WO2022157370A1 - Kontinuierliches verfahren zur gewinnung von 2-ethylhexylacrylat - Google Patents

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WO2022157370A1
WO2022157370A1 PCT/EP2022/051516 EP2022051516W WO2022157370A1 WO 2022157370 A1 WO2022157370 A1 WO 2022157370A1 EP 2022051516 W EP2022051516 W EP 2022051516W WO 2022157370 A1 WO2022157370 A1 WO 2022157370A1
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WO
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evaporator
eha
range
liquid
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PCT/EP2022/051516
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Inventor
Ortmund Lang
Claus. HECHLER
Cornelis Hendricus DE RUITER
Marvin KRAMP
Dominik Herbrecht
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/0088—Cascade evaporators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a continuous process for obtaining 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) from a liquid mixture (1) which is under an absolute pressure in the range from 0.5 to 100 bar and has a temperature in the range from 0 up to 300°C, comprising 2-EHA, at least one high boiler, at least one homogeneous catalyst and at least one low boiler.
  • 2-EHA The production of 2-EHA is disclosed, for example, in DE 10246869 A1 (BASF AG).
  • the by-product 2-EHA is also produced here in the production of (meth)acrylic acid esters.
  • the acid-catalyzed esterification of acrylic acid with the 2-ethylhexanol takes place in a homogeneous liquid phase, the esterification being carried out in a reaction zone which is equipped with at least one distillation unit, via which the water formed during the esterification is removed together with 2 -separates, condenses and separates ethylhexene, 2-ethylhexanol and 2-EHA into an aqueous and an organic phase.
  • the cleavage residues produced during the cleavage reactions mainly the valuable product 2-EHA, 2-ethylhexanol, acrylic acid and an isomer mixture of 2-ethylhexenes, are continuously separated, condensed and fed back into the esterification process in the 2-EHA production process.
  • the fission residues that can still be pumped are disposed of and incinerated, for example.
  • These cracking residues generally contain 25 to 35% esterification catalyst, 20 to 30% product of value 2-EHA, 10 to 20% oxyester, 2 to 3% inhibitors and 25 to 30% high boilers. If desired, 0 to 80% of the splitting residues can be returned to the process.
  • the cracking residues can typically be mixed with solvents, such as oxo oil, and then, for example, thermally utilized.
  • solvents such as oxo oil
  • this procedure is associated with more effort and higher costs due to the additional funds required.
  • the disadvantage of this process is that, despite possible optimization towards the end of the batch process, due to the very high concentration of homogeneous catalyst in the cleavage of the high boilers, the product of value 2-EHA is no longer formed, but rather an isomer mixture of 2-ethylhexenes is formed. These low boilers can no longer be used in the process and must be disposed of.
  • the long residence time in the batch process leads to the further formation of polymers that can no longer be broken down and thus to a sharp increase in the viscosity of the residue.
  • the solvent required for dilution tel leads to additional work and higher costs and the backlog is also increased.
  • Spiral tube evaporators are generally known and are described, for example, in patent application DE 19600630 A1 (Bayer AG).
  • An evaporator is disclosed here in which the mechanical action of force to keep the heat exchange surface free is not brought about by rotating built-in components, but by flow forces.
  • This evaporator consists of a single, coiled tube that is heated from the outside.
  • This single-tube evaporator is now operated in such a way that the solution or suspension is fed into the apparatus superheated under absolute pressure, so that some of the volatile components of the solution evaporate right at the start of the apparatus.
  • This steam takes over the function of transporting the increasingly viscous solution or suspension through the apparatus and ensures that the heat transfer surface is kept free.
  • the object was to provide a new, more efficient process for evaporating the product of value 2-EHA from a mixture (1), which is produced, for example, as a reaction discharge in the production of (meth)acrylic esters by acid-catalyzed esterification of acrylic acid with 2-ethylhexanol.
  • the production of (meth)acrylic acid esters can be made possible, for example, by the process according to DE 10246869 A1 (BASF AG).
  • the new, more efficient process should also keep the investment costs and the effort involved in setting up the plant and apparatus as low as possible.
  • Such a mixture (1) comprises 2-EHA, at least one high boiler, at least one homogeneous catalyst and at least one low boiler.
  • the individual components of the mixture (1) and their proportions by weight based on the mixture (1) are listed below in percent by weight:
  • the individual components of the mixture (1) and their proportions by weight based on the mixture (1) are listed below in percent by weight:
  • the individual components of the mixture (1) and their proportions by weight based on the mixture (1) are listed below in percent by weight:
  • the individual components of the mixture (1) and their proportions by weight based on the mixture (1) are listed below in percent by weight:
  • the individual components of the mixture (1) and their proportions by weight based on the mixture (1) are listed below in percent by weight:
  • the low boilers Under the same pressure, e.g. normal pressure, the low boilers have a lower boiling point than 2-EHA and the high boilers have a higher boiling point than 2-EHA.
  • the boiling point at normal pressure is 218°C for 2-EHA.
  • the low boilers are generally in a range from 50 to 215.degree. C. and the high boilers in a range from 220 to 400.degree.
  • the new process should avoid or at least significantly reduce the formation of cleavage residues and also the formation of polymers, since these phenomena lead to an excessively high viscosity of the residue and the process is therefore very expensive.
  • this process should produce a similar reaction output of 2-EHA per kilogram compared to a batch process, for example according to DE 10246869 A1 (BASF AG), and deliver the same or improved quality in terms of color, color stability, odor and/or purity.
  • the losses of the desired product 2-EHA due to residual contents in the bottom discharge and the formation of low boilers (e.g. 2-ethylhexene isomers) and high boilers (e.g. polymers) must be minimized. This also makes the process less energy-intensive.
  • a thin-film evaporator or short-path evaporator could be used—possibly in combination with an upstream falling film evaporator, forced circulation evaporator or forced circulation expansion evaporator.
  • Thin film evaporator or Short-path evaporators are described, among other things, in the following cited thesis on pages 44 to 46:
  • a further disadvantage of this apparatus concept is the comparatively high investment costs for the combination of falling-film evaporator and thin-film evaporator and the high variable costs for operating the thin-film evaporator.
  • evaporator types such as falling film evaporators, forced circulation and forced circulation flash evaporators is associated with considerable procedural risks, since the high-boiling components contained in a feed stream and the decomposition products that may occur during evaporation tend to form deposits on hot surfaces.
  • it can also cause deposits to form in thin-film evaporators - e.g. B. on the internal wiper system - come, which can lead to operational failures.
  • the high-boiler removal can be carried out in a comparatively simply constructed apparatus—the helical tube evaporator (4)—without external mixing of the liquid film and while avoiding the formation of deposits on the heated walls.
  • the person skilled in the art would not have expected this, since compared to the conventional thin-film evaporator there are significantly greater heat flow densities and, as a result, significantly larger driving temperature differences in a spiral tube evaporator, which usually results in an increase in polymer formation and deposit formation.
  • the residue (10) obtained can still be pumped without a diluent.
  • the formation of polymers as a result of excessive thermal stress is effectively prevented or at least significantly reduced compared to a batch process as mentioned above.
  • the temperatures in the helical tube evaporator (4) are in the range from 50 to 300.degree. C., preferably in the range from 100 to 200.degree. C. and particularly preferably in the range from 140 to 160.degree.
  • a preheater (2) upstream of the pressure maintenance device (3) heats the liquid mixture (1) to a temperature in the range from 100 to 200°C if the mixture (1) does not have a temperature of at least 100°C having.
  • the helical tube evaporator (4) is operated at an absolute pressure in the range from 1 to 2000 mbar.
  • the proportion of 2-EHA in the liquid phase is reduced to a content of less than 20% by weight of 2-EHA in a single pass through the spiral tube evaporator (4).
  • the proportion of 2-EHA in the liquid phase is reduced to a content of less than 10% by weight of 2-EHA in a single pass through the spiral tube evaporator (4).
  • the formation of 2-ethylhexene isomers in the process is less than 2% by weight, based on the mixture (1). This is made possible, among other things, by a short residence time and/or a low temperature in the spiral tube evaporator.
  • a stripping gas (7) can be added to the two-phase gas/liquid mixture (16) after the pressure-maintaining device (3), for example through a feed line, so that the partial evaporation in the helical tube evaporator (4) can be carried out in the presence of a stripping gas ( 7) performs.
  • the stripping gas (7) can preferably be steam or an inert gas, preferably nitrogen, or a mixture of different gases. which/which lowers the partial pressure of the vaporizable components in the mixture (1) and increases the gas velocity.
  • the supply of stripping gas (7) can be preferred in order to achieve a preferred flow pattern in the helical tube evaporator (4) and/or to set the residence time of the two-phase gas/liquid mixture (16) in the helical tube evaporator (4).
  • residues of low boilers can be removed from the gas/liquid mixture (16) by stripping.
  • the amount of stripping gas to the helical tube evaporator (4), based on the mixture (1), is preferably in the range from greater than 0 to 50% by weight, particularly preferably in the range from greater than 0 to 20% by weight and very particularly preferably in the range from greater 0 to 5% by weight.
  • This so-called total feed stream comprises the mixture (1) and the stripping gas (7).
  • the stripping gas (7) can also preferably be loaded with low boilers, which means that the low boilers can be removed better in the helical-tube evaporator.
  • the residence time can be predetermined by the flow rate or the geometry of the helical tube evaporator (4), which has a helical tube (5).
  • the residence time in the helical tube evaporator (4) and the associated pipe system is preferably set in the range from 0.3 to 10 minutes, particularly preferably in the range from 0.5 to 2 minutes.
  • thermal decomposition (cleavage reaction) of the target product and polymer formation are reduced or even completely avoided.
  • the process is generally carried out continuously, but in principle it is also possible to carry out the removal continuously in batches.
  • the coiled tube (5) in the coiled tube evaporator (4) may be fin the inside and/or outside.
  • the inside of the helical tube (5) can be completely or partially equipped with wire mesh. This means the insertion of knitted wire into the coiled tube (5), which improves heat and mass transfer.
  • the individual helical tube evaporators of the evaporator cascade can be advantageous to operate at different or the same pressures, preferably in the range from 1 to 2000 mbar and particularly preferably in the range from 5 to 200 mbar.
  • two or more helical tube evaporators (4) are connected in parallel to form an evaporator cascade and the gas/liquid mixture (16) flowing into the evaporator cascade is partially evaporated by the liquid parallel-split phase, reduced in its content of 2-EHA in its liquid phase.
  • an evaporator stage (each individual stage represents an individual spiral tube evaporator) of the evaporator cascade can also be operated at least partially in a heat-integrated manner.
  • Heat integration of, for example, two spiral tube evaporators (4) can preferably be designed as follows:
  • a first spiral tube evaporator (4) is operated at an absolute pressure on the product side of 200 mbar and heated with 17 bar (abs.) heating steam (approx. 204 °C).
  • the steam condensate occurring in the first spiral tube evaporator (4) at a temperature of, for example, 150° C. is used to heat the second spiral tube evaporator (4), which is operated at 50 mbar. This has the advantage that there is less steam consumption.
  • the two-phase gas/liquid output stream (17) from the spiral tube evaporator (4) is fed into a downstream separator (6), which is preferably a gravity separator.
  • the gravity separator is preferably operated at an absolute pressure in the range from 1 to 2000 mbar, preferably at an absolute pressure in the range from 5 to 200 mbar and particularly preferably in the range from 15 to 50 mbar.
  • centrifugal droplet separator or a separator with a demister could also be used instead of a gravity separator. All of these separators have the task of separating liquid from vapor or gas.
  • the evaporation rate is the ratio of the amount of distillate to the amount of feed.
  • the evaporation rate can be determined, for example, by experiments.
  • the evaporation rate of the two-phase gas/liquid mixture (16) in the spiral tube evaporator (4) also determines the concentration of the desired product 2-EHA in the bottom product, with the Bottom product accumulates in the bottom area of a downstream separator (6).
  • the separator (6) is preferably a gravity separator.
  • the evaporation rate of the two-phase gas/liquid mixture (16) is determined by setting the heating temperature and the pressure in the spiral tube evaporator (4).
  • the absolute pressure downstream of the pressure-maintaining device (3) can vary greatly during operation: in the process according to the invention it is in the range from 0.1 to 10 bar.
  • the absolute pressure adjusts itself depending on the operating parameters.
  • the absolute pressure in the separator (6) is set in the range from 1 to 2000 mbar, preferably in the range from 5 to 200 mbar and particularly preferably in the range from 15 to 50 mbar.
  • the pressure after the pressure maintenance device (3) depends, among other things, on the following parameters:
  • the formation of polymers in the helical tube evaporator (4) and in the separator (6) together is less than 5% by weight, based on the mixture (1). This is made possible, among other things, by a short residence time and/or a low temperature in the helical tube evaporator (4).
  • the gaseous portion of the two-phase gas/liquid starting stream (17) fed into the separator (6) is fed from the separator (6) to a condenser (12) and condensed in the condenser (12) to form a distillate (9).
  • This gaseous portion is also referred to as vapor flow.
  • a vapor flow can in conventional condensers (12), such as. B. tube bundle apparatus or quench condensers, to form a distillate (9).
  • conventional condensers (12) such as. B. tube bundle apparatus or quench condensers
  • the resulting condensates which essentially contain the product of value 2-EHA, can be worked up in conventional distillation devices or used directly.
  • the concentration of 2-EHA in the distillate (9) is usually between 30 and 90% by weight.
  • the bottom stream from the separator (6) essentially contains the high boilers formed during the reaction and portions of catalyst.
  • the content of product of value 2-EHA in the bottom stream is less than 30% by weight, preferably less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight. In a specific embodiment, even residual proportions of 2-EHA of less than 1% by weight can be achieved.
  • the absolute pressure in the vapor stream is adjusted to 1 to 10 4 mbar, preferably 1 to 10 3 mbar, particularly preferably 1 to 200 mbar. In a further preferred embodiment, the vapor stream is at an absolute pressure in the range from 1 to 100 mbar.
  • the heating of the spiral tube evaporator (4) can, for. B. done by condensing steam or with the help of a temperature-controlled oil circuit. Electrical heating is also possible.
  • a preferred geometry of the helical tube evaporator (4) is shown in FIG.
  • the parameter dj is the inside diameter of the tube
  • D is the diameter of the curvature of the helical tube (5) (also referred to as the diameter of the helical coil)
  • h is the pitch of the helical tube (5).
  • the dimensionless curvature ratio a is in the range from 0.01 to 0.5, preferably in the range from 0.01 to 0.4, more preferably in the range from 0.02 to 0.2 and most preferably in the range of 0.02 to 0.1.
  • the dimensionless gradient b is in the range from 0.01 to 1.0, preferably in the range from 0.02 to 0.8, particularly preferably in the range from 0.05 to 0.5 and most preferably in the range of 0.06 to 0.18.
  • the dimensionless gradient b is to be set independently of the dimensionless curvature ratio a.
  • a helical tube (5) in the helical-tube evaporator (4), or each individual helical tube of a helical-tube evaporator in the case of an evaporator cascade, should independently have a dimensionless curvature ratio a in the range from 0.01 to 0.5 and a dimensionless gradient b in the range from 0, 01 to 1.0.
  • a helical tube (5) in the helical-tube evaporator (4), or each individual helical tube of a helical-tube evaporator in the case of an evaporator cascade, should preferably independently have a dimensionless curvature ratio a in the range from 0.01 to 0.4 and a dimensionless gradient b in the range from 0, 02 to 0.8.
  • a helical tube (5) in the helical-tube evaporator (4), or each individual helical tube of a helical-tube evaporator in the case of an evaporator cascade, should particularly preferably be independent from one another have a dimensionless curvature ratio a in the range from 0.02 to 0.1 and a dimensionless slope b in the range from 0.06 to 0.18.
  • the design of the coiled tube by, among other things, determining the curvature ratio a or the dimensionless gradient b applies to all coiled tube evaporators in the case of evaporator cascades.
  • the parameters for the individual helical tube can be set independently for each individual helical tube evaporator.
  • Fig. 2 Diagram of a continuous process according to the invention for obtaining 2-EHA, which carries out the removal of, among other things, high boilers in a continuous helical tube evaporator plant.
  • a liquid mixture (1) is fed to a preheater (2), then expanded via a pressure maintenance device (3) and fed to a helical tube evaporator (4) as a two-phase gas/liquid mixture (16).
  • the distillate (9) to be condensed via a condenser (12) is separated from a residue (10) by a separator (6).
  • the distillate (9) can be fed to the mixture (1) before the preheater (2) in order to be able to concentrate the target product 2-EHA.
  • FIG. 3 Illustration of the prior art batch process for obtaining 2-EHA.
  • a mixture (1) is fed to a discontinuously operated stirred tank (13).
  • the separation of high boilers takes place in the stirred tank (13) with external heating, whereby the heating can be carried out by heating steam (14) and the resulting condensate (15) is discharged from the stirred tank (13).
  • a residue (10) is discharged from the stirred tank (13).
  • a vapor stream is passed from the stirred tank (13) into a condenser (12), in which the vapor stream condenses.
  • the distillate (9) with the target product 2-EHA can optionally be returned to the process.
  • Example 1 discloses a continuous process configuration according to the invention, which is shown in FIG. The high boilers are separated off in a continuous helical tube evaporator system.
  • the helical tube (5) had the following dimensions:
  • the solution to be worked up with a concentration of 2-EHA of 52.5% by weight, including high boilers such as polymers and catalyst, was fed to a preheater (2) operated with Marlotherm SH and heated.
  • the preheat was 130°C.
  • the heated solution was discharged from the preheater via a line.
  • the absolute pressure in the preheater was adjusted to 1.5 bar by a downstream pressure maintenance device (3), which was designed as a shut-off valve with an internal diameter of 10 mm.
  • a conventional tube bundle apparatus with a heat transfer area of 0.1 m 2 served as the preheater.
  • the heated solution was expanded to an absolute pressure of 0.5 bar and fed to the helical tube evaporator (5) at a temperature of 120.degree.
  • the absolute pressure in the separator (6) was 20 mbar.
  • the feed rate of mixture (1) was 3 kg/h.
  • the temperature in the separator (6) was 150°C.
  • the evaporation rate achieved during the test was 68%.
  • the composition of the liquid mixture (1) flowing into the helical tube evaporator (4) was as in Comparative Example 1:
  • the distillate (9) at 2.04 kg/h had the following composition:
  • the residue (10) of 0.96 kg/h had the following composition:
  • Example 2 Compared to the existing work-up process from the prior art, which is shown in example 2, the amount of residue (10) could be reduced from 0.42 kg/kg feed to 0.32 kg/kg feed by the process according to the invention using the spiral tube evaporator will. In addition, in Example 2, due to the cleavage that occurred in the existing work-up process, a larger amount of 2-ethylhexene isomers was formed.
  • the amount of 2-ethylhexene isomers could be reduced from 0.12 kg/kg feed to 0.02 kg/kg feed by the process according to the invention using the spiral tube evaporator.
  • Comparative example 1 describes a discontinuous process configuration according to the prior art and is explained in more detail below with reference to FIG.
  • the high-boiling components which are polymers, for example, were separated off in a batch-operated stirred tank (13) with external heating, the heating taking place via heating steam (14).
  • the stirred tank had a volume of 8 m 3 .
  • the feed quantity of the mixture (1) was 6 tons at a temperature of 120.degree.
  • the absolute pressure in the stirred tank (12) was set at 40 mbar.
  • the temperature in the bottom area of the stirred tank (12) was 145.degree.
  • the vapor stream from the stirred tank was condensed in the condenser (12), which was designed as a conventional tube bundle heat exchanger with a heat exchanger area of 100 m 2 .
  • the distillate (9) was returned to the process. In the process, the unwanted low boilers 2-ethylhexene isomers were then discharged and burned.
  • composition of the mixture (1) flowing into the stirred tank was as in Example 1:
  • the amount of 2-ethylhexene isomers formed was 0.12 kg/kg of feed.
  • the residue (10) of 1600 kg had the following composition:
  • the residue (10) was mixed with 900 kg of oxo oil 9N and then used thermally.
  • the total amount of residue was 2500 kg, based on the feed the amount of residue was 0.42 kg/kg.
  • the agitator tank had to be cleaned due to contamination.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) aus einem, unter einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 100 bar stehenden, flüssigen Gemisch (1), welches eine Temperatur im Bereich von 0 bis 300°C aufweist, umfassend 2-EHA, mindestens einen Schwersieder, mindestens einen homogenen Katalysator und mindestens einen Leichtsieder, wobei man das Gemisch (1) über eine Druckhaltevorrichtung (3) auf ein Absolutdruckniveau im Bereich von 0,1 bis 10 bar entspannt, das dadurch erhaltene, zweiphasige gas/flüssig Gemisch (16) einem Wendelrohrverdampfer (4) kontinuierlich zuführt und dort bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300 °C durch partielle Verdampfung die flüssige Phase des zweiphasigen gas/flüssig Gemisches in ihrem Gehalt an 2-EHA verringert und entsprechend die gasförmige Phase des zweiphasigen gas/flüssig Gemisches in ihrem Gehalt an 2-EHA erhöht und beide Phasen in Form eines resultierenden zweiphasigen gas/flüssig Ausgangsstroms (17) ableitet.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von 2-Ethylhexylacrylat
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von 2-Ethyl- hexylacrylat (2-EHA) aus einem, unter einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 100 bar stehenden, flüssigen Gemisch (1), welches eine Temperatur im Bereich von 0 bis 300°C aufweist, umfassend 2-EHA, mindestens einen Schwersieder, mindestens einen homogenen Katalysator und mindestens einen Leichtsieder.
Die Herstellung von 2-EHA ist beispielsweise in DE 10246869 A1 (BASF AG) offenbart.
Hier wird bei der Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern auch das Nebenprodukt 2-EHA erzeugt. Bei dem Verfahren nach D1 erfolgt die säurekatalysierte Veresterung von Acrylsäure mit dem 2-Ethylhexanol in homogener flüssiger Phase, wobei man die Veresterung in einer Reaktionszone durchführt, die mit mindestens einer Destillationseinheit ausgerüstet ist, über welche man das bei der Veresterung gebildete Wasser zusammen mit 2-Ethylhexen, 2-Ethylhexanol und 2-EHA abtrennt, kondensiert und in eine wässrige und eine organische Phase auftrennt.
DE 10246869 A1 (BASF AG) offenbart weiter, dass die Gewinnung von 2-EHA über eine thermische Behandlung eines Rückstands, welcher aus der Rückstandsdestillation entsteht, realisiert wird. Die thermische Behandlung erfolgt mittels eines diskontinuierlichen Verfahrens in einem Rührbehälter, welcher auch als „Batchprozess“ bezeichnet wird. Im Detail erfolgt die thermische Behandlung bevorzugt bei 140 bis 200 °C und einem Absolutdruck von 20 bis 300 mbar in einem Rührapparat. Diese thermische Behandlung führt zu Spaltreaktionen, die unerwünscht sind. Die bei den Spaltreaktionen entstehenden Spaltrückstände, hauptsächlich das Wertprodukt 2-EHA, 2-Ethylhexanol, Acrylsäure und ein Isomerengemisch aus 2-Ethyl- hexenen, werden kontinuierlich abgetrennt, kondensiert und wieder der Veresterung beim Herstellprozess von 2-EHA zugeführt. Die Spaltrückstände, die noch pumpfähig sind, werden entsorgt und hierbei beispielsweise verbrannt. Diese Spaltrückstände enthalten in der Regel 25 bis 35% Veresterungskatalysator, 20 bis 30% Wertprodukt 2-EHA, 10 bis 20% Oxyester, 2 bis 3% Inhibitoren und 25 bis 30% Schwersieder. Die Spaltrückstände können, falls gewünscht, nochmals teilweise zu 0 bis 80% in den Prozess zurückgeführt werden. Um die Pumpfähigkeit zu verbessern, können die Spaltrückstände typischerweise mit Lösungsmitteln, wie z.B. Oxoöl, vermischt und anschließend beispielsweise thermisch verwertet werden. Diese Vorgehensweise ist jedoch aufgrund der zusätzlich benötigten Mittel mit mehr Aufwand und höheren Kosten verbunden. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass trotz möglicher Optimierungen gegen Ende des Batchprozesses aufgrund der sehr hohen Konzentration an homogenen Katalysator bei der Spaltung der Schwersieder nicht mehr das Wertprodukt 2-EHA, sondern bevorzugt ein Isomerengemisch aus 2-Ethylhexenen entsteht. Diese Leichtsieder können nicht mehr im Prozess eingesetzt werden und müssen entsorgt werden. Außerdem führt die lange Verweilzeit in dem Batchprozess zur weiteren Bildung von nicht mehr spaltbaren Polymeren und dadurch zu einem starken Anstieg der Viskosität des Rückstandes. Das zur Verdünnung notwendige Lösungsmit- tel führt zu Mehraufwand und höheren Kosten und zudem wird noch die Rückstandsmenge erhöht.
Effizientere Verfahren zur Gewinnung oder Abtrennung von 2-EHA sind nicht bekannt. Zu einem anderen Verfahren zur Gewinnung eines anderen Wertproduktes, nämlich Cyclododecatrien (CDT), existiert die Offenbarung EP 1907342 B1 (BASF SE), welche ein kontinuierliches Verfahren auf Basis einer Druckhaltevorrichtung und eines Wendeirohrverdampfers beschreibt. Aufgrund der geringen Verweilzeit der Lösung im Wendeirohrverdampfer werden hierbei unerwünschte Spaltrückstände in der Lösung umfassend CDT, Schwersieder und weitere Polymere signifikant reduziert. Über einen nachgeschalteten Schwerkraftabscheider werden Flüssigkeit und Gas voneinander getrennt. Im Kondensat befindet sich dann im Wesentlichen das Wertprodukt CDT.
Wendeirohrverdampfer sind allgemein bekannt, so sind diese beispielsweise in der Patentanmeldung DE 19600630 A1 (Bayer AG), beschrieben. Hier wird ein Verdampfungsapparat offenbart, bei dem die mechanische Krafteinwirkung zum Freihalten der Wärmetauschfläche nicht durch rotierende Einbauten, sondern durch Strömungskräfte bewirkt wird. Dieser Verdampfungsapparat besteht aus nur einem einzelnen, gewendelten Rohr, das von außen beheizt wird. Dieser Einrohrverdampfer wird nun so betrieben, dass die Lösung bzw. Suspension unter Absolutdruck überhitzt in den Apparat eingespeist wird, so dass bereits am Anfang des Apparates ein Teil der flüchtigen Bestandteile der Lösung ausdampfen. Dieser Dampf übernimmt die Funktion des Transportes der zäher werdenden Lösung bzw. Suspension durch den Apparat und sorgt für das Freihalten der Wärmeübertragerfläche.
Es stellte sich die Aufgabe ein neues, effizienteres Verfahren zur Verdampfung des Wertproduktes 2-EHA aus einem Gemisch (1), welches beispielsweise als Reaktionsaustrag bei der Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern durch eine säurekatalysierte Veresterung von Acrylsäure mit 2-Ethylhexanol entsteht, bereitzustellen. Die Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern kann beispielsweise durch das Verfahren nach DE 10246869 A1 (BASF AG) ermöglicht werden. Zugleich sollte das neue, effizientere Verfahren auch die Investitionskosten sowie den Aufwand für den Anlagen- bzw. Apparateaufbau möglichst geringhalten.
Solch ein Gemisch (1) umfasst 2-EHA, mindestens einen Schwersieder, mindestens einen homogenen Katalysator und mindestens einen Leichtsieder.
Im Folgenden werden bevorzugte und beispielhafte Ausgestaltungen für die Masseanteile der im Gemisch (1) enthaltenden Komponenten in Gewichtsprozent dargestellt, wobei die Summe aus 2-EHA, den Schwersiedern, dem homogenen Katalysator, den Leichtsiedern und zusätzlichen Komponenten 100 Gew.-% ergibt. Die zusätzlichen Komponenten beeinflussen das erfindungsgemäße Verfahren nur unwesentlich, so dass diese zusätzlichen Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von relevanter technischer Bedeutung sind.
Eine bevorzugte Ausgestaltung für die einzelnen Komponenten des Gemisches (1) und deren Masseanteile bezogen auf das Gemisch (1) in Gewichtsprozent ist wie folgt gegeben: • 2-EHA: > 10,0 Gew.-%
• Schwersieder: > 0,3 Gew.-% o Polymere: 0,1 - 10,0 Gew.-% o 3-(2-Ethylhexoxy)-
Propionsäure-2-Ethylhexylester: > 0,1 Gew.-% o 2-Diacrylsäure-2-Ethylhexylester: 0,1 - 12,0 Gew.-%
• Homogener Katalysator: 0,1 - 15,0 Gew.-%
• Leichtsieder: 0,1 - 20,0 Gew.-% o Wasser: 0 - 15,0 Gew.-% o Acrylsäure: 0 - 15,0 Gew.-% o 2-Ethylhexanol: 0 - 15,0 Gew.-% o 2-Ethylhexen-lsomere: 0 - 15,0 Gew.-%
• Zusätzliche Komponenten: 0 - 10,0 Gew.-%
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung sind im Folgenden die einzelnen Komponenten des Gemisches (1) und deren Masseanteile bezogen auf das Gemisch (1) in Gewichtsprozent aufgeführt:
• 2-EHA: 20,0 - 80,0 Gew.-%
• Schwersieder: 0,3 - 60 Gew.-% o Polymere: 0,1 - 6,0 Gew.-% o 3-(2-Ethylhexoxy)-
Propionsäure-2-Ethylhexylester: 0,1 - 45,0 Gew.-% o 2-Diacrylsäure-2-Ethylhexylester: 0,1 - 10,0 Gew.-%
• Homogener Katalysator: 0,1 - 15,0 Gew.-%
• Leichtsieder: 0,1 - 15,0 Gew.-% o Wasser: 0 - 10,0 Gew.-% o Acrylsäure: 0 - 10,0 Gew.-% o 2-Ethylhexanol: 0 - 10,0 Gew.-% o 2-Ethylhexen-lsomere: 0 - 10,0 Gew.-%
Zusätzliche Komponenten: 0 - 6,0 Gew.-% In einer beispielhaften Ausgestaltung sind im Folgenden die einzelnen Komponenten des Gemisches (1) und deren Masseanteile bezogen auf das Gemisch (1) in Gewichtsprozent aufgeführt:
Wasser 0,2 Gew.-%
2-Ethylhexen-lsomere 0,3 Gew.-%
Acrylsäure 0,6 Gew.-%
2-Ethylhexanol 0,4 Gew.-%
2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) 84,5 Gew.-%
3-(2-Ethylhexoxy)-Propionsäure-2-Ethylhexyl ester 4,0 Gew.-%
2-Diacrylsäure-2-Ethylhexylester 4,4 Gew.-%
Polymere 4,3 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure als homogener Katalysator 1 ,1 Gew.-%
Zusätzliche Komponenten 0,2 Gew.-%
In einer weiteren beispielhaften Ausgestaltung sind im Folgenden die einzelnen Komponenten des Gemisches (1) und deren Masseanteile bezogen auf das Gemisch (1) in Gewichtsprozent aufgeführt:
Wasser 4,0 Gew.-%
2-Ethylhexen-lsomere 4,5 Gew.-%
Acrylsäure 4,1 Gew.-%
2-Ethylhexanol 6,0 Gew.-%
2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) 10,7 Gew.-%
3-(2-Ethylhexoxy)-Propionsäure-2-Ethylhexyl ester 50,0 Gew.-%
2-Diacrylsäure-2-Ethylhexylester 10,0 Gew.-%
Polymere 10,0 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure als homogener Katalysator 0,5 Gew.-%
Zusätzliche Komponenten 0,2 Gew.-%
In einer weiteren beispielhaften Ausgestaltung sind im Folgenden die einzelnen Komponenten des Gemisches (1) und deren Masseanteile bezogen auf das Gemisch (1) in Gewichtsprozent aufgeführt:
Wasser 0,7 Gew.-%
2-Ethylhexen-lsomere 1 ,1 Gew.-%
Acrylsäure 0,4 Gew.-%
2-Ethylhexanol 0,5 Gew.-%
2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) 12,4 Gew.-%
3-(2-Ethylhexoxy)-Propionsäure-2-Ethylhexyl ester 79,8 Gew.-%
2-Diacrylsäure-2-Ethylhexylester 3,0 Gew.-% Polymere 1 ,0 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure als homogener Katalysator 0,8 Gew.-%
Zusätzliche Komponenten 0,3 Gew.-%
In einer weiteren beispielhaften Ausgestaltung sind im Folgenden die einzelnen Komponenten des Gemisches (1) und deren Masseanteile bezogen auf das Gemisch (1) in Gewichtsprozent aufgeführt:
Wasser 0,8 Gew.-%
2-Ethylhexen-lsomere 1 ,0 Gew.-%
Acrylsäure 0,5 Gew.-%
2-Ethylhexanol 0,4 Gew.-%
2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) 60,3 Gew.-%
3-(2-Ethylhexoxy)-Propionsäure-2-Ethylhexyl ester 11 ,0 Gew.-%
2-Diacrylsäure-2-Ethylhexylester 0,4 Gew.-%
Polymere 1 ,6 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure als homogener Katalysator 15,0 Gew.-%
Zusätzliche Komponenten 9,0 Gew.-%
In einer weiteren beispielhaften Ausgestaltung sind im Folgenden die einzelnen Komponenten des Gemisches (1) und deren Masseanteile bezogen auf das Gemisch (1) in Gewichtsprozent aufgeführt:
Wasser 0,4 Gew.-%
2-Ethylhexen-lsomere 0,1 Gew.-%
Acrylsäure 0,4 Gew.-%
2-Ethylhexanol 0,9 Gew.-%
2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) 52,5 Gew.-%
3-(2-Ethylhexoxy)-Propionsäure-2-Ethylhexyl ester 28,8 Gew.-%
2-Diacrylsäure-2-Ethylhexylester 5,8 Gew.-%
Polymere 3,0 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure als homogener Katalysator 4,1 Gew.-%
Zusätzliche Komponenten 4,0 Gew.-%
Unter gleichem Druck, z.B. Normaldruck, besitzen hierbei die Leichtsieder eine niedrigere Siedetemperatur als 2-EHA und die Schwersieder eine höhere Siedetemperatur als 2-EHA.
Der Siedepunkt bei Normaldruck liegt beim 2-EHA bei 218°C. Unter Normaldruck befinden sich in der Regel die Leichtsieder in einem Bereich von 50 bis 215°C und die Schwersieder in einem Bereich von 220 bis 400°C. Das neue Verfahren sollte die Bildung von Spaltrückständen und dabei auch die Bildung von Polymeren vermeiden oder zumindest deutlich reduzieren, da diese Phänomene zu einer zu hohen Viskosität des Rückstandes führen und das Verfahren somit sehr aufwendig wird.
Zusätzlich sollte dieses Verfahren einen ähnlichen Reaktionsaustrag an 2-EHA pro Kilogramm im Vergleich zu einem Batchprozess, wie beispielhaft nach DE 10246869 A1 (BASF AG), produzieren und eine gleiche oder verbesserte Qualität bezüglich Farbe, Farbstabilität, Geruch und/oder Reinheit liefern. Darüber hinaus sind die Verluste an Wertprodukt 2-EHA durch Restgehalte im Sumpfaustrag und die Bildung von Leichtsiedern (z.B. 2-Ethylhexen-lsomere) und Schwersiedern (z.B. Polymere) zu minimieren. Dadurch wird das Verfahren auch weniger energieaufwendig.
Diese Aufgaben wurde erfindungsgemäß durch ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) aus einem, unter einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 100 bar stehenden, flüssigen Gemisch (1), welches eine Temperatur im Bereich von 0 bis 300°C aufweist, umfassend 2-EHA, mindestens einen Schwersieder, mindestens einen homogenen Katalysator und mindestens einen Leichtsieder gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Gemisch (1) über eine Druckhaltevorrichtung (3) auf ein Absolutdruckniveau im Bereich von 0,1 bis 10 bar entspannt, das dadurch erhaltene, zweiphasige gas/flüssig Gemisch (16) einem Wendeirohrverdampfer (4) kontinuierlich zuführt und dort bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C durch partielle Verdampfung die flüssige Phase des zweiphasi- gen gas/flüssig Gemisches in ihrem Gehalt an 2-EHA verringert und entsprechend die gasförmige Phase des zweiphasigen gas/flüssig Gemisches in ihrem Gehalt an 2-EHA erhöht und beide Phasen in Form eines resultierenden zweiphasigen gas/flüssig Ausgangsstroms (17) ableitet.
Weiterhin betrifft die Erfindung bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 2 bis 18.
Es wurde herausgefunden, dass in einem kontinuierlichen Prozess mit kurzen Verweilzeiten, z.B. im Bereich von 0,3 bis 10 Minuten, die Bildung von Leichtsiedern aus Isomeren des 2- Ethylhexens und die Bildung von schwersiedenden Polymeren weitgehend verhindert werden kann. Folglich können somit die Spaltrückstände verhindert oder zumindest deutlich reduziert werden.
Weiterhin wurde herausgefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur bei möglichst geringer Verweilzeit, sondern auch bei niedriger Temperatur und niedrigem Absolutdruck durchgeführt werden sollte.
Demgemäß könnte daher ein Dünnschichtverdampfer oder Kurzwegverdampfer - ggf. in Kombination mit einem vorgeschalteten Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufentspannungsverdampfer - eingesetzt werden. Dünnschichtverdampfer oder Kurzwegverdampfer werden u.a. in der folgenden zitierten Dissertation auf den Seiten 44 bis 46 beschrieben:
M. Dippel, Entwicklung einer Methode zur Ermittlung produktschonender Betriebs- und Designparameter von Wärmeübertragerrohren für temperaturempfindliche Prozessströme, Fakultät für Maschinenbau der Ruhr-Universität Bochum, 2016.
Das Verfahren erweist sich jedoch aufgrund der hierbei eingesetzten Apparate als verfahrenstechnisch aufwendig. Nachteilig bei diesem Apparatekonzept sind ferner die vergleichsweisen hohen Investitionskosten für die Kombination Fallfilmverdampfer-Dünnschichtverdampfer und die hohen variablen Kosten für den Betrieb des Dünnschichtverdampfers. Weiterhin ist der Einsatz von Verdampferbauarten wie Fallfilmverdampfern, Zwangsumlauf- und Zwangsumlaufentspannungsverdampfern mit erheblichen verfahrenstechnischen Risiken verbunden, da die in einem Zulaufstrom enthaltenen, hochsiedenden Komponenten sowie die evtl, bei der Eindampfung entstehenden Zersetzungsprodukte zur Belagsbildung an heißen Flächen neigen. Darüber hinaus kann es auch in Dünnschichtverdampfern zur Bildung von Belägen - z. B. am innenliegenden Wischersystem - kommen, was zu Betriebsausfällen führen kann.
Es wurde herausgefunden, dass man erfindungsgemäß die Schwersiederabtrennung in einem vergleichsweise einfach aufgebauten Apparat - dem Wendeirohrverdampfer (4) - ohne externe Durchmischung des Flüssigkeitsfilmes und unter Vermeidung von Belagsbildung an den beheizten Wänden durchführen kann. Das hätte der Fachmann nicht erwartet, da im Vergleich zum herkömmlichen Dünnschichtverdampfer deutlich größere Wärmestromdichten und daraus resultierend deutlich größere treibende Temperaturdifferenzen in einem Wendeirohrverdampfer vorliegen, was üblicherweise eine Zunahme der Polymerbildung und der Belagsbildung zur Folge hat.
Obwohl kein oder nur sehr wenig weiteres Wertprodukt 2-EHA im erfindungsgemäßen Prozess erzeugt wird, zeigt die Gesamtbilanz nach dem Prozess, dass mit dem erfindungsgemäßen Prozess im Vergleich zu einem Batchprozess, wie z.B. dem Batchprozess nach DE 10246869 A1 (BASF AG), ein ähnlicher Ertrag an 2-EHA gewonnen wird.
Aufgrund der Verhinderung der Bildung von Schwersiedern im erfindungsgemäßen Prozess ist der anfallende Rückstand (10) auch ohne Verdünnungsmittel noch pumpfähig.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird, bedingt durch die geringe Verweilzeit des zweiphasigen gas/flüssig Gemisches (16) im Wendeirohrverdampfer (4), die Bildung von Polymeren infolge einer zu hohen thermischen Belastung wirksam verhindert oder zumindest deutlich reduziert im Vergleich zu einem Batchprozess wie oben erwähnt. Hierbei befinden sich die Temperaturen im Wendeirohrverdampfer (4) im Bereich von 50 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200°C und besonders bevorzugt im Bereich von 140 bis 160°C.
Somit bleiben die Verluste an 2-EHA durch Polymerbildung im Verdampfersystem entgegen bisheriger Erfahrungen mit herkömmlichen Verdampferkonzepten sehr gering, im bevorzugten Fall kleiner als 1 Gew.-% bezogen auf das Gemisch (1). Es wird somit eine neue und verfahrenstechnisch effiziente Lösung zur Gewinnung von 2-EHA bereitgestellt, welche neben einem geringen apparativen Aufwand hohe Standzeiten und geringe Betriebskosten ermöglicht.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens erwärmt vor der Druckhaltevorrichtung (3) ein Vorwärmer (2) das flüssige Gemisch (1) auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C, falls das Gemisch (1) nicht eine Temperatur von mindestens 100°C aufweist.
Hierdurch werden Effekte wie Verschmutzungen und/oder Anbackungen vermieden, da das Gemisch (1) gleich zu Beginn eine erhöhte Temperatur aufweist und somit eine niedrigere Viskosität besitzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform betreibt man den Wendeirohrverdampfer (4) bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 2000 mbar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in einem einmaligen Durchgang durch den Wendeirohrverdampfer (4) der Anteil an 2-EHA in der flüssigen Phase auf einen Gehalt kleiner als 20 Gew.-% 2-EHA reduziert.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird in einem einmaligen Durchgang durch den Wendeirohrverdampfer (4) der Anteil an 2-EHA in der flüssigen Phase auf einen Gehalt kleiner als 10 Gew.-% 2-EHA reduziert.
Dies wird über den erfindungsgemäßen Einsatz des Wendeirohrverdampfers (4) und die Prozessparameter wie beispielsweise die Ausgangstemperatur des Gemisches (1) nach dem Vorwärmer (2) ermöglicht. Somit ergibt sich ein effizientes Verfahren, indem 2-EHA weitestgehend nicht im Rückstand (10) verloren geht.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Bildung von 2-Ethylhexen-lsomeren im Verfahren weniger als 2 Gew.-% bezogen auf das Gemisch (1). Dies wird u.a. über eine geringe Verweilzeit und/oder eine niedrige Temperatur im Wendeirohrverdampfer ermöglicht.
Es ist vorzugsweise auch möglich, einen Teil der aus dem Wendeirohrverdampfer (4) entnommenen flüssigen Phase des zweiphasigen gas/flüssig Ausgangsstroms (17) erneut dem Wen- delrohrverdampfer (4) zur weiteren partiellen Verdampfung zuzuführen. Hierdurch kann die Aufreinigung des Destillats (9) weiter verbessert werden.
Je nach Aufwand und Gemischzusammensetzung kann auch eine nahezu vollständige Abtrennung von 2-EHA aus dem Gemisch (1) erreicht werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann dem zweiphasigen gas/flüssig Gemisch (16) nach der Druckhaltevorrichtung (3) ein Strippgas (7), beispielsweise durch eine Zuführleitung, zugegeben werden, so dass man die partielle Verdampfung im Wendeirohrverdampfer (4) in Gegenwart eines Strippgas (7) durchführt. Das Strippgas (7) kann vorzugsweise Wasserdampf oder ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, oder eine Mischung aus verschiedenen Gasen, darstellen, welcher/welches den Partialdruck der verdampfbaren Komponenten im Gemisch (1) absenkt und die Gasgeschwindigkeit erhöht.
Bevorzugt kann die Zuführung von Strippgas (7) sein, um eine bevorzugte Strömungsform im Wendeirohrverdampfer (4) zu erreichen und/oder um die Verweilzeit des zweiphasigen gas/flüssig Gemisches (16) im Wendeirohrverdampfer (4) einzustellen. Zudem können Leichtsiederreste durch das Strippen aus dem gas/flüssig Gemisch (16) entfernt werden. Die Strippgasmenge zum Wendeirohrverdampfer (4) liegt bezogen jeweils auf das Gemisch (1) bevorzugt im Bereich von größer 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von größer 0 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von größer 0 bis 5 Gew.-%. Dieser so bezeichnete Gesamtzulaufstrom umfasst das Gemisch (1) und das Strippgas (7).
Das Strippgas (7) kann sich auch vorzugsweise mit Leichtsieder beladen und dadurch kann die Abtrennung der Leichtsieder im Wendeirohrverdampfer besser erfolgen.
Generell kann die Verweilzeit durch die Strömungsgeschwindigkeit bzw. die Geometrie des Wendeirohrverdampfers (4), welcher ein Wendelrohr (5) besitzt, vorgegeben werden. Die Verweilzeit im Wendeirohrverdampfer (4) und dem zugehörigen Rohrleitungssystem wird bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 10 Minuten, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 Minuten, eingestellt. Besonders werden die thermische Zersetzung (Spaltreaktion) des Zielproduktes und die Polymerbildung hierbei vermindert oder sogar komplett vermieden.
Das Verfahren wird in der Regel kontinuierlich durchgeführt, prinzipiell ist es aber auch möglich, die Abtrennung absatzweise kontinuierlich durchzuführen.
Des Weiteren kann es sich unter besonderen Umständen empfehlen das Wendelrohr (5) im Wendeirohrverdampfer (4) innen und / oder außen zu berippen. Darunter versteht man die Anbringung von Rippen an der Innen- oder Außenseite des Wendeirohres (5). Diese Rippen bewirken, dass die Leistung des Wendeirohres (5) verbessert wird. Diese Verbesserung kommt sowohl durch Bereitstellung einer größeren Wärmeübertragungsfläche als auch durch die Erzeugung von zusätzlichen Turbulenzen zustande. Weiterhin kann man das Wendelrohr (5) innen vollständig oder teilweise mit Drahtgestricken ausstatten. Hierunter versteht man das Einbringen von Drahtgestricken in das Wendelrohr (5), wodurch der Wärme- und Stoffübergang verbessert wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, dass man anstatt eines einzelnen Wendel- rohrverdampfers (4) zwei oder mehrere Wendeirohrverdampfer (4) zu einer Verdampferkaskade hintereinander schaltet und das der Verdampferkaskade zufließende gas/flüssig Gemisch (16), durch partielle Verdampfung der flüssigen Phase, in seinem Gehalt an 2-EHA in seiner flüssigen Phase stufenweise verringert.
In dieser Variante kann es vorteilhaft sein, die einzelnen Wendeirohrverdampfer der Verdampferkaskade bei unterschiedlichen oder gleichen Drücken, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2000 mbar und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 200 mbar, zu betreiben. In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, dass man anstatt eines einzelnen Wendel- rohrverdampfers (4) zwei oder mehrere Wendeirohrverdampfer (4) zu einer Verdampferkaskade parallel schaltet und man das der Verdampferkaskade zufließende gas/flüssig Gemisch (16), durch partielle Verdampfung der flüssigen Phase, in seinem Gehalt an 2-EHA in seiner flüssigen Phase parallel-aufgeteilt verringert.
In dieser Variante kann es vorteilhaft sein, den einzelnen Wendeirohrverdampfer der Verdampferkaskade bei unterschiedlichen oder gleichen Drücken, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2000 mbar und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 200 mbar, zu betreiben.
Gegebenenfalls kann in einer weiteren Ausführungsform eine Verdampferstufe (jede einzelne Stufe stellt jeweils einen einzelnen Wenderohrverdampfer dar) der Verdampferkaskade auch zumindest teilweise wärme integriert betrieben werden.
Bevorzugt kann eine Wärmeintegration von beispielsweise zwei Wendeirohrverdampfern (4) folgendermaßen gestaltet sein:
Ein erster Wendeirohrverdampfer (4) wird bei einem Absolutdruck auf der Produktseite von 200 mbar betrieben und mit 17 bar (abs.) Heizdampf (ca. 204 °C) beheizt. Das in dem ersten Wendeirohrverdampfer (4) anfallende Dampfkondensat mit einer Temperatur von beispielsweise 150°C wird für die Beheizung des zweiten Wendeirohrverdampfer (4), der mit 50 mbar betrieben wird, eingesetzt. Dadurch entsteht der Vorteil, dass ein geringerer Dampfverbrauch stattfindet.
Durch die entsprechende Einstellung des Betriebspunktes des Wendeirohrverdampfers werden sehr hohe flächenspezifische Leistungen bei geringen Verweilzeiten erzielt.
Demgemäß konnte im Rahmen von Laborversuchen bis zu 5 kg/h einer 2-EHA enthaltenden Lösung problemlos durch ein gewendeltes Rohr mit einem Innendurchmesser von 6 mm durchströmt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird der zweiphasige gas/flüssig Ausgangsstrom (17) aus dem Wendeirohrverdampfer (4) in einen nachgeschalteten Abscheider (6), der vorzugsweise ein Schwerkraftabscheider ist, zugeführt.
Hierbei wird der Schwerkraftabscheider bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 2000 mbar, vorzugsweise bei einem Absolutdruck im Bereich von 5 bis 200 mbar und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 mbar betrieben.
Grundsätzlich könnte auch ein Zentrifugaltropfenabscheider oder ein Abscheider mit Demister anstatt eines Schwerkraftabscheiders eingesetzt werden. All diese Abscheider haben die Aufgabe, Flüssigkeit von Dampf bzw. Gas zu trennen.
Unter einer Abdampfrate versteht man das Verhältnis aus Destillatmenge und Zulaufmenge. Die Abdampfrate kann beispielsweise durch Versuche ermittelt werden.
Die Abdampfrate des zweiphasigen gas/flüssig Gemisches (16) im Wendeirohrverdampfer (4) bestimmt auch die Konzentration des Wertproduktes 2-EHA im Sumpfprodukt, wobei das Sumpfprodukt sich im Sumpfbereich eines nachgeschalteten Abscheiders (6) ansammelt. Der Abscheider (6) ist vorzugsweise ein Schwerkraftabscheider.
Durch die Einstellung der Beheizungstemperatur und des Druckes im Wendeirohrverdampfer (4) wird die Abdampfrate des zweiphasigen gas/flüssig Gemisches (16) festgelegt.
Der Absolutdruck nach der Druckhaltevorrichtung (3) kann während des Betriebes sehr stark variieren: er liegt im erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 0,1 bis 10 bar. Der Absolutdruck stellt sich in Abhängigkeit von den Betriebsparametern selbst ein. Der Absolutdruck im Abscheider (6) wird im Bereich von 1 bis 2000 mbar, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 mbar und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 mbar eingestellt.
Der Druck nach der Druckhaltevorrichtung (3) ist unter anderem von folgenden Parametern abhängig:
• Absolutdruck im Abscheider (6)
• Länge und Durchmesser des Wendeirohres (5)
• Stoffeigenschaften, wie z.B. die Dichte oder die Viskosität des flüssigen Gemisches (1)
• Temperatur nach dem Vorwärmer (2)
• Massen- und Volumenstrom durch das Wendelrohr (5) des Wendeirohrverdampfers (4)
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Bildung an Polymeren im Wendeirohrverdampfer (4) und im Abscheider (6) zusammen weniger als 5 Gew.-% bezogen auf das Gemisch (1). Dies wird u.a. über eine geringe Verweilzeit und/oder eine niedrige Temperatur im Wendel- rohrverdampfer (4) ermöglicht.
Der gasförmige Anteil des in den Abscheider (6) zugeführten zweiphasigen gas/flüssig Ausgangsstroms (17) wird in einer bevorzugten Ausführungsform aus dem Abscheider (6) einem Kondensator (12) zugeführt und im Kondensator (12) zu einem Destillat (9) kondensiert. Dieser gasförmige Anteil wird auch als Brüdenstrom bezeichnet.
Ein Brüdenstrom kann in herkömmlichen Kondensatoren (12), wie z. B. Rohrbündelapparaten oder Quenchkondensatoren, zu einem Destillat (9) kondensieren.
Die anfallenden Kondensate, die im Wesentlichen das Wertprodukt 2-EHA enthalten, können in herkömmlichen Destillationseinrichtungen aufgearbeitet oder direkt weiter verwertet werden. Üblicherweise liegt die Konzentration an 2-EHA im Destillat (9) zwischen 30 bis 90 Gew.-%.
Der Sumpfstrom aus dem Abscheider (6) enthält im Wesentlichen, die bei der Reaktion gebildeten Schwersieder sowie Katalysatoranteile. Der Gehalt an Wertprodukt 2-EHA im Sumpfstrom liegt hier je nach Fahrweise bei weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%. In einer speziellen Ausführungsform können sogar Restanteile an 2-EHA kleiner als 1 Gew.-% erreicht werden. In einer weiteren Ausführungsform wird der Absolutdruck im Brüdenstrom auf 1 bis 104 mbar, bevorzugt 1 bis 103 mbar, besonders bevorzugt 1 bis 200 mbar eingestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform befindet sich der Brüdenstrom bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 100 mbar.
Durch eine entsprechende Auslegung der Geometrie des Wendeirohrverdampfers (4) und insbesondere seines Wendeirohres (5) kann in einer bevorzugten Ausführungsform in Abhängigkeit des Gesamtmengenstromes, des Gasanteiles, des notwendigen Absolutdruckes im Abscheider (6) usw. eine wellige Filmströmung, im Sinne von einer wirbelbehafteten Strömung, im Rohr eingestellt werden. Damit wird ein intensiver Wärme- und Stoffaustausch erreicht. Durch die hohen Durchsätze liegen hohe Wandschubspannungen vor, sodass der Aufbau von Anbackungen an den beheizten Wänden wirkungsvoll vermieden wird.
Die Beheizung des Wendeirohrverdampfers (4) kann z. B. durch kondensierenden Dampf oder mit Hilfe eines temperierten Ölkreislaufes erfolgen. Auch eine elektrische Beheizung ist möglich.
Eine bevorzugte Geometrie des Wendeirohrverdampfers (4) ist in Figur 1 dargestellt. Darin ist der Parameter dj der Innendurchmesser des Rohres, D der Krümmungsdurchmesser des Wen- delrohres (5) (wird auch als Durchmesser der Wendel bezeichnet) und h ist die Steigung des Wendeirohres (5).
Das dimensionslose Krümmungsverhältnis a ist das Verhältnis zwischen dem Innendurchmesser dj und dem Krümmungsdurchmesser D und wird durch die Formel dargestellt: a = dj/ D
Die dimensionslose Steigung b ist das Verhältnis zwischen der Steigung des Wendeirohres h und dem Krümmungsdurchmesser D und wird durch die Formel dargestellt: b = h / D
Das dimensionslose Krümmungsverhältnis a liegt im Bereich von 0,01 bis 0,5, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,4, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,1.
Die dimensionslose Steigung b liegt im Bereich von 0,01 bis 1 ,0, bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,8, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,5 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 0,18.
Hierbei ist die dimensionslose Steigung b unabhängig von dem dimensionslosen Krümmungsverhältnis a einzustellen.
Somit sollte ein Wendelrohr (5) im Wendeirohrverdampfer (4), oder jedes einzelne Wendelrohr eines Wendeirohrverdampfers im Fall einer Verdampferkaskade, unabhängig voneinander ein dimensionsloses Krümmungsverhältnis a im Bereich von 0,01 bis 0,5 und eine dimensionslose Steigung b im Bereich von 0,01 bis 1 ,0 aufweisen.
Bevorzugt sollte ein Wendelrohr (5) im Wendeirohrverdampfer (4), oder jedes einzelne Wendelrohr eines Wendeirohrverdampfers im Fall einer Verdampferkaskade, unabhängig voneinander ein dimensionsloses Krümmungsverhältnis a im Bereich von 0,01 bis 0,4 und eine dimensionslose Steigung b im Bereich von 0,02 bis 0,8 aufweisen.
Besonders bevorzugt sollte ein Wendelrohr (5) im Wendeirohrverdampfer (4), oder jedes einzelne Wendeirohr eines Wendeirohrverdampfers im Fall einer Verdampferkaskade, unabhängig voneinander ein dimensionsloses Krümmungsverhältnis a im Bereich von 0,02 bis 0,1 und eine dimensionslose Steigung b im Bereich von 0,06 bis 0,18 aufweisen.
Die Auslegung des Wendeirohres durch u.a. die Bestimmung des Krümmungsverhältnis a oder der dimensionslosen Steigung b gelten im Fall von Verdampferkaskaden für alle Wendeirohrverdampfer. Die Einstellung der Parameter für das einzelne Wendelrohr kann unabhängig für jeden einzelnen Wendeirohrverdampfer individuell erfolgen.
Die Erfindung wird im Folgenden mit Verweis auf die Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen sind als Prinzipdarstellungen zu verstehen. Sie stellen keine Beschränkung der Erfindung dar, beispielsweise im Hinblick auf konkrete Abmessungen oder Ausgestaltungsvarianten. Es zeigen:
Fig 1 : Skizze der Geometrie eines Wendeirohres (5) bei einem Wendeirohrverdampfer (4). Es werden die Steighöhe h, der Innendurchmesser dj und der (Krümmungs-)Durchmesser D des Wendeirohres (5) dargestellt.
Fig 2: Abbildung zu einem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren zur Gewinnung von 2-EHA, welches die Abtrennung von u.a. Schwersiedern in einer kontinuierlichen Wendelrohr- verdampfer-Anlage durchführt.
Ein flüssiges Gemisch (1) wird einem Vorwärmer (2) zugeführt, anschließend über eine Druckhaltevorrichtung (3) entspannt und als zweiphasiges gas/flüssig Gemisch (16) einem Wendel- rohrverdampfer (4) zugeführt. Durch einen Abscheider (6) wird das über einen Kondensator (12) zu kondensierende Destillat (9) von einem Rückstand (10) getrennt. Optional kann das Destillat (9) dem Gemisch (1) vor dem Vorwärmer (2) zugeleitet werden, um das Zielprodukt 2- EHA aufkonzentrieren zu können.
Fig 3: Abbildung zum diskontinuierlichen Verfahren nach dem Stand der Technik zur Gewinnung von 2-EHA. Ein Gemisch (1) wird einem diskontinuierlich betriebenen Rührbehälter (13) zugeführt. Die Abtrennung von u.a. Schwersiedern erfolgt in dem Rührbehälter (13) mit einer außenliegenden Beheizung, wobei die Beheizung durch einen Heizdampf (14) erfolgen kann und dessen resultierenden Kondensat (15) aus dem Rührbehälter (13) abgeführt wird. Ein Rückstand (10) wird aus dem Rührbehälter (13) abgeleitet. Ein Brüdenstrom wird aus dem Rührbehälter (13) in einen Kondensator (12) geleitet, in dem der Brüdenstrom kondensieret.
Das Destillat (9) mit dem Zielprodukt 2-EHA kann optional wieder in den Prozess zurückgeführt werden.
Liste der verwendeten Bezugszeichen:
1 Gemisch
2 Vorwärmer
3 Druckhaltevorrichtung
4 Wendeirohrverdampfer
5 Wendelrohr 6 Abscheider
7 Strippgas
8 Wärmeöl
9 Destillat
10 Rückstand
12 Kondensator
13 Rührbehälter
14 Heizdampf
15 Kondensat
16 Zweiphasiges gas/flüssig Gemisch
17 Ausgangsstrom
Beispiele
Beispiel 1 :
Das Beispiel 1 offenbart eine erfindungsgemäße, kontinuierliche Verfahrensausgestaltung, welche in Figur 2 dargestellt wird. Hierbei erfolgt die Abtrennung der Schwersieder in einer kontinuierlichen Wendelrohrverdampfer-Anlage.
Das Wendelrohr (5) hatte in diesem Beispiel folgende Abmessungen:
Innendurchmesser: dj = 7 mm
Krümmungsdurchmesser: D = 250 mm
Steigung: h = 40 mm
Dimensionslose Steigung: b = 0,028
Dimensionsloses Krümmungsverhältnis: a = 0,16
Die aufzuarbeitende Lösung mit einer Konzentration an 2-EHA von 52,5 Gew.-%, beinhaltend Schwersieder wie Polymere und Katalysator, wurde einem mit Marlotherm SH betriebenen Vorwärmer (2) zugeleitet und aufgeheizt. Die Vorerwärmung lag bei 130°C. Die erwärmte Lösung wurde über eine Leitung aus dem Vorwärmer abgeführt. Der Absolutdruck im Vorwärmer wurde durch eine nachgeschaltete Druckhaltevorrichtung (3), die als Absperrventil mit einem Innendurchmesser von 10 mm ausgeführt war, auf 1 ,5 bar eingestellt. Als Vorwärmer diente ein herkömmlicher Rohrbündelapparat von 0,1 m2 Wärmeübertragerfläche. Die erwärmte Lösung wurde nach der Druckhaltevorrichtung (3) auf einen Absolutdruck von 0,5 bar entspannt und dem Wendeirohrverdampfer (5) bei einer Temperatur von 120°C zugeführt.
Der Absolutdruck im Abscheider (6) betrug 20 mbar. Die Zulaufmenge des Gemisches (1) lag bei 3 kg/h. Die Temperatur im Abscheider (6) betrug 150°C. Die während des Versuches erzielte Abdampfrate lag bei 68 %. Die Zusammensetzung des zulaufenden, flüssigen Gemisches (1) in den Wendelrohrverdamp- fer (4) war wie in Vergleichsbeispiel 1 :
Wasser 0,4 Gew.-%
2-Ethylhexen-lsomere 0,1 Gew.-%
Acrylsäure 0,4 Gew.-%
2-Ethylhexanol 0,9 Gew.-%
2-Ethylhexylacrylat 52,5 Gew.-%
3-(2-Ethylhexoxy)-Propionsäure-2-Ethylhexyl ester 28,8 Gew.-%
2-Diacrylsäure-2-Ethylhexylester 5,8 Gew.-% p-T oluolsulfonsäure 4,1 Gew.-%
Zusätzliche Komponenten und Polymere 7,0 Gew.-%
Das Destillat (9) von 2,04 kg/h hatte folgende Zusammensetzung:
Wasser 0,2 Gew.-%
2-Ethylhexen-lsomere 2,6 Gew.-%
Acrylsäure 0,2 Gew.-%
2-Ethylhexanol 2,0 Gew.-%
2-Ethylhexylacrylat 70.2 Gew.-%
3-(2-Ethylhexoxy)-Propionsäure-2-Ethylhexyl ester 17.2 Gew.-%
2-Diacrylsäure-2-Ethylhexylester 5,2 Gew.-% p-T oluolsulfonsäure 2,0 Gew.-%
Zusätzliche Komponenten und Polymere 0,4 Gew.-%
Der Rückstand (10) von 0,96 kg/h hatte folgende Zusammensetzung:
Wasser 0,1 Gew.-%
2-Ethylhexen-lsomere 0,1 Gew.-%
Acrylsäure 0,3 Gew.-%
2-Ethylhexanol 0,9 Gew.-%
2-Ethylhexylacrylat 8,0 Gew.-%
3-(2-Ethylhexoxy)-Propionsäure-2-Ethylhexyl ester 40,0 Gew.-%
2-Diacrylsäure-2-Ethylhexylester 5,0 Gew.-% p-T oluolsulfonsäure 25,0 Gew.-%
Zusätzliche Komponenten und Polymere 20,6 Gew.-%
Gegenüber dem bestehenden Aufarbeitungsverfahren aus dem Stand der Technik, welches im Beispiel 2 dargestellt wird, konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz des Wendeirohrverdampfers die Menge an Rückstand (10) von 0,42 kg/kg Zulauf auf 0,32 kg/kg Zulauf reduziert werden. Außerdem entstand beim Beispiel 2 bedingt durch die auftretende Spaltung in dem bestehenden Aufarbeitungsverfahren eine größere Menge an 2-Ethylhexen-lsomeren.
Gegenüber dem bestehenden Aufarbeitungsverfahren konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz des Wendeirohrverdampfers die Menge an 2-Ethylhexen-lsomeren von 0,12 kg/kg Zulauf auf 0,02 kg/kg Zulauf reduziert werden.
Eine irreversible Belegung der Heizflächen des Wendeirohrverdampfers konnte auch nach mehreren Tagen Betriebszeit nicht beobachtet werden.
Vergleichsbeispiel 1 :
Das Vergleichsbeispiel 1 beschreibt eine diskontinuierliche Verfahrensausgestaltung nach dem Stand der Technik und wird im Folgenden anhand der Figur 3 näher erläutert.
Die Abtrennung der Schwersieder, welche zum Beispiel Polymere sind, erfolgte in einem diskontinuierlich betriebenen Rührbehälter (13) mit einer außenliegenden Beheizung, wobei die Beheizung über einen Heizdampf (14) erfolgte. Der Rührbehälter hatte ein Volumen von 8 m3. Die Zulaufmenge des Gemisches (1) betrug 6 Tonnen bei einer Temperatur von 120°C. Der Absolutdruck im Rührbehälter (12) wurde auf 40 mbar eingestellt. Die Temperatur im Sumpfbereich des Rührbehälters (12) betrug 145°C.
Die Beheizung des Rührbehälters wurde nach 10 Stunden abgestellt.
Der Brüdenstrom aus dem Rührbehälter wurde in dem Kondensator (12), der als herkömmlichen Rohrbündelwärmeübertrager mit einer Wärmeübertragerfläche von 100 m2 ausgeführt war, kondensiert.
Das Destillat (9) wurde wieder in den Prozess zurückgeführt. In dem Prozess wurden dann die unerwünschten Leichtsieder 2-Ethylhexen-lsomere ausgeschleust und verbrannt.
Die Zusammensetzung des zufließenden Gemisches (1) in den Rührbehälter war wie in Beispiel 1 :
Wasser 0,4 Gew.-%
2-Ethylhexen-lsomere 0,1 Gew.-%
Acrylsäure 0,4 Gew.-%
2-Ethylhexanol 0,9 Gew.-%
2-Ethylhexylacrylat 52,5 Gew.-%
3-(2-Ethylhexoxy)-Propionsäure-2-Ethylhexyl ester 28,8 Gew.-%
2-Diacrylsäure-2-Ethylhexylester 5,8 Gew.-% p-T oluolsulfonsäure 4,1 Gew.-%
Zusätzliche Komponenten und Polymere 7,0 Gew.-% Das Destillat (9) von 4400 kg hatte folgende Zusammensetzung:
Wasser 0,7 Gew.-%
2-Ethylhexen-lsomere 16,0 Gew.-%
Acrylsäure 1 .3 Gew.-%
2-Ethylhexanol 14,0 Gew.-%
2-Ethylhexylacrylat 70,0 Gew.-%
3-(2-Ethylhexoxy)-Propionsäure-2-Ethylhexyl ester 2.3 Gew.-%
2-Diacrylsäure-2-Ethylhexylester 0,7 Gew.-% p-T oluolsulfonsäure 0,1 Gew.-%
Zusätzliche Komponenten und Polymere 0,9 Gew.-%
Bei der Spaltung entstanden 704 kg 2-Ethylhexen-lsomere pro Batchprozess.
Bezogen auf die Zulaufmenge betrug die entstandene Menge an 2-Ethylhexen-lsomere 0,12 kg/kg Zulauf.
Der Rückstand (10) von 1600 kg hatte folgende Zusammensetzung:
Wasser 0,1 Gew.-%
2-Ethylhexen-lsomere 0,1 Gew.-%
Acrylsäure 0,3 Gew.-%
2-Ethylhexanol 0,9 Gew.-%
2-Ethylhexylacrylat 21 ,0 Gew.-%
3-(2-Ethylhexoxy)-Propionsäure-2-Ethylhexyl ester 20,0 Gew.-%
2-Diacrylsäure-2-Ethylhexylester 5,0 Gew.-% p-T oluolsulfonsäure 24,0 Gew.-%
Zusätzliche Komponenten und Polymere 28,6 Gew.-%
Um die Pumpfähigkeit des Rückstandes (10) zu verbessern, wurde der Rückstand (10) mit 900 kg Oxoöl 9N vermischt und anschließend thermisch verwertet.
Die gesamte Rückstandsmenge betrug 2500 kg, bezogen auf den Zulauf betrug die Rückstandsmenge 0,42 kg/kg.
Nach wenigen Tagen Betriebszeit musste der Rührbehälter aufgrund von Verschmutzung gereinigt werden. Die sich bildenden Polymere verschmutzen die Innenwand der Rührbehälters, die auch als Wärmeübertragerfläche dient, und führten dazu, dass die notwendige Wärme zur Verdampfung nicht mehr übertragen werden konnte.

Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) aus einem, unter einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 100 bar stehenden, flüssigen Gemisch (1), welches eine Temperatur im Bereich von 0 bis 300°C aufweist, umfassend 2-EHA, mindestens einen Schwersieder, mindestens einen homogenen Katalysator und mindestens einen Leichtsieder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch (1) über eine Druckhaltevorrichtung (3) auf ein Absolutdruckniveau im Bereich von 0,1 bis 10 bar entspannt, das dadurch erhaltene, zweiphasige gas/flüssig Gemisch (16) einem Wendeirohrverdampfer (4) kontinuierlich zuführt und dort bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300°C durch partielle Verdampfung die flüssige Phase des zweiphasigen gas/flüssig Gemisches in ihrem Gehalt an 2-EHA verringert und entsprechend die gasförmige Phase des zweiphasigen gas/flüssig Gemisches in ihrem Gehalt an 2-EHA erhöht und beide Phasen in Form eines resultierenden zweiphasigen gas/flüssig Ausgangsstroms (17) ableitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass vor der Druckhaltevorrichtung
(3) ein Vorwärmer (2) das flüssige Gemisch (1) auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C aufwärmt, falls das Gemisch (1) nicht eine Temperatur von mindestens 100°C aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wendeirohrverdampfer (4) bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 2000 mbar betreibt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem einmaligen Durchgang durch den Wendeirohrverdampfer (4) der Anteil an 2-EHA in der flüssigen Phase auf einen Gehalt kleiner als 20 Gew.-% 2-EHA reduziert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einem einmaligen Durchgang durch den Wendeirohrverdampfer (4) der Anteil an 2-EHA in der flüssigen Phase auf einen Gehalt kleiner als 10 Gew.-% 2-EHA reduziert wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von 2-Ethylhexen-lsomeren im Verfahren weniger als 2 Gew.-% bezogen auf das Gemisch (1) beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil der aus dem Wendeirohrverdampfer (4) entnommenen flüssigen Phase des zweiphasigen gas/flüssig Ausgangsstroms (17) erneut dem Wendeirohrverdampfer
(4) zur weiteren partiellen Verdampfung zuführt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man dem zweiphasigen gas/flüssig Gemisch (16) nach der Druckhaltevorrichtung (3) ein Strippgas (7) zugibt, so dass man die partielle Verdampfung im Wendeirohrverdampfer (4) in Gegenwart eines Strippgas (7) durchführt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man anstatt eines einzelnen Wendeirohrverdampfers (4) zwei oder mehrere Wendeirohrverdampfer (4) zu einer Verdampferkaskade hintereinander schaltet und das der Verdampferkaskade zufließende gas/flüssig Gemisch (16), durch partielle Verdampfung der flüssigen Phase, in seinem Gehalt an 2-EHA in seiner flüssigen Phase stufenweise verringert. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man anstatt eines einzelnen Wendeirohrverdampfers zwei oder mehrere Wendeirohrverdampfer (4) zu einer Verdampferkaskade parallel schaltet und das der Verdampferkaskade zufließende gas/flüssig Gemisch (16), durch partielle Verdampfung der flüssigen Phase, in seinem Gehalt an 2-EHA in seiner flüssigen Phase parallel-aufgeteilt verringert. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzelnen Wendeirohrverdampfer der Verdampferkaskade bei unterschiedlichen oder gleichen Absolutdrücken im Bereich von 1 bis 2000 mbar betreibt. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzelnen Wen- delrohrverdampfer der Verdampferkaskade zumindest teilweise wärmeintegriert betreibt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den zweiphasigen gas/flüssig Ausgangstrom (17) aus dem Wendeirohrverdampfer (4) in einen nachgeschalteten Abscheider (6), der bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 2000 mbar betrieben wird, zuführt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den zweiphasigen gas/flüssig Ausgangsstrom (17) aus dem Wendeirohrverdampfer (4) in einen nachgeschalteten Abscheider (6), der bei einem Absolutdruck im Bereich von 5 bis 200 mbar betrieben wird, zuführt. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der nachgeschaltete Abscheider (6) ein Schwerkraftabscheider ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung an Polymeren im Wendeirohrverdampfer (4) und im Abscheider (6) zusammen weniger als 5 Gew.-% bezogen auf das Gemisch (1) beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man den gasförmigen Anteil des in den Abscheider (6) zugeführten zweiphasigen gas/flüssig Ausgangsstroms (17) aus dem Abscheider (6) einem Kondensator (12) zuführt und im Kondensator (12) zu einem Destillat (9) kondensieren lässt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wendelrohr (5) in dem Wendeirohrverdampfer (4), oder jedes einzelne Wendelrohr eines Wendeirohrverdampfers im Fall einer Verdampferkaskade unabhängig voneinander, ein dimensionsloses Krümmungsverhältnis a im Bereich von 0,01 bis 0,5 und eine dimen- sionslose Steigung b im Bereich von 0,01 bis 1 ,0 aufweist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116658157A (zh) * 2023-06-06 2023-08-29 东北石油大学 致密砂岩气藏地层压力预测方法及系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19600630A1 (de) 1996-01-10 1997-07-17 Bayer Ag Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Eindampfen von zähflüssigen, zum Haften neigenden Lösungen und Suspensionen bis zur Trockenmasse
DE10246869A1 (de) 2001-11-09 2003-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
WO2007090768A1 (de) * 2006-02-09 2007-08-16 Basf Se Verfahren zur gewinnung von vinylverbindungen durch verdampfung
EP1907342B1 (de) 2005-07-05 2011-12-21 Basf Se Verfahren zur gewinnung von cyclododecatrien durch verdampfung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19600630A1 (de) 1996-01-10 1997-07-17 Bayer Ag Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Eindampfen von zähflüssigen, zum Haften neigenden Lösungen und Suspensionen bis zur Trockenmasse
DE10246869A1 (de) 2001-11-09 2003-03-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
EP1907342B1 (de) 2005-07-05 2011-12-21 Basf Se Verfahren zur gewinnung von cyclododecatrien durch verdampfung
WO2007090768A1 (de) * 2006-02-09 2007-08-16 Basf Se Verfahren zur gewinnung von vinylverbindungen durch verdampfung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116658157A (zh) * 2023-06-06 2023-08-29 东北石油大学 致密砂岩气藏地层压力预测方法及系统
CN116658157B (zh) * 2023-06-06 2023-11-24 东北石油大学 致密砂岩气藏地层压力预测方法及系统

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