EP1343748A1 - Verfahren zur herstellung von höheren (meth)acrylsäureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von höheren (meth)acrylsäureestern

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Publication number
EP1343748A1
EP1343748A1 EP01994797A EP01994797A EP1343748A1 EP 1343748 A1 EP1343748 A1 EP 1343748A1 EP 01994797 A EP01994797 A EP 01994797A EP 01994797 A EP01994797 A EP 01994797A EP 1343748 A1 EP1343748 A1 EP 1343748A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
reactor
acrylic acid
evaporator
reflux
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01994797A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Friedrich-Georg Martin
Gerhard Nestler
Jürgen Schröder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1343748A1 publication Critical patent/EP1343748A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of higher (meth) acrylic acid esters by esterification of the (meth) acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid) with an alkanol.
  • (Meth) acrylic acid esters are valuable starting compounds for the production of polymers and copolymers, which are used, for example, as paints, dispersions or adhesives.
  • the preparation of (meth) acrylic acid esters by acid-catalyzed esterification of (meth) acrylic acid with alkanols is generally known, see for example Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. AI, 162-169, VCH 1985.
  • the formation of the ester from (meth) As is well known, acrylic acid and alkanol are based on an equilibrium reaction. In order to achieve economic sales, a feedstock is generally used in excess and / or the esterification water formed is removed from the equilibrium.
  • an organic solvent is usually added which is immiscible with water or which forms an azeotrope with water.
  • Aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons are often used as solvents, such as pentanes, hexanes, heptanes, cyclohexane or toluene, see for example DE 20 50 678 A, DE 29 13 218 A, US 4,053,504 A, US 2,917,538 A and EP 618 187 A.
  • a major problem in the esterification of (meth) acrylic acid is the high tendency of the (meth) acrylic compounds to polymerize due to their reactive double bonds. This is particularly true when the (meth) acrylic compounds are exposed to higher temperatures, see for example WO 97/37962.
  • the (meth) acrylic compounds are exposed to temperatures which can easily trigger undesired polymerization and lead to polymer formation. This results in contamination of the equipment, clogging of lines and pumps and the occupation of column trays and heat exchanger surfaces (fouling). Cleaning the equipment is a complex, expensive and environmentally harmful process, see DE 10 67 806 A. In addition, the yield and the availability of the systems is greatly reduced.
  • Polymerization inhibitors are therefore usually added for stabilization, i.e. Compounds that are able to largely suppress the radical polymerization.
  • the polymerization inhibitors have to be separated off.
  • inhibitors can be used which can be separated in another way, for example by extraction, filtration or adsorption, or which do not interfere with further processing.
  • DE 28 38 691 A describes the use of Cu (I) oxide as an inhibitor, the Cu (I) oxide being removed by extraction.
  • WO 90/07487 describes the use of hydroquinone with the addition of activated carbon to the esterification mixture.
  • the activated carbon which is filtered off after the esterification, is added during the esterification in order to avoid discoloration of the ester due to the hydroquinone.
  • DE 29 13 218 A discloses the use of phosphites, such as triethyl phosphite, as a polymerization inhibitor.
  • the esterification of (meth) acrylic acid generally takes place in a reactor on which a distillation column with a condenser is placed, which serves to remove the water from the reactor in the form of the azeotrope with the solvent.
  • Stirred reactors with double-wall heating are frequently used as the reactor.
  • the disadvantage here is that the stirrers are susceptible to repair and polymer deposits easily on them.
  • the reactor size is limited because the specific wall area available for heat transfer decreases with increasing reactor size.
  • circulation evaporators are often used as reactors for the production of (meth) acrylic acid esters.
  • problems mentioned do not occur here, it is necessary to add very efficient polymerization inhibitors, for example copper salts, during the esterification.
  • the copper salts must be removed from the (meth) acrylic acid esters by washing them out with water.
  • the wash water must be disposed of, ie it either pollutes the wastewater or the copper salts have to be removed from the wash water, for example with the aid of ion exchangers, electrolysis cells, etc.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a process for the preparation of higher (meth) acrylic esters, which is carried out in a reactor with an external circulation evaporator and in which the polymer formation is suppressed.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of higher (meth) acrylic esters by esterification of the (meth) acrylic acid with a higher alkanol in the presence of at least one acid catalyst, at least one polymerization inhibitor and an organic solvent which forms an azeotrope with water, while heating in a reactor having a distillation unit comprising a column and a condenser to the boiling point of the reaction mixture, the contents of the reactor being circulated and heated to the boiling point via an external evaporator, and the azeotrope being distilled off, the contained in the azeotrope organic solvent forms the reflux and at least part of the solvent reflux is passed into the circuit between the reactor and the evaporator.
  • the operating mode of the reactor and evaporator used according to the invention is a recirculating evaporation.
  • the evaporator is thus referred to below as a circulation evaporator.
  • the esterification takes place in one or more reactors connected in series with an external circulation evaporator.
  • a forced circulation evaporator using a pump can be used in the circuit.
  • preference is given to using a self-circulation evaporator (natural circulation evaporator) in which the
  • Circulation flow is accomplished without mechanical aids.
  • Suitable circulation evaporators are known to the person skilled in the art and are described, for example, in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53.
  • Examples of circulation evaporators are shell-and-tube heat exchangers, plate heat exchangers, etc.
  • the starting materials are added to the reactor.
  • the reaction mixture is heated to boiling with the aid of the circulation evaporator and the water formed during the esterification is distilled off as an azeotrope with the organic solvent. This is done via a placed on the reactor Distillation unit comprising a distillation column and a condenser.
  • Distillation columns of conventional design are used which have internals which separate them, for example bell, sieve or dual-flow trays or random or directed packings.
  • a distillation column with a random packing (bed of packing) is preferably used.
  • the packing can be of conventional shape, such as Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox saddles, Top-Pak etc., see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B3, 4-71 to 4- 84, VCH 1988.
  • the condensers are also of a known type, for example they can be tube or plate heat exchangers. They are preferably operated with water or brine.
  • the azeotrope of the water formed and the organic solvent is separated off via the distillation column and then condensed in the condenser, the condensate breaking down into a water phase and an organic phase and being collected in a separation container.
  • the water phase is at least partially discharged or can be used for further processing to obtain the (meth) acrylic acid contained therein.
  • the organic phase represents the reflux and this is at least partially passed into the circuit between the reactor and the circulation evaporator.
  • the return line is preferably fed into the line leading from the reactor to the circulation evaporator and forming the inlet to the circulation evaporator, or alternatively into the circulation evaporator in the region of the inlet.
  • the reaction mixture is returned to the reactor.
  • Part of the organic phase can be passed as reflux into the top of the distillation column (generally about 20 to 60% of the organic phase).
  • the process according to the invention is suitable for the preparation of esters of (meth) acrylic acid with higher alkanols.
  • esters of (meth) acrylic acid with higher alkanols are preferably useful for the preparation of higher (meth) acrylic esters which have a molecular weight of> 200 or have a boiling point at normal pressure of> 200 ° C., in particular> 250 ° C.
  • Such esters in general can no longer be purified by distillation.
  • Monoalcohols and polyalcohols can be used as alkanols.
  • the following alcohols are preferably used: C 8 -C 2 o-monoalcohols, such as 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, lauryl or stearyl alcohol;
  • cyclopentanols and cyclohexanols such as tert-butylcyclohexanol
  • C 2 -C 2 diols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene glycol, 1, 6-hexanediol, etc. and their mono- C ⁇ -C alkyl ethers;
  • Polyethylene and polypropylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc. and their mono-C ⁇ . -C alkyl ether;
  • Triols and higher polyols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. or the C 1 -C 4 -alkyl ethers thereof with at least one free hydroxyl group;
  • the equivalent ratio of alkanol: (meth) acrylic acid is generally in the range from 1: 0.7 to 2.
  • P-Toluenesulfonic acid is preferably used as the acidic esterification catalyst.
  • Other useful esterification catalysts are organic sulfonic acids, e.g. Methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid, and / or sulfuric acid, which is preferred.
  • the esterification catalyst is generally used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on (meth) acrylic acid and alkanol.
  • Typical inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2, 6-di-tert are used as polymerization inhibitors.
  • the inhibitors are usually used in an amount of 200 to 2000 ppm, based on (meth) acrylic acid and alkanol. If necessary, they can be used with the addition of air or oxygen-containing gas mixtures.
  • Suitable organic solvents are those which form an azeotrope with water.
  • Aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as pentanes, hexanes, heptanes, cyclohexane or toluene, are preferably used.
  • Solvent 5 is generally used in an amount of 5 to 50% by weight, based on the reaction mixture.
  • the esterification is carried out at elevated temperature.
  • the reaction temperature is generally in the range from 60 to 10 160 ° C., preferably 80 to 130 ° C.
  • the reaction time is generally in the range of 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours.
  • the pressure is not critical, you can use negative pressure, positive pressure or preferably ambient pressure.
  • reaction mixture is expediently subjected to extraction with water and / or an aqueous alkali or alkaline earth metal solution.
  • organic solvent is then distilled off via a distillation column.
  • the (meth) acrylic acid ester remains together with the catalyst and
  • the inhibitor as a residue and can be fed to further purification, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. AI, 168-169, VCH 1985.
  • 25 traction can be removed with water.
  • the crude ester can then be steam stripped to remove residual solvent.
  • the process according to the invention has the advantage that it can be carried out with simple reaction vessels without moving parts.
  • the process also offers flexibility in terms of reactor size.
  • the process proceeds gently and with reduced polymer formation.
  • the use of copper salts as inhibitors is therefore not necessary, so that they do not have to be extracted with water in order to be able to use the (meth) acrylic acid ester for further use. Sales will also improve.
  • the process according to the invention can also be used for the production of esters of other ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid or citraconic acid, with alkanols and in particular the abovementioned alkanols.
  • esters of other ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid or citraconic acid
  • FIG. 1 shows schematically an apparatus for performing the method and the process flow.
  • a container without moving parts is used as reactor 1.
  • the starting materials (meth) acrylic acid, alkanol, catalyst, organic solvent and polymerization inhibitor are introduced into the reactor 1 via lines 2 to 6.
  • the reaction mixture 17 is circulated and heated via line 15 via the circulation evaporator 7, which is designed in the form of a tube bundle evaporator.
  • the solvent used or the azeotrope from the water formed during the esterification and the solvent is separated off via the distillation column 8.
  • the vapors are condensed in the condenser 9 and collected in the separation container 10.
  • the condensate breaks down into a lower aqueous layer 11 and an upper organic layer 12, which essentially consists of the organic solvent used.
  • the aqueous layer 11 is at least partially discharged from the process and can be subjected to a further workup in order to obtain the (meth) acrylic acid contained in the aqueous layer.
  • the upper organic layer is fed via line 13 into line 15 between the reactor and circulation evaporator 7. If desired, fresh solvent is supplied via line 18. If necessary, part of the upper organic layer 12 is fed via line 14 to the distillation column 8 as reflux. When the esterification is complete, the reaction product obtained is removed from reactor 1 via line 16 and fed to further workup.
  • Example 1 was repeated.
  • the air dosage in the natural circulation evaporator was increased to 30 1 / h.
  • the cyclohexane reflux was metered into the reactor via the top of the distillation column.
  • the reactor contents were polymerized after an esterification time of 80 minutes.
  • Example 1 and comparative example 1 show that the process according to the invention prevents the polymerization when operating without copper salts.
  • Example 2 The same device as in Example 1 was used. 2920 g of dipropylene glycol, 3.2 g of methoxyphenol, 6.4 g of 50% phosphinic acid, 311 g of 65% p-toluenesulfonic acid and 1730 g of cyclohexane were initially charged.
  • the natural circulation evaporator was a shell-and-tube heat exchanger heated with thermal oil.
  • the tube bundle heat exchanger consisted of three tubes, each tube had a length of 700 mm and a diameter of 9 mm.
  • the flow temperature of the heat transfer oil was 150 ° C, the oil circulation was controlled manually. In addition, air was led into the natural circulation evaporator, the air volume was 2 l / h.
  • the distillation column had a diameter of 50 mm, a length of 700 mm and was filled with 8 mm glass rings. After the mixture in the evaporator was circulated, 3240 g of acrylic acid were added. The cyclohexane reflux was divided, 800 g / h were metered into the natural circulation evaporator from below, the remaining amount was pumped as reflux to the distillation column and regulated via the internal reactor temperature. The minimum reflux from the distillation column was 1600 g / h. The reaction temperature was raised to 5 ° C within 120 minutes. The experiment was terminated after an esterification period of 510 minutes. A total of 933 g of aqueous phase were removed and 7000 g of crude ester were obtained. The circled aqueous phase contained 8.9% acrylic acid. The raw ester contained 6.2% acrylic acid. The amount of water removed was 94% of theory.
  • Example 2 was repeated. In addition, 11.6 g of 18% copper sulfate solution were presented. No cyclohexane was metered into the natural circulation evaporator.
  • the experiment was terminated after an esterification period of 510 minutes. A total of 822 g of aqueous phase was removed and 6990 g of crude ester were obtained. The circled aqueous phase contained 7.4% acrylic acid. The crude ester contained 7.9% acrylic acid. The amount of water removed was equivalent to 82% of theory.
  • Example 2 and comparative example 2 show that the process according to the invention improves the conversion.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit einem höheren Alkanol in Gegenwert mindestens eines sauren Katalysators, mindestens eine Polymerisationsinhibitors und eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Erhitzen in einem Reaktor mit einer Destillationseinheit, die eine Kolonne und einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, wobei der Inhalt des Reaktors über einen externen Verdampfer im Kreislauf geführt und zum Siedepunkt erhitzt, das Azeotrop abdestilliert wird, wobei das organische Lösungsmittel den Rücklauf bildet und zumindest ein Teil des Lösungsmittelrücklaufs in den Kreislauf zwischen Reaktor und Verdampfer geleitet wird. Das Verfahren erlauft die Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern in einem Reaktor mit Umlaufverdampfer ohne Verwendung von Kupfersalzen als Polymerisationsinhibitoren.

Description

Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth)acrylsäure (Acrylsäure, Methacrylsäure) mit einem Alkanol.
(Meth)acrylsäureester sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren, die beispielsweise als Lacke, Dispersionen oder Klebstoffe Anwendung finden. Die Herstellung von (Meth)acrylsäureester durch säurekatalysierte Ver- esterung von (Meth) acrylsäure mit Alkanolen ist allgemein bekannt, siehe beispielsweise Ulimann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. AI, 162-169, VCH 1985. Der Bildung des Esters aus (Meth)acrylsäure und Alkanol liegt bekanntlich eine Gleichgewichtsreaktion zugrunde. Um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen, wird in der Regel ein Einsatzstoff im Überschuß eingesetzt und/oder das gebildete Veresterungswasser aus dem Gleichgewicht entfernt. Um die Abtrennung des Wassers zu beschleunigen und zu erleichtern, wird in der Regel ein organisches Lösungsmittel zugesetzt, das mit Wasser nicht mischbar ist oder ein Azeotrop mit Wasser bildet. Als Lösungsmittel werden häufig aliphatische, cy- cloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, wie Pentane, Hexane, Heptane, Cyclohexan oder Toluol, siehe beispielsweise DE 20 50 678 A, DE 29 13 218 A, US 4,053,504 A, US 2,917,538 A und EP 618 187 A.
Ein großes Problem bei der Veresterung von (Meth) acrylsäure stellt die hohe Polymerisationsneigung der (Meth)acrylverbindun- gen aufgrund ihrer reaktiven Doppelbindungen dar. Dies gilt insbesondere, wenn die (Meth)acrylverbindungen höheren Temperaturen ausgesetzt sind, siehe beispielsweise WO 97/37962. Bei der Herstellung und der destillativen Reinigung sind die (Meth)acrylver- bindungen Temperaturen ausgesetzt, die leicht eine unerwünschte Polymerisation auslösen und zur Polymerisatbildung führen können. Dies hat Verschmutzung der Apparaturen, Verstopfen von Leitungen und Pumpen und die Belegung von Kolonnenböden und Wärmetauscherflächen zur Folge (fouling). Das Reinigen der Anlagen ist ein aufwendiger, teurer und umweltbelastender Vorgang, siehe DE 10 67 806 A. Außerdem wird dadurch die Ausbeute und die Verfügbarkeit der Anlagen stark reduziert.
Zur Stabilisierung werden daher in der Regel Polymerisationsinhibitoren zugesetzt, d.h. Verbindungen, welche in der Lage sind, die radikalische Polymerisation weitgehend zu unterdrücken. Zur Anwendung der (Meth)acrylverbindungen müssen die Polymerisationsinhibitoren jedoch abgetrennt werden. Bei der Herstellung von hochsiedenden (Meth)acrylVerbindungen, die destillativ nicht gereinigt werden können, können nur Inhibitoren eingesetzt werden, die auf andere Weise abgetrennt werden können, beispielsweise durch Extraktion, Filtration oder Adsorption, oder die bei der Weiterverarbeitung nicht stören. So beschreibt die DE 28 38 691 A die Verwendung von Cu(I)oxid als Inhibitor, wobei das Cu(I)oxid durch Extraktion entfernt wird. Die WO 90/07487 beschreibt die Verwendung von Hydrochinon unter Zusatz von Aktivkohle zum Veresterungsgemisch. Die Aktivkohle, die nach der Veresterung abfiltriert wird, wird während der Veresterung zugesetzt, um eine durch das Hydrochinon bedingte Verfärbung des Esters zu vermeiden. Aus der DE 29 13 218 A ist die Verwendung von Phosphiten, wie Triethylphosphit, als Polymerisationsinhibitor bekannt.
Die Veresterung von (Meth)acrylsäure erfolgt im Allgemeinen in einem Reaktor, auf den eine Destillationskolonne mit Kondensator aufgesetzt ist, die dazu dient, das Wasser in Form des Azeotropes mit dem Lösungsmittel aus dem Reaktor zu entfernen. Als Reaktor werden häufig Rührreaktoren mit Doppelwandheizung verwendet. Nachteilig ist hierbei, dass die Rührer reparaturanfällig sind und sich leicht Polymerisat auf ihnen ablagert. Außerdem sind der Reaktorgröße Grenzen gesetzt, weil die für den Wärmeübergang zur Verfügung stehende spezifische Wandfläche mit steigender Reaktorgröße abnimmt.
Weiter werden für die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern häufig Umlaufverdampfer als Reaktoren eingesetzt. Dabei treten zwar die genannten Probleme nicht auf, es ist aber erforderlich, sehr effiziente Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Kupfersalze, bei der Veresterung zuzusetzen. Die Kupfersalze müssen aus den (Meth)acrylsäureestern durch Auswaschen mit Wasser entfernt werden. Das Waschwasser muß entsorgt werden, d.h. es belastet entweder das Abwasser oder die Kupfersalze müssen aufwendig aus dem Waschwasser entfernt werden, beispielsweise mit Hilfe von Ionenaustauschern, Elektrolysezellen, etc. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, das in einem Reaktor mit externem Umlauf- Verdampfer durchgeführt wird und bei dem die Polymerisatbildung unterdrückt wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn bei der Veresterung unter Erhitzen auf Siedetemperatur der Rücklauf zumindest teilweise in den Umlaufverdampfer geleitet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit einem höheren Alkanol in Gegenwart minde- stens eines sauren Katalysators, mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Erhitzen in einem Reaktor mit einer Destillationseinheit, die eine Kolonne und einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, wobei der Inhalt des Reaktors über einen externen Verdampfer im Kreislauf geführt und zum Siedepunkt erhitzt, und das Azeotrop abdestilliert wird, wobei das im Azeotrop enthaltene organische Lösungsmittel den Rücklauf bildet und zumindest ein Teil des Lösungsmittelrücklaufs in den Kreislauf zwischen Reaktor und Verdampfer geleitet wird.
Bei der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Betriebsweise von Reaktor und Verdampfer handelt es sich um eine UmlaufVerdampfung. Der Verdampfer wird im Folgenden somit als Umlaufverdampfer bezeichnet.
Erfindungsgemäß erfolgt die Veresterung in einem oder mehreren in Serie geschalteten Reaktoren mit externem Umlaufverdampfer. Es kann ein Zwangsumlaufverdampfer unter Verwendung einer Pumpe im Kreislauf eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet man jedoch einen Selbstumlaufverdampfer (Naturumlaufverdampfer) , bei dem der
Kreislaufström ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt wird. Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Ver- lag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.
Um die Veresterung durchzuführen, werden die Einsatzstoffe in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe des Umlauf- Verdampfers zum Sieden erhitzt und das bei der Veresterung gebildete Wasser wird als Azeotrop mit dem organischen Lösungsmittel abdestilliert. Dies erfolgt über eine auf den Reaktor aufgesetzte Destillationseinheit, die eine Destillationskolonne und einen Kondensator umfasst. Man verwendet Destillationskolonnen üblicher Bauart, die trennwirksame Einbauten aufweisen, beispielsweise Glocken-, Sieb- oder Dual-Flow-Böden oder regellose oder gerich- tete Packungen. Vorzugsweise verwendet man eine Destillationskolonne mit einer regellosen Packung (Schüttung aus Füllkörpern). Die Füllkörper können üblicher Gestalt sein, wie beispielsweise Raschig-, Intos- oder Pall-Ringe, Barrel- oder Intalox-Sättel, Top-Pak etc., siehe auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B3 , 4-71 bis 4-84, VCH 1988.
Die Kondensatoren sind ebenfalls von bekannter Bauart, beispielsweise kann es sich um Röhren- oder Plattenwärmetauscher handeln. Sie werden vorzugsweise mit Wasser oder Sole betrieben.
Das Azeotrop aus dem gebildeten Wasser und dem organischen Lösungsmittel wird über die Destillationskolonne abgetrennt und anschließend im Kondensator kondensiert, wobei das Kondensat in eine Wasserphase und eine organische Phase zerfällt und in einem Trennbehälter aufgefangen wird. Die Wasserphase wird zumindest teilweise ausgeschleust oder kann zur Gewinnung der darin enthaltenen (Meth)acrylsäure der weiteren Verarbeitung zugeführt werden. Die organische Phase stellt den Rücklauf dar und dieser wird zumindest teilweise in den Kreislauf zwischen Reaktor und Umlauf- Verdampfer geleitet. Vorzugsweise werden mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 % und besonders bevorzugt mindestens 40 %, des Rücklaufs in den Kreislauf geleitet. Dabei wird der Rücklauf vorzugsweise in die vom Reaktor zum Umlaufverdampfer führende und den Zulauf zum Umlaufverdampfer bildende Leitung oder alternativ in den Umlaufverdampfer im Bereich des Zulaufs eingespeist. Nach Durchlaufen des UmlaufVerdampfers wird das Reaktionsgemisch in den Reaktor zurückgeführt. Ein Teil der organischen Phase kann als Rücklauf in den Kopf der Destillationskolonne geleitet werden (im Allgemeinen etwa 20 bis 60 % der orga- nischen Phase).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Estern der (Meth) acrylsäure mit höheren Alkanolen geeignet. Vorzugsweise jedoch ist es zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern brauchbar, die ein Molekulargewicht von >200 aufweisen oder einen Siedepunkt bei Normaldruck von > 200 °C, insbesondere > 250 °C aufweisen. Derartige Ester im Allgemeinen können nicht mehr durch Destillation gereinigt werden. Als Alkanole können Monoalkohole und Polyalkohole zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden fol- gende Alkohole verwendet: C8-C2o-Monoalkohole, wie 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, Lauryl- oder Stearylalkohol;
Cι-C4-Alkyl-substituierte Cyclopentanole und Cyclohexanole, wie tert.-Butylcyclohexanol;
C2-Cι2-Diole, wie Ethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propylenglycol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylenglycol, 1, 6-Hexandiol, etc. und deren Mono-Cι-C-alkylether;
Polyethylen- und Polypropylenglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, etc. und deren Mono-Cτ.-C -alkylether;
- Triole und höhere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, etc. oder die Cι-C-Alkylether davon mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe;
cyclischer Trimethylolpropanformalkohol (5-Ethyl-5-hydroxyme- thyl-l,3-dioxolan)
die ethoxylierten und/oder propoxylierten Derivate der genannten Alkohole.
Das Äquivalentverhältnis Alkanol: (Meth) acrylsäure liegt im Allgemeinen im Bereich von 1:0,7 bis 2.
Als saurer Veresterungskatalysator wird bevorzugt p-Toluolsulfon- säure eingesetzt. Andere brauchbare Veresterungskatalysatoren sind organische Sulfonsäuren, z.B. Methansulfonsäure, Benzolsul- fonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, und/oder Schwefelsäure, die bevorzugt ist. Der Veresterungskatalysator kommt im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (Meth)acrylsäure und Alkanol, zur Anwen- düng.
Als Polymerisationsinhibitoren werden übliche Inhibitoren eingesetzt, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2, 6-Di-tert . - butyl-4-methylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-methylphenol, tert.- Butylbrenzcatechin, p-Benzochinon, p-Nitrosophenol, Phenothiazin oder N-Oxylverbindungen, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- 1-oxyl-piperidin oder Gemische davon. Die Inhibitoren werden in der Regel in einer Menge von 200 bis 2000 ppm, bezogen auf (Meth)acrylsäure und Alkanol, verwendet. Sie können gegebenen- falls unter Zugabe von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen eingesetzt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die mit Wasser ein Azeotrop bilden. Vorzugsweise verwendet man aliphatische, cy- cloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pen- tane, Hexane, Heptane, Cyclohexan oder Toluol. Das Lösungsmittel 5 kommt im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zur Anwendung.
Die Veresterung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 10 160°C, vorzugsweise 80 bis 130°C. Die Reaktionszeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden. Der Druck ist nicht kritisch, man kann Unterdruck, Überdruck oder vorzugsweise Umgebungsdruck verwenden.
15 Zweckmäßigerweise wird nach der Veresterung das Reaktionsgemisch einer Extraktion mit Wasser und/oder einer wäßrigen Alkali- oder Erdalkalilösung unterzogen. Anschließend wird das organische Lösungsmittel über eine Destillationskolonne abdestilliert. Der (Meth)acrylsäure-ester verbleibt zusammen mit dem Katalysator und
20 dem Inhibitor als Rückstand und kann der weiteren Aufreinigung zugeführt werden, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclope- dia of Industrial Chemistry, Vol. AI, 168-169, VCH 1985 beschrieben ist. Beispielsweise können der saure Veresterungskatalysator, restliche (Meth) acrylsäure und gegebenenfalls Inhibitor durch Ex-
25 traktion mit Wasser entfernt werden. Der rohe Ester kann dann zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel einem Dampfstrippen unterzogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es mit ein- 30 fachen Reaktionsbehältern ohne bewegte Teile durchgeführt werden kann. Außerdem bietet das Verfahren Flexibilität hinsichtlich der Reaktorgröße. Das Verfahren verläuft schonend und mit verringerter Polymerisatbildung. Die Verwendung von Kupfersalzen als Inhibitoren ist daher nicht erforderlich, sodass diese auch nicht mit 35 Wasser extrahiert werden müssen, um den (Meth)acrylsäureester der weiteren Verwendung zuführen zu können. Außerdem wird der Umsatz verbessert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist außer zur Herstellung von Me- 40 thacrylsäureestern auch zur Herstellung von Estern anderer α,ß- ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Citrakonsäure, mit Alkanolen und insbesondere den obengenannten Alkanolen, brauchbar.
45 Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend unter Bezug auf die Figur 1 erläutert. Figur 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens und den Verfahrensablauf. Als Reaktor 1 wird ein Behälter ohne bewegte Teile eingesetzt. In den Reaktor 1 werden über die Leitungen 2 bis 6 die Einsatzstoffe (Meth) acrylsäure, Alkanol, Katalysator, organisches Lösungsmittel und Polymerisationsinhibitor gegeben. Das Reaktionsgemisch 17 wird über Leitung 15 über den Umlaufverdampfer 7, der in Form eines RohrbündelVerdampfers ausgebildet ist, im Kreislauf geführt und beheizt. Das zur Anwendung kommende Lösungsmittel bzw. das Azeotrop aus dem bei der Veresterung gebildeten Wasser und dem Lösungsmittel wird über die Destillationskolonne 8 abgetrennt. Die Brüden werden im Kondensator 9 kondensiert und im Trennbehälter 10 aufgefangen. Im Trennbehälter 10 zerfällt das Kondensat in eine untere wässrige Schicht 11 und eine obere organische Schicht 12, die im Wesentli- chen aus dem verwendeten organischen Lösungsmittel besteht. Die wässrige Schicht 11 wird zumindest teilweise aus dem Verfahren ausgetragen und kann zur Gewinnung der in der wässrigen Schicht enthaltenen (Meth)acrylsäure einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden.
Die obere organische Schicht wird über Leitung 13 in die Leitung 15 zwischen Reaktor und Umlaufverdampfer 7 eingespeist. Gewünsch- tenfalls wird frisches Lösungsmittel über Leitung 18 zugeführt. Gegebenenfalls wird ein Teil der oberen organischen Schicht 12 über Leitung 14 als Rücklauf auf die Destillationskolonne 8 gegeben. Nach beendeter Veresterung wird das erhaltene Reaktionsprodukt über Leitung 16 dem Reaktor 1 entnommen und der weiteren Aufarbeitung zugeführt.
Beispiel 1
In einem 10 1-Reaktor mit externem Naturumlaufverdamper, Destillationskolonne, Kondensator und Trennbehälter (Phasenschei- der) wurden 172 g (Meth) acrylsäure, 9,2 g Methoxyphenol, 0,3 g Phenothiazin, 23,8 g 50%ige Phosphinsäure, 497 g 65%ige p-Toluol- sulfonsäure und 1030 g Cyclohexan vorgelegt. Der NaturumlaufVerdampfer war ein mit Wärmeträgeröl beheizter Rohrbündelwärmetauscher. Dieser bestand aus drei Rohren, jedes Rohr hatte eine Länge von 700 mm und einen Durchmesser von 9 mm. Die Vorlauftem- peratur des Wärmeträgeröls betrug 150°C, der Ölumlauf wurde manuell geregelt. Zusätzlich wurde Luft in den Naturumlaufverdampfer geleitet, die Luftmenge betrug 4 1/h. Die Destillationskolonne hatte einen Durchmesser von 50 mm, eine Länge von 700 mm und war mit 8 mm Glasringen gefüllt. Nachdem das mit den Einsatzstoffen vorgelegte Wasser verdampft war, wurde eine Mischung aus 344 g (Meth) acrylsäure und 6000 g Methylpolyethylenglycol (mittleres Molgewicht 4000 g/mol) nachdosiert. Der Cyclohexanrücklauf wurde von unten in den Naturumlaufverdampfer dosiert und über die Reaktorinnentemperatur geregelt. Der Mindestrücklauf betrug 1600 g/h. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 80 Minuten auf 120°C angehoben. Nach einer Veresterungsdauer von 330 Minuten wurde der Versuch beendet. Insgesamt wurden 207 g wässrige Phase ausgekreist und 6890 g Rohester erhalten. Die ausgekreiste wässrige Phase enthielt 2,6% (Meth) acrylsäure. Der Rohester enthielt 5,4% ( eth) acrylsäure.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Luftdosierung in den Naturumlaufverdampfer wurde auf 30 1/h erhöht. Der Cyclohexanrücklauf wurde über den Kopf der Destillationskolonne in den Reaktor do- siert.
Der Reaktorinhalt war nach einer Veresterungszeit von 80 Minuten polymerisiert.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei der Fahrweise ohne Kupfersalze die Polymerisation verhindert.
Beispiel 2
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Dabei wurden 2920 g Dipropylenglycol, 3,2 g Methoxyphenol, 6,4 g 50%ige Phosphinsäure, 311 g 65%ige p-Toluolsulfonsäure und 1730 g Cyclohexan vorgelegt. Der Naturumlaufverdampfer war ein mit Wär- meträgeröl beheizter Rohrbündelwärmetauscher. Der Rohrbündelwärmetauscher bestand aus drei Rohren, jedes Rohr hatte eine Länge von 700 mm und einen Durchmesser von 9 mm. Die Vorlauftemperatur des Wärmeträgeröls betrug 150°C, der Ölumlauf wurde manuell geregelt. Zusätzlich wurde Luft in den Naturumlaufverdampfer gelei- tet, die Luftmenge betrug 2 1/h. Die Destillationskolonne hatte einen Durchmesser von 50 mm, eine Länge von 700 mm und war mit 8 mm Glasringen gefüllt. Nachdem die vorgelegte Mischung im Verdampfer umlief, wurden 3240 g Acrylsäure nachdosiert. Der Cyclohexanrücklauf wurde geteilt, 800 g/h wurden von unten in den Na- turumlaufverdampfer dosiert, die Restmenge wurde als Rücklauf auf die Destillationskolonne gepumpt und über die Reaktorinnentemperatur geregelt. Der Mindestrücklauf der Destillationskolonne betrug 1600g/h. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 120 Minuten auf 5°C angehoben. Nach einer Veresterungsdauer von 510 Mi- nuten wurde der Versuch beendet. Insgesamt wurden 933 g wässrige Phase ausgekreist und 7000 g Rohester erhalten. Die ausgekreiste wässrige Phase enthielt 8,9% Acrylsäure. Der Rohester enthielt 6,2% Acrylsäure. Die ausgekreiste Wassermenge entsprach 94% der Theorie.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 2 wurde wiederholt. Zusätzlich wurden 11,6 g 18%ige Kupfersulfatlösung vorgelegt. Es wurde kein Cyclohexan in den Naturumlaufverdampfer dosiert.
Nach einer Veresterungsdauer von 510 Minuten wurde der Versuch beendet. Insgesamt wurden 822 g wässrige Phase ausgekreist und 6990 g Rohester erhalten. Die ausgekreiste wässrige Phase enthielt 7,4% Acrylsäure. Der Rohester enthielt 7,9% Acrylsäure. Die ausgekreiste Wassermenge entsprach 82% der Theorie.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren den Umsatz verbessert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth) acrylsäure mit einem höheren Alkanol in Gegenwart mindestens eines sauren Katalysators, mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Er- hitzen in einem Reaktor mit einer Destillationseinheit, die eine Kolonne und einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, wobei der Inhalt des Reaktors über einen externen Verdampfer im Kreislauf geführt und zum Siedepunkt erhitzt und das Azeotrop abdestilliert wird, wobei das im Azeotrop enthaltene organische Lösungsmittel den Rücklauf bildet und zumindest ein Teil des Rücklaufs in den Kreislauf zwischen Reaktor und Verdampfer geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Lösungsmittelrücklauf vollständig in den Umlaufverdampfer geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , wobei der Lösungsmittelrücklauf in den Zulauf zum Umlaufverdampfer oder direkt im Bereich des Zulaufs in den Umlaufverdampfer geleitet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man einen Selbstumlaufverdampfer verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man ein Alkanol verwendet, das einen (Meth)acrylsäureester mit einem Molekulargewicht von >200 ergibt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man ein Alkanol verwendet, das ausgewählt ist unter Laurylalkohol, Stearylalkohol, tert .-Butylcyclohexanol, Ethyldiglycol, cyclischem Trimethy- lolpropanformalkohol, 1, 6-Hexandiol, einem Polyethylen- oder Polypropylenglycol oder einem Cι-C -Monoalkylether davon, Gly- cerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und den ethoxylierten und/oder propoxylierten Verbindungen davon.
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