WO2002050015A1 - Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern - Google Patents

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WO2002050015A1
WO2002050015A1 PCT/EP2001/014903 EP0114903W WO0250015A1 WO 2002050015 A1 WO2002050015 A1 WO 2002050015A1 EP 0114903 W EP0114903 W EP 0114903W WO 0250015 A1 WO0250015 A1 WO 0250015A1
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meth
copper
acrylic acid
column
alkanol
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PCT/EP2001/014903
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Friedrich-Georg Martin
Gerhard Nestler
Jürgen Schröder
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of (meth) acrylic acid esters by esterification of the (meth) acrylic acid with an alkanol.
  • (Meth) acrylic acid esters are valuable starting compounds for the production of polymers and copolymers, which are used, for example, as paints, dispersions or adhesives.
  • the preparation of (meth) acrylic acid esters by acid-catalyzed esterification of (meth) acrylic acid with alkanols is generally known, see for example Ull ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. AI, 162-169, VCH 1985.
  • the formation of the ester from (meth ) As is known, acrylic acid and alkanol are based on an equilibrium reaction. In order to achieve economic sales, a feedstock is generally used in excess and / or the esterification water formed is removed from the equilibrium.
  • an organic solvent is usually added which is immiscible with water or which forms an azeotrope with water.
  • Aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons are often used as solvents, such as pentanes, hexanes, heptanes, cyclohexane or toluene, see for example DE 20 50 678 A, DE 29 13 218 A, US 4,053,504 A, US 2,917,538 A and EP 618 187 A.
  • a major problem in the esterification of (meth) acrylic acid is the high tendency of the (meth) acrylic compounds to polymerize due to their reactive double bonds. This is particularly true when the (meth) acrylic compounds are exposed to higher temperatures, see for example WO 97/37962.
  • the (meth) acrylic compounds are exposed to temperatures which can easily trigger undesired polymerization and lead to polymer formation. This results in contamination of the equipment, clogging of lines and pumps and the occupation of column trays and heat exchanger surfaces (fouling). Cleaning the equipment is a complex, expensive and environmentally harmful process, see DE 10 67 806 A. In addition, the yield and the availability of the systems is greatly reduced.
  • Polymerization inhibitors are therefore usually added for stabilization, i.e. Compounds that are able to largely suppress the radical polymerization.
  • the polymerization inhibitors must be separated off, for example by distillation of the (meth) acrylic compounds.
  • inhibitors can be used which can be separated in another way, for example by extraction, filtration or adsorption, or which do not interfere with further processing.
  • DE 28 38 691 A describes the use of Cu (I) oxide as an inhibitor, the Cu (I) oxide being removed by extraction.
  • WO 90/07487 describes the use of hydroquinone with the addition of activated carbon to the esterification mixture.
  • the activated carbon which is filtered off after the esterification, is added during the esterification in order to avoid discoloration of the ester due to the hydroquinone.
  • DE 29 13 218 A discloses the use of phosphites, such as triethyl phosphite, as a polymerization inhibitor.
  • the esterification of (meth) acrylic acid generally takes place in a reactor on which a distillation column with a condenser is placed, which serves to remove the water from the reactor in the form of the azeotrope with the solvent.
  • a disadvantage of the known processes is that, despite the use of polymerization inhibitors, polymer is formed very quickly in the distillation column attached to the reactor. This significantly shortens the runtime of the esterification apparatus and requires complex and environmentally harmful cleaning work, for example cooking with an aqueous alkali solution.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a process for the preparation of (meth) acrylic esters, in particular higher (meth) acrylic esters, in which the polymer formation in the distillation column attached to the reactor is suppressed.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of (meth) acrylic acid esters by esterification of the (meth) acrylic acid with an alkanol in the presence of an acidic catalyst, a polymerization inhibitor and an organic solvent which forms an azeotrope with water with heating in a reactor Distillation unit, which comprises a column and a condenser, to the boiling point of the reaction mixture, the azeotrope being distilled off, the organic solvent being returned to the column as reflux and at least part of the column reflux being brought into contact with copper or copper-containing materials.
  • Distillation unit which comprises a column and a condenser, to the boiling point of the reaction mixture, the azeotrope being distilled off, the organic solvent being returned to the column as reflux and at least part of the column reflux being brought into contact with copper or copper-containing materials.
  • the esterification is carried out in the usual way. It takes place in one or more reactors connected in series, the mixing of the reaction mixture taking place in a customary manner, for example by stirring, pumping over or self-circulation.
  • the heat can be supplied via wall heating and / or external or internal heat exchangers, for example tubular or plate heat exchangers. Suitable reactors, such as stirred tanks, etc. are known to the person skilled in the art.
  • the starting materials are added to the reactor and mixed.
  • the reaction mixture is heated to the boil and the water formed during the esterification is distilled off as an azeotrope with the organic solvent. This takes place via a distillation unit placed on the reactor, which comprises a distillation column and a condenser. Distillation columns of conventional design are used, the internally separating internals, for example bell, sieve or
  • a distillation column with a random packing is preferably used.
  • the packing can be of conventional shape, such as Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox saddles, Top-Pak etc., see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B3, 4-71 to 4- 84, VCH 1988.
  • the condensers are also of a known type, for example they can be tube or plate heat exchangers. They are preferably operated with water or brine.
  • the azeotrope of the water formed and the organic solvent is separated off via the distillation column and then condensed in the condenser, the condensate breaking down into a water phase and an organic phase.
  • the water phase is at least partially discharged or can be used for tion of the (meth) acrylic acid contained therein for further processing.
  • the organic phase is at least partially applied as reflux to the internals of the column or to the column bed.
  • At least part of the column return is brought into contact with copper (copper metal) or a copper-containing material.
  • copper-containing materials are, in particular, alloys of copper with zinc, tin, aluminum or nickel.
  • copper is preferably used (in the following reference is always made to copper alone by way of example).
  • the return line from the condenser to the distillation column from copper or with a copper surface, e.g. by lining with copper.
  • the walls of the distillation column can also be provided, in particular in the upper region, with a copper surface or with copper internals (which have no separating effect).
  • the separating internals or the packs are preferably at least partially made of copper or with a copper surface. It is generally sufficient if about 1 to 30% of the internals, beds or packings have a copper surface, expediently in the upper region of the column.
  • the process according to the invention is suitable for the preparation of esters of (meth) acrylic acid with all customary alkanols. However, it is preferably useful for the preparation of higher (meth) acrylic acid esters, in particular those (meth) acrylic acid esters which have a molecular weight of> 200. Such esters can no longer be purified by distillation. Monoalcohols and polyalcohols can be used as alkanols. The following alcohols are preferably used:
  • o-monoalcohols such as 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, lauryl or stearyl alcohol;
  • C 2 -C 12 diols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, etc. and their mono- C ⁇ -C alkyl ethers;
  • Polyethylene and polypropylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc. and their mono-C ⁇ -C 4 alkyl ether;
  • Triols and higher polyols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. or the C 1 -C 4 alkyl ethers thereof with at least one free hydroxyl group;
  • the equivalent ratio of alkanol: (meth) acrylic acid is generally in the range from 1: 0.7 to 2.
  • P-Toluenesulfonic acid is preferably used as the acidic esterification catalyst.
  • Other useful esterification catalysts are organic sulfonic acids, e.g. Methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid, and / or sulfuric acid, which is preferred.
  • the esterification catalyst is generally used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on (meth) acrylic acid and alkanol.
  • Usual inhibitors are used as polymerization inhibitors, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-di-tert-butyl-6-methylphenol, tert-butyl catechol, p-benzoquinone , p-nitrosophenol, phenothiazine or N-oxyl compounds such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidine or mixtures thereof.
  • the inhibitors are usually used in an amount of 200 to 2000 ppm, based on (meth) acrylic acid and alkanol. If necessary, they can be used with the addition of air or oxygen-containing gas mixtures.
  • Suitable organic solvents are those which form an azeotrope with water.
  • Aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as pentanes, hexanes, heptanes, cyclohexane or toluene, are preferably used.
  • the solvent is generally used in an amount of 5 to 50% by weight, based on the reaction mixture.
  • the esterification is carried out at elevated temperature.
  • the reaction temperature is generally in the range from 60 to 160 ° C., preferably 80 to 130 ° C.
  • the response time is generally in the range of 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours.
  • the pressure is not critical, you can use negative pressure, positive pressure or preferably ambient pressure.
  • the reaction mixture is expediently subjected to extraction with water and / or an aqueous alkali or alkaline earth solution.
  • the organic solvent is then distilled off via a distillation column.
  • the (meth) acrylic acid ester remains together with the catalyst and the inhibitor as a residue and can be subjected to further purification, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. AI, 168-169, VCH 1985.
  • the acidic esterification catalyst, residual (meth) acrylic acid and optionally inhibitor can be removed by extraction with water.
  • the crude ester can then be steam stripped to remove residual solvent.
  • the process according to the invention has the advantage that essentially no polymer is formed in the distillation column.
  • the conversion is generally in the range from 95 to 98% and the ester content is generally 90 to 99% by weight.
  • the process according to the invention is also used to produce esters of other ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid or citric acid, with alkanols and in particular those mentioned above Alkanols, useful.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1.
  • the distillation column only contained Raschig rings made of glass (8 mm). After 5 hours, a clear formation of polymer was observed in the column.
  • a mixture of 2380 parts of acrylic acid, 2660 parts of ethoylated trimethylolpropane (M 266), 2500 parts of cyclohexane, 140 parts of p-toluenesulfonic acid, 10th was in a 10 1 stirred reactor with double wall heating and attached distillation column (5 cm x 80 cm) Parts of 50% phosphinic acid and 5 parts of hydroquinone monomethyl ether heated to boiling.
  • the water of reaction formed was discharged as an azeotrope with cyclohexane and condensed, the condensate disintegrating into two phases.
  • the aqueous phase was separated off and the cyclohexane phase was applied to the column bed as reflux.
  • the column was filled with Raschi rings, the uppermost part of the filling (approx. 1 cm) consisting of copper Raschi rings (5 mm) and the remaining part made of glass Raschi rings (8 mm). 538 parts of water were separated off within 9 hours (acrylic acid content 3.5%). Depending on the amount of water removed, the conversion was approx. 95%.
  • the column was free of polymer.
  • Example 3 The procedure was as in Example 3.
  • the distillation column only contained Raschig rings made of glass (8 mm). After 5 hours, the esterification had to be stopped because of a liquid backlog in the column due to polymer formation.

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Abstract

Die Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol in Gegenwart eines sauren Katalysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Erhitzen ein einem Reaktor mit Destillationseinheit, die eine Kolonne und einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, wobei das Azeotrop abdestiliert, das organische Lösungsmittel als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt und zumindest ein Teil des Kolonenrücklaufs mit Kupfer oder einem kupferhaltigen Werkstoff in Kontakt gebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass in der Destillationskolonne im Wesentlichen keine Polymerisatbildung erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit einem Alkanol.
(Meth)acrylsäureester sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren, die beispielsweise als Lacke, Dispersionen oder Klebstoffe Anwendung finden. Die Herstellung von (Meth)acrylsäureester durch säurekatalysierte Ver- esterung von (Meth) acrylsäure mit Alkanolen ist allgemein bekannt, siehe beispielsweise Ull ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. AI, 162-169, VCH 1985. Der Bildung des Esters aus (Meth) acrylsäure und Alkanol liegt bekanntlich eine Gleichgewichtsreaktion zugrunde. Um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen, wird in der Regel ein Einsatzstoff im Überschuß eingesetzt und/oder das gebildete Veresterungswasser aus dem Gleichgewicht entfernt. Um die Abtrennung des Wassers zu beschleunigen und zu erleichtern, wird in der Regel ein organisches Lösungsmittel zugesetzt, das mit Wasser nicht mischbar ist oder ein Azeotrop mit Wasser bildet. Als Lösungsmittel werden häufig aliphatische, cy- cloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, wie Pentane, Hexane, Heptane, Cyclohexan oder Toluol, siehe beispielsweise DE 20 50 678 A, DE 29 13 218 A, US 4,053,504 A, US 2,917,538 A und EP 618 187 A.
Ein großes Problem bei der Veresterung von (Meth) acrylsäure stellt die hohe Polymerisationsneigung der (Meth)acrylverbindun- gen aufgrund ihrer reaktiven Doppelbindungen dar. Dies gilt insbesondere, wenn die (Meth)acrylverbindungen höheren Temperaturen ausgesetzt sind, siehe beispielsweise WO 97/37962. Bei der Herstellung und der destillativen Reinigung sind die (Meth)acrylver- bindungen Temperaturen ausgesetzt, die leicht eine unerwünschte Polymerisation auslösen und zur Polymerisatbildung führen können. Dies hat Verschmutzung der Apparaturen, Verstopfen von Leitungen und Pumpen und die Belegung von Kolonnenböden und Wärmetauscherflächen zur Folge (fouling). Das Reinigen der Anlagen ist ein aufwendiger, teurer und umweltbelastender Vorgang, siehe DE 10 67 806 A. Außerdem wird dadurch die Ausbeute und die Verfügbarkeit der Anlagen stark reduziert.
Zur Stabilisierung werden daher in der Regel Polymerisationsinhibitoren zugesetzt, d.h. Verbindungen, welche in der Lage sind, die radikalische Polymerisation weitgehend zu unterdrücken. Zur Anwendung der (Meth)acrylverbindungen müssen die Polymerisationsinhibitoren jedoch abgetrennt werden, beispielsweise durch De- stillation der (Meth)acrylverbindungen. Bei der Herstellung von hochsiedenden (Meth)acrylverbindungen, die destillativ nicht gereinigt werden können, können nur Inhibitoren eingesetzt werden, die auf andere Weise abgetrennt werden können, beispielsweise durch Extraktion, Filtration oder Adsorption, oder die bei der Weiterverarbeitung nicht stören. So beschreibt die DE 28 38 691 A die Verwendung von Cu(I)oxid als Inhibitor, wobei das Cu(I)oxid durch Extraktion entfernt wird. Die WO 90/07487 beschreibt die Verwendung von Hydrochinon unter Zusatz von Aktivkohle zum Veresterungsgemisch. Die Aktivkohle, die nach der Veresterung abfil- triert wird, wird während der Veresterung zugesetzt, um eine durch das Hydrochinon bedingte Verfärbung des Esters zu vermeiden. Aus der DE 29 13 218 A ist die Verwendung von Phosphiten, wie Triethylphosphit, als Polymerisationsinhibitor bekannt.
Die Veresterung von (Meth) acrylsäure erfolgt im Allgemeinen in einem Reaktor, auf den eine Destillationskolonne mit Kondensator aufgesetzt ist, die dazu dient, das Wasser in Form des Azeotropes mit dem Lösungsmittel aus dem Reaktor zu entfernen. Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, dass es trotz der Verwendung von Polymerisationsinhibitoren sehr schnell zur Bildung von Polymerisat in der dem Reaktor aufgesetzten Destillationskolonne kommt. Die Laufzeit der Veresterungsapparatur wird dadurch stark verkürzt und aufwendige und umweltbelastende Reinigungsarbeiten, beispielsweise Kochen mit wässriger Alkalilösung, werden erfor- derlich.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, insbesondere höheren (Meth)acrylsäureestern, zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Polymerisatbildung in der dem Reaktor aufgesetzten Destillationskolonne unterdrückt wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Polymerisatbildung weitgehend verhindert werden kann, wenn mindestens ein Teil des Kolonnenrücklaufs mit Kupfer oder kupferhaltigen Werkstoffen in Kontakt gebracht wird. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Veresterung der (Meth) acrylsäure mit einem Alkanol in Gegenwart eines sauren Katalysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Erhitzen in einem Reaktor mit Destillationseinheit, die eine Kolonne und einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt des Reaktionsgemi- sches, wobei das Azeotrop abdestilliert, das organische Lösungsmittel als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt und zumindest ein Teil des Kolonnenrücklaufs mit Kupfer oder kupferhaltigen Werkstoffen in Kontakt gebracht wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Veresterung auf übliche Weise durchgeführt. Sie erfolgt in einem oder mehreren in Serie geschalteten Reaktoren, wobei die Durchmischung des Reaktionsgemisches auf übliche Weise erfolgt, beispielsweise durch Rühren, Umpumpen oder Selbstumlauf. Die Wärmezufuhr kann über eine Wandbeheizung und/oder außen- oder innenliegende Wärmetauscher, beispielsweise Röhren- oder Plattenwärmetauscher, erfolgen. Ge- eignete Reaktoren, wie Rührkessel, etc. sind dem Fachmann bekannt.
Um die Veresterung durchzuführen, werden die Einsatzstoffe in den Reaktor gegeben und vermischt. Das Reaktionsgemisch wird zum Sie- den erhitzt und das bei der Veresterung gebildete Wasser wird als Azeotrop mit dem organischen Lösungsmittel abdestilliert. Dies erfolgt über eine auf den Reaktor aufgesetzte Destillationseinheit, die eine Destillationskolonne und einen Kondensator umfasst. Man verwendet Destillationskolonnen üblicher Bauart, die trennwirksame Einbauten, beispielsweise Glocken-, Sieb- oder
Dual-Flow-Böden aufweisen oder regellose oder gerichtete Packungen enthalten. Vorzugsweise verwendet man eine Destillationskolonne mit einer regellosen Packung (Schüttung aus Füllkörpern). Die Füllkörper können üblicher Gestalt sein, wie beispielsweise Raschig-, Intos- oder Pall-Ringe, Barrel- oder Intalox-Sättel, Top-Pak etc., siehe auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B3, 4-71 bis 4-84, VCH 1988.
Die Kondensatoren sind ebenfalls von bekannter Bauart, beispiels- weise kann es sich um Röhren- oder Plattenwärmetauscher handeln. Sie werden vorzugsweise mit Wasser oder Sole betrieben.
Das Azeotrop aus dem gebildeten Wasser und dem organischen Lösungsmittel wird über die Destillationskolonne abgetrennt und an- schließend im Kondensator kondensiert, wobei das Kondensat in eine Wasserphase und eine organische Phase zerfällt. Die Wasserphase wird zumindest teilweise ausgeschleust oder kann zur Gewin- nung der darin enthaltenen (Meth) acrylsäure der weiteren Verarbeitung zugeführt werden. Die organische Phase wird mindestens teilweise als Rücklauf auf die Einbauten der Kolonne bzw. auf die Kolonnenschüttung aufgebracht.
Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Teil des Kolonnenrücklaufs mit Kupfer (Kupfermetall) oder einem kupferhaltigen Werkstoff in Kontakt gebracht. Brauchbare kupferhaltige Werkstoffe sind insbesondere Legierungen des Kupfers mit Zink, Zinn, Aluminium oder Nickel. Vorzugsweise verwendet man jedoch Kupfer (im Folgenden wird stets beispielhaft auf Kupfer alleine Bezug genommen) .
Um den Kolonnenrücklauf mit Kupfer in Kontakt zu bringen ist es zweckmäßig, die Rücklaufleitung vom Kondensator zur Destillati- onskolonne aus Kupfer zu fertigen oder mit einer Kupferoberfläche, z.B. durch Auskleiden mit Kupfer, zu versehen. Auch die Wände der Destillationskolonne können, insbesondere im oberen Bereich, mit mit einer Kupferoberfläche oder mit Kupfereinbauten (die keine Trennwirkung aufweisen) versehen sein. Vorzugsweise jedoch sind die trennwirksamen Einbauten oder die Packungen zumindest teilweise aus Kupfer oder mit einer Kupferoberfläche versehen. Dabei genügt es im Allgemeinen, wenn etwa 1 bis 30% der Einbauten, Schüttungen oder Packungen eine Kupferoberfläche aufweisen, zweckmäßigerweise im oberen Bereich der Kolonne.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Estern der (Meth) acrylsäure mit allen üblichen Alkanolen geeignet. Vorzugsweise jedoch ist es zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäu- reestern brauchbar, insbesondere solchen (Meth)acrylsäureestern, die ein Molekulargewicht von >200 aufweisen. Derartige Ester können nicht mehr durch Destillation gereinigt werden. Als Alkanole können Monoalkohole und Polyalkohole zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden folgende Alkohole verwendet:
- C8-C2o-Monoalkohole, wie 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, Lauryl- oder Stearylalkohol;
Cι-C -Alkyl-substituierte Cyclopentanole und Cyclohexanole, wie tert.-Butylcyclohexanol;
C2-C12-Diole, wie Ethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propylenglycol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, etc. und deren Mono-Cι-C-alkylether; Polyethylen- und Polypropylenglycole, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, etc. und deren Mono-Cχ-C4-alkylether;
- Triole und höhere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, etc. oder die Cι-C4-Alkylether davon mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe;
cyclischer Trimethylolpropanformalkohol (5-Ethyl-5-hydroxyme- thyl-l,3-dioxolan)
die ethoxylierten und/oder propoxylierten Derivate der genannten Alkohole.
Das Äquivalentverhältnis Alkanol: (Meth) acrylsäure liegt im Allgemeinen im Bereich von 1:0,7 bis 2.
Als saurer Veresterungskatalysator wird bevorzugt p-Toluolsulfon- säure eingesetzt. Andere brauchbare Veresterungskatalysatoren sind organische Sulfonsäuren, z.B. Methansulfonsaure, Benzolsul- fonsaure oder Dodecylbenzolsulfonsaure, und/oder Schwefelsäure, die bevorzugt ist. Der Veresterungskatalysator kommt im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (Meth) acrylsäure und Alkanol, zur Anwen- düng.
Als Polymerisationsinhibitoren werden übliche Inhibitoren eingesetzt, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol, 2,4-Di-tert.-butyl-6-methylphenol, tert.- Butylbrenzcatechin, p-Benzochinon, p-Nitrosophenol, Phenothiazin oder N-Oxylverbindungen, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- 1-oxyl-piperidin oder Gemische davon. Die Inhibitoren werden in der Regel in einer Menge von 200 bis 2000 ppm, bezogen auf (Meth) acrylsäure und Alkanol, verwendet. Sie können gegebenen- falls unter Zugabe von Luft oder Sauerstoffhaltigen Gasgemischen eingesetzt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die mit Wasser ein Azeotrop bilden. Vorzugsweise verwendet man aliphatische, cy- cloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pen- tane, Hexane, Heptane, Cyclohexan oder Toluol. Das Lösungsmittel kommt im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, zur Anwendung.
Die Veresterung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 160°C, vorzugsweise 80 bis 130°C. Die Reaktionszeit liegt im All- gemeinen im Bereich von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden. Der Druck ist nicht kritisch, man kann Unterdruck, Überdruck oder vorzugsweise Umgebungsdruck verwenden.
Zweckmäßigerweise wird nach der Veresterung das Reaktionsgemisch einer Extraktion mit Wasser und/oder einer wäßrigen Alkali- oder Erdalkalilösung unterzogen. Anschließend wird das organische Lösungsmittel über eine Destillationskolonne abdestilliert. Der (Meth)acrylsäureester verbleibt zusammen mit dem Katalysator und dem Inhibitor als Rückstand und kann der weiteren Aufreinigung zugeführt werden, wie sie beispielsweise in Ullmann's Encyclope- dia of Industrial Chemistry, Vol. AI, 168-169, VCH 1985 beschrieben ist. Beispielsweise können der saure Veresterungskatalysator, restliche (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls Inhibitor durch Ex- traktion mit Wasser entfernt werden. Der rohe Ester kann dann zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel einem Dampfstrippen unterzogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass sich in der Destillationskolonne im Wesentlichen kein Polymerisat bildet. Der Umsatz liegt im Allgemeinen im Bereich von 95 bis 98% und der Estergehalt beträgt im Allgemeinen 90 bis 99 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren ist außer zur Herstellung von (Meth)acryl- säure-estern auch zur Herstellung von Estern anderer α,ß-ethyle- nisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Crotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Citrakonsäure, mit Alkanolen und insbesondere den oben genannten Alkanolen, brauchbar.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
In einem 10 1-Rührreaktor mit Doppelwandheizung und aufgesetzter Destillationskolonne (5 cm x 60 cm) wurde ein Gemisch aus
2380 Teilen Acrylsäure, 2880 Teilen Tripropylenglycol, 2300 Teilen Cyclohexan, 120 Teilen p-Toluolsulfonsaure, 9,4 Teilen 50%iger Phosphinsäure und 4,7 Teilen Hydrochinonmonomethylether zum Sieden erhitzt. Das entstehende Reaktionswasser wurde als Azeotrop mit Cyclohexan ausgeschleust und kondensiert, wobei das Kondensat in zwei Phasen zerfällt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die Cyclohexanphase als Rücklauf auf die Kolonnen- schüttung aufgebracht. Die Kolonne war mit Raschigringen gefüllt, wobei der oberste Teil der Füllung (1 cm) aus Kupfer-Raschigrin- gen (5 mm) und der restliche Teil aus Glas-Raschigringen (8 mm) bestand. Innerhalb von 8 Stunden wurden 546 Teile Wasser abgetrennt (AcrylSäuregehalt 3,1%). Entsprechend der ausgeschleusten Menge an Veresterungswasser betrug der Umsatz ca. 97%. Die Kolonne war frei von Polymerisat.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Die Destillationskolonne enthielt nur Raschigringe aus Glas (8 mm). Nach 5 Stunden konnte in der Kolonne eine deutliche Polymerisatbildung beobachtet werden.
Beispiel 3
In einem 10 1-Rührreaktor mit Doppelwandheizung und aufgesetzter Destillationskolonne (5 cm x 80 cm) wurde ein Gemisch aus 2380 Teilen Acrylsäure, 2660 Teilen ethoyliertem Trimethylolpro- pan (M 266), 2500 Teilen Cyclohexan, 140 Teilen p-Toluolsulfon- säure, 10 Teilen 50%iger Phosphinsäure und 5 Teilen Hydrochinon- monomethylether zum Sieden erhitzt. Das entstehende Reaktionswasser wurde als Azeotrop mit Cyclohexan ausgeschleust und konden- siert, wobei das Kondensat in zwei Phasen zerfällt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die Cyclohexanphase als Rücklauf auf die Kolonnenschüttung aufgebracht. Die Kolonne war mit Raschi- gringen gefüllt, wobei der oberste Teil der Füllung (ca. 1 cm) aus Kupfer-Raschigringen (5 mm) und der restliche Teil aus Glas- Raschigringen (8 mm) bestand. Innerhalb von 9 Stunden wurden 538 Teile Wasser abgetrennt (Acrylsäuregehalt 3,5%). Entsprechend der ausgeschleusten Wassermenge betrug der Umsatz ca. 95%. Die Kolonne war frei von Polymerisat.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren. Die Destillationskolonne enthielt nur Raschigringe aus Glas (8 mm). Nach 5 Stunden mußte die Veresterung wegen eines Flüssigkeitsstaus in der Kolonne we- gen Polymerisatbildung abgebrochen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch
Veresterung der (Meth) acrylsäure mit einem Alkanol in Gegenwart mindestens eines sauren Katalysators, mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, unter Erhitzen in einem Reaktor mit Destillationseinheit, die eine Kolonne und einen Kondensator umfasst, zum Siedepunkt des Reaktionsgemi- sches, wobei das Azeotrop abdestilliert, das organische Lösungsmittel als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt und zumindest ein Teil des Kolonnenrücklaufs mit Kupfer oder ei- nem kupferhaltigen Werkstoff in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil der trennwirksamen Einbauten oder der Packung der Destillationskolonne aus Kupfer oder einem kupferhaltigen Werkstoff be- steht oder damit überzogen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , wobei man eine Füllkörperkolonne verwendet, die im oberen Bereich Füllkörper aus Kupfer enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man ein Alkanol verwendet, das einen (Meth)acrylsäureester mit einem Molekulargewicht von >200 ergibt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man ein Alkanol verwendet, das ausgewählt ist unter Laurylalkohol, Stearylalkohol, tert.-Butylcyclohexanol, Ethyldiglycol, cyclischem Trimethy- lolpropanformalkohol, 1, 6-Hexandiol, einem Polyethylen- oder Polypropylenglycol oder einem C]!-C4-Monoalkylether davon, Gly- cerin, Trimethylolpropan, Pentaery-thrit und den ethoxylier- ten und/oder propoxylierten Verbindungen davon.
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