man den von Essigsäureester und Ausgangsalkohol im
wesentlichen befreiten (Meth)acrylsäureester aus Stufe 4 in
einer Reindestillation (Stufe 6) von Hochsiedern abtrennt und
man einen hochsiederhaltigen Strom einer thermischen und/oder
katalytischen Behandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in
dem in Stufe 4 abgetrennten essigsäureesterhaltigen Strom in
einer weiteren Destillationsstufe (Leichtsiederaufarbeitung,
Stufe 5) Essigsäure anreichert und ausschleust.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man aus dem in Stufe 6 abgetrennten hochsiederhaltigen Strom
zumindest einen Teil des enthaltenen (Meth)acrylsäureesters
vor der thermischen und/oder katalytischen Behandlung
destillativ abtrennt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die organische Phase aus Stufe 1
teilweise als Rücklauf für die Destillationseinheit verwendet
und/oder direkt der Reaktionszone zuführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
mirLdestens einen Teil der direkt in die Reaktionszone
geführten organischen Phase aus Stufe 1 in die Umlaufverdampfer der
Reaktionszone führt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Leichtsiederaufarbeitung (Stufe 5) in
zwei Stufen durchführt, in deren erster (Stufe 5a) man einen
hauptsächlich (Meth)acrylsäureester enthaltenden Strom von
einem im wesentlichen Essigsäureester und Alkohol
enthaltenden Strom abtrennt, welchen man in eine zweite Stufe 5b
führt, in der man Essigsäureester anreichert und abtrennt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man in der Leichtsiederabtrennung (Stufe 4)
einen Essigsäureester, Alkohol und (Meth)acrylsäureester
enthaltenden Leichtsiederstrom fraktionierend in einer ersten
Stufe in eine hauptsächlich Essigsäureester, Alkohol und
(Meth)acrylsäureester enthaltende Fraktion und in einer
zweiten Stufe in eine überwiegend Alkohol enthaltenden Fraktion
kondensiert.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man Acrylsäure einsetzt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man Roh-Acrylsäure einsetzt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Alkohol 2-Ethylhexanol oder
n-Oktanol einsetzt.
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