WO2016050683A1 - Verfahren zur herstellung von c8-c24-alkyl(meth)acrylaten - Google Patents

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WO2016050683A1
WO2016050683A1 PCT/EP2015/072235 EP2015072235W WO2016050683A1 WO 2016050683 A1 WO2016050683 A1 WO 2016050683A1 EP 2015072235 W EP2015072235 W EP 2015072235W WO 2016050683 A1 WO2016050683 A1 WO 2016050683A1
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WO
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Prior art keywords
meth
alkanol
acrylate
methyl
carried out
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/072235
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrea Misske
Friederike Fleischhaker
Christoph Fleckenstein
Martin KALLER
Ulrik Stengel
Mathieu BLANCHOT
Ritesh Nair
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2016050683A1 publication Critical patent/WO2016050683A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of C8-C24-alkyl (meth) acrylates by transesterification of methyl (meth) acrylate with C8-C24-alkanols.
  • Polymers or copolymers prepared on the basis of branched or linear C 8 -C 24 (meth) acrylates are of considerable economic importance in the form of polymer dispersions. They are used, for example, as adhesives, lubricants, oilfield chemicals, paints, textile, leather or paper auxiliaries.
  • (Meth) acrylic acid and (meth) acrylate are collective terms for acrylic acid and methacrylic acid or for acrylate and methacrylate.
  • WO 2009/106550 describes a process for the preparation of (meth) acrylates of Cio-alkanols by esterification of (meth) acrylic acid with an isomeric mixture of Cio-alkanols containing 2-propylheptanol as the main isomer in the presence of an acid catalyst, a polymerization inhibitor and a Entraining agent which forms an azeotrope with water, wherein the esterification is carried out in a reactor with circulation evaporator and the resulting crude product is purified by subsequent purifying distillation.
  • acrylic acid is esterified with 2-propylheptanol.
  • cyclohexane and 2-propylheptanol are initially charged and the stabilizer hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), hypophosphorous acid, copper (II) chloride solution and acrylic acid are added.
  • MEHQ stabilizer hydroquinone monomethyl ether
  • hypophosphorous acid hypophosphorous acid
  • copper (II) chloride solution and acrylic acid are added.
  • MEHQ stabilizer hydroquinone monomethyl ether
  • II copper
  • the mixture is heated under an air atmosphere, methanesulfonic acid is added and water is continuously removed under reflux.
  • the cooled reaction solution is washed with sodium chloride solution and sodium hydroxide solution.
  • the organic phase is separated off and the entraining agent is removed in vacuo.
  • 2-propylheptyl acrylate in a yield of 97% and with a purity of> 95% and an APHA color number of 1 1.
  • acrylic acid is esterified with a Ci7-alkanol mixture.
  • cyclohexane, heptadecanol having a mean degree of branching of about 3.0, stabilizer (MEHQ), hypophosphorous acid and copper (II) chloride solution are initially charged and acrylic acid is added.
  • MEHQ stabilizer
  • hypophosphorous acid and copper (II) chloride solution are initially charged and acrylic acid is added.
  • the mixture is heated under air atmosphere, methanesulfonic acid is added and water is continuously removed under reflux.
  • the cooled reaction solution is washed with sodium chloride solution and sodium hydroxide solution.
  • the organic phase is separated off and the entraining agent is removed in vacuo.
  • Heptadecyl acrylate is obtained with a yield of 89% and a purity of> 95% and an APHA color number of 9.
  • a purifying distillation is not carried out, since the purifying of Ci7-alkyl (meth) acrylates with reasonable economic effort is no longer possible.
  • Higher alkyl (meth) acrylates can also be obtained by catalytic transesterification of methyl (meth) acrylate with the corresponding long-chain alkanols. In this case, work is carried out in the presence of a stabilizer (polymerization inhibitor).
  • DE 2 317 226 A1 discloses a process for the preparation of (meth) acrylic acid esters from a mixture of C 1 -C 6 -alkanols by transesterification of methyl (meth) acrylate in the presence of titanium alkoxide as catalyst and 2,6-di-tert-butylparacresol ( TBK) as a stabilizer. It works in the presence of activated carbon. After completion of the reaction, water is added, whereby the titanium alcoholate is hydrolyzed to titanium hydroxide / oxide which adsorbs to the activated carbon. The solid is filtered off and the reaction product is subjected to steam distillation.
  • TBK 2,6-di-tert-butylparacresol
  • WO 2009/080380 discloses a process for the preparation of methacrylates of C 6 -C 2 2 alcohols by transesterification of methyl (meth) acrylate with the corresponding alcohols in the presence of titanium alkoxide as a catalyst.
  • methyl methacrylate is reacted with 2-ethylhexanol in the presence of hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) as stabilizer and tetraisopropyl titanate as catalyst.
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • tetraisopropyl titanate as catalyst.
  • an azeotropic mixture of methanol / methyl methacrylate is distilled off.
  • the catalyst-containing 2-ethylhexyl methacrylate is subjected to purification by distillation under reduced pressure (about 30 mbar). This gives 2-ethylhexyl methacrylate having a purity of 99.4%.
  • the object of the invention is to provide an easy to carry out process for the preparation of Cs-C24-alkyl (meth) acrylates in which the C8-C24-alkyl (meth) acrylates are obtained in high purity without carrying out a purifying distillation.
  • the object is achieved by a process for the preparation of a C8-C24-alkyl (meth) acrylate by transesterification of methyl (meth) acrylate with a C8-C24-alkanol, comprising the steps:
  • steps (i) and (ii) are carried out simultaneously until the Cs-C24 alkanol is substantially completely reacted
  • step (v) distilling off water from the product mixture, after step (v) a product having a by-product content of ⁇ 0.5% by weight being obtained and step (iv) can also be carried out before step (iii) and the step ( iv) and (v) can also be carried out in a distillation step.
  • the product obtained after step (v) may contain unreacted Cs-C24 alkanols. These are not by-products.
  • the Content of the product obtained in step (iv) of Cs-C24-alkanols up to 0.5 wt .-%, preferably up to 0.3 wt .-%.
  • the product obtained after step (v) may still contain traces of entrainer, methyl (meth) acrylate and water. These also do not constitute by-products and can be present in amounts of up to 0.5% by weight, preferably 0.3% by weight in the product obtained after step (v).
  • the amount of all minor components is generally up to 1% by weight, preferably up to 0.5% by weight.
  • Preferred C8-C24 alkanols which are reacted by the process according to the invention are 2-propylheptanol and isomer mixtures of C7-alkanols.
  • 2-Propylheptanol is generally used as a Cio-alkanol mixture containing as main isomer 2-propylheptanol.
  • the content of 2-propylheptanol is generally at least 50 wt .-%, preferably 60 to 98 wt .-%, particularly preferably 80 to 95 wt .-% and in particular 85 to 95 wt .-%, each based on the total weight of the Cio-alkanol mixture.
  • the Cio-alkanol mixture generally also contains at least one of the Cio-alcohols selected from the group consisting of 2-propyl-4-methylhexanol, 2-propyl-5-methylhexanol, 2-isopropylhexanol, 2-isopropyl 4-methylhexanol, 2-isopropyl-5-methylhexanol and 2-propyl-4,4-dimethylpentanol.
  • 2-Propylheptanol can be prepared as described in DE 10 2007 001 540 A1.
  • Ci7-alkanol mixtures have a content of Ci7 alkanols of at least 95 wt .-%, more preferably of at least 98 wt .-% and in particular of at least 99 wt .-%, based on the total weight of the Ci7-alcohol mixture on.
  • Further preferred isomer mixtures of C 1-7 alkanols have an average degree of branching (iso index) of from 2.8 to 3.7, particularly preferably from 2.9 to 3.6, in particular from 3.05 to 3.4.
  • the preparation of such C 14 -alkanol mixtures is described in WO 2009/124979 A1.
  • tin-containing catalysts are Sn (IV) containing compounds such.
  • dialkyltin dichloride dialkyltin oxide, dialkyltin diacetate, bis (trialkyltin) oxide, bis (dibutylchlorotin) oxide
  • dibutyltin dichloride dimethyltin dichloride, dibutyltin oxide, most preferably dimethyltin dichloride.
  • the chloride-containing catalysts can be used together with alcoholates. Preferred here is sodium methoxide.
  • Suitable stabilizers may be, for example, N-oxides (nitroxyl or N-oxyl radicals, ie compounds which are less effective). least one> NO group), such as.
  • hydroquinone hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2-tert-butylphenol , 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-di tert-butyl-4-methylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, hypophosphorous acid, copper acetate, copper (II) chloride, copper salicylate and cerium (III) acetate.
  • polymerization inhibitors which are readily soluble in an aqueous alkaline washing solution, such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether (MEHQ).
  • oxygen can additionally be used as the polymerization inhibitor.
  • an oxygen-containing gas preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) may be present.
  • the transesterification reaction (steps (i) and (ii)) is generally carried out at a temperature of 60 to 140 ° C, preferably 70 to 1 10 ° C. In this case, an azeotrope of entrainer and methanol is distilled off continuously.
  • Suitable entraining agents which form an azeotropically boiling mixture with methanol are firstly methyl acrylate and methyl methacrylate itself and, as separate solvents, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, hexanes and heptanes and mixtures thereof. Preference is given to methyl acrylate, methyl methacrylate and mixtures of methyl (meth) acrylate with n-heptane and cyclohexane.
  • the term entraining agent in this sense comprises the starting material itself and, if appropriate, an additionally used separate solvent.
  • a separate, different from methyl (meth) acrylate solvent is used as entrainer.
  • Preferred solvents are n-heptane and cyclohexane.
  • steps (iv) and (v) are carried out as a common distillation step after step (iii).
  • step (iv) is performed before step (iii).
  • step (v) is performed after step (iv).
  • the entrainer can then be replenished in the reactor.
  • the azeotropic mixture of methanol and entraining agent is distilled off in a preferred embodiment via a suitable column, stirred with water in a mixing vessel and then transferred to a phase separator, wherein the methanol dissolves in water and the organic phase as upper Layer separates.
  • the organic phase is preferably fed back to the reaction mixture via the top of the column and thus recirculated to low losses.
  • methyl (meth) acrylate is used in stoichiometric excess.
  • the excess of methyl (meth) acrylate per hydroxyl group to be esterified is 5 to 200 mol%, particularly preferably 5 to 100 mol%, in particular 5 to 50 mol%
  • the solvent is generally used in amounts of 0 to 100 wt .-%, preferably 0 to 50 wt .-%, particularly preferably 0 to 20 wt .-%, based on the total amount.
  • the catalyst is used in a concentration of 0.1 to 10 mol%, based on the amount of C8-C24 alkanol used, preferably in a concentration of 0.1 to 5 mol%.
  • the reaction time is generally 1 h to 24 hours, preferably 3 to 18 hours, more preferably 6 to 12 hours.
  • the transesterification (steps (i) and (ii)) can be carried out continuously, for example in a stirred tank cascade or discontinuously.
  • the reaction can be carried out in all reactors suitable for such a reaction. Such reactors are known to the person skilled in the art.
  • the reaction preferably takes place in a stirred tank reactor.
  • any methods can be used, such as e.g. stirrers; the mixing can also be done by feeding a gas, preferably an oxygen-containing gas.
  • methanol The removal of the methanol formed takes place continuously or stepwise in a manner known per se by azepotropic distillation in the presence of an entraining agent.
  • methanol can also be removed by stripping with a gas.
  • methanol is separated off from the azeotrope and methanol distilled off in step (ii) by washing with water and the entraining agent is returned to the reaction vessel.
  • Steps (i) and (ii) are carried out until the Cs-C24 alkanol is substantially completely reacted. This is the case when the Cs-C24 alkanol is reacted to 98%, preferably 99%, particularly preferably 99.5%. Subsequently, steps (iii) and (iv) are carried out, which can also be carried out in the reverse order.
  • At least one washing step (iii) is first carried out, in which the C8-C24-alkyl (meth) acrylate-containing product mixture is brought into contact with an aqueous alkaline washing solution.
  • Suitable aqueous-alkaline washing solutions are aqueous alkali solution, preferably aqueous sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, more preferably aqueous sodium hydroxide solution. In general, their concentration is 1 to 20 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-%.
  • the alkaline washing step may be followed by a neutral washing step with water and an acidic washing step with strongly diluted mineral acid, for example phosphoric acid, generally with a mineral acid content of 0.1 to 1% by weight.
  • the laundry may, for example, in a stirred tank or in another conventional apparatus, for. In a column or mixer-settler apparatus.
  • all known extraction and washing methods and apparatus can be used for a wash in the process according to the invention, for.
  • distillation steps (iv) and (v) then unreacted methyl (meth) acrylate and separate solvent and traces of water are then distilled off from the product mixture in distillation steps (iv) and (v).
  • This distillation is generally carried out at a temperature of 40 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C and a variable pressure of 10 to 700 mbar.
  • these components may also be removed by stripping with a gas, preferably an oxygen-containing gas.
  • the distillative separation is carried out, for example, in a stirred tank with double wall heating and / or internal heating coils under reduced pressure.
  • the distillation can also take place in a falling film or thin film evaporator.
  • the reaction mixture preferably several times in the circulation, under reduced pressure, for example at 20 to 700 mbar, preferably 30 to 500, more preferably 50 to 150 mbar and a temperature of 40 to 80 ° C passed through the apparatus.
  • an inert gas preferably an oxygen-containing gas, more preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) are introduced into the distillation apparatus, for example 0, 1 to 1, preferably 0.2 to 0.8 and particularly preferably 0, 3 to 0.7 m 3 / m 3 h, based on the volume of the reaction mixture.
  • the bottom temperature increases during the reaction to 109 ° C. At regular intervals swamp samples are drawn to observe the course of the reaction. After completion of the reaction is cooled to 50 ° C and the reaction mixture with 200 g of hep- tan added. It is washed 3 times with 10% NaOH, then with water and with 0.35% aqueous phosphoric acid. The aqueous phases are each separated off and discarded. Subsequently, the heptane, MMA and residual water are distilled off at 80 ° C and full vacuum. The product is obtained with a yield of 1746 g (95.7%) in a purity of 99.6%. The color number is 145 Hazen, the MEHQ content is 60 ppm.
  • reaction mixture is mixed with 200 g of heptane. It is washed once with 10% NaOH, then with water and with 0.35% aqueous phosphoric acid. The aqueous phases are each separated off and discarded. Subsequently, the heptane and residual water are distilled off at 80 ° C and full vacuum. The product is obtained with a yield of 181 1 g (94%) in a purity of 98.5%. The color number is 17 Hazen, the MEHQ content 90 ppm.
  • Example 3 In a 4L flat-section reactor with attached column (Sulzer CY packing), condenser, liquid divider, crossbeam stirrer, air introduction and an apparatus for washing the organic phase followed by phase separator and automated recycling of the organic phase, cyclohexane (300 g), methyl acrylate (1391 g), MeHQ (0.6 g), dimethyl tin dichloride 70% in methanol (31, 4 g), 30% sodium methylate solution in methanol (18 g) and 2-propylheptanol (1583 g) and under air and Stirred to a sump temperature of 86 ° C heated. After the start of boiling, a reflux ratio of 2: 1 is set. The amount of wash water is continuously adjusted to the amount of distillate.
  • Methyl acrylate (1772 g), MeHQ (0.66 g), and 2-propylheptanol (1583 g) are initially introduced into a 4 l flat-section reactor with attached column (Sulzer CY packing), condenser, liquid divider, anchor stirrer and air introduction, with introduction of air and stirring heated to a sump temperature of 39 ° C.
  • Dimethyltin dichloride (1.54 g) and sodium methylate as a 30% solution in methanol (0.54 g) are added and further heated to 89 ° C bottom temperature. After the beginning of boiling, a reflux ratio of 5: 1, later 5: 2 is set. The bottom temperature rises to 105 ° C during the course of the reaction.
  • the experiment is cooled to 40 ° C and washed first with 750 g of 10% NaOH, then with water and finally with 0.35% phosphoric acid and in each case separated the phases. The remaining water is distilled off at 80 ° C and full vacuum. The product is obtained in 1996 g (94% yield) and a purity of 98.6% (GC-FI .-%) with a color number of 8 Hazen.
  • the lost in the reactor by the removal of methanol mass is compensated hourly by the addition of methyl methacrylate.
  • the temperature in the reaction mixture increases during the transesterification to 1 17 ° C.
  • samples are withdrawn from the reaction mixture at regular intervals and analyzed by gas chromatography. After the end of the reaction (about 1 1 h), all low-boiling components (cyclohexane and excess methyl methacrylate) in vacuo (60 ° C, 10 mbar) are removed and the crude product after cooling with cyclohexane (374 g).
  • the mixture is washed successively each time with 10% aqueous sodium hydroxide solution (599 g), water (524 g) and 0.35% aqueous phosphoric acid (262 g).
  • the aqueous phases are each separated off and discarded.
  • the washed crude product is stabilized with MEHQ (0.16 g) and cyclohexane and traces of water in vacuo (64 ° C, 1 1 mbar) removed.
  • the product is obtained in a yield of 98% in a purity (GC area%) of 98.4%.
  • the color number (Hazen) is 30, the MEHQ content (HPLC) 180 ppm, the tin content ⁇ 3 ppm (detection limit of the method).
  • a Ci8-C22-alcohol mixture (Stenol 1822 SR, 2068 g), methyl acrylate (904 g) and cyclohexane (394 g) are introduced and with dimethyltin dichloride (1, 80 g), a 30% sodium methylate solution in methanol (1.44 g) and MEHQ (10.5 g) and heated to atmospheric pressure with air introduction to boiling (about 99 ° C). After the start of boiling, the reflux ratio is set to full flow. During the reaction, the amount of wash water needed to remove methanol from the distillate is continuously adjusted to the amount of distillate produced.
  • the mass lost in the reactor due to the removal of methanol is compensated for every hour by the addition of methyl acrylate (256 g in total).
  • the temperature in the reaction mixture increases during the transesterification to 104 ° C.
  • samples are withdrawn from the reaction mixture at regular intervals and analyzed by gas chromatography.
  • reaction mixture After 5 h, the reaction mixture is cooled and combined with 200 ml of cyclohexane. The reaction mixture is washed with aqueous 6.5% NaCl solution, with aqueous NaOH solution (266 mL water and 80 mL 25% NaOH) and once again with 6.5% NaCl solution. After phase separation, the organic phase is treated with 160 mg MEHQ and concentrated in vacuo. The product is obtained in a yield of 840 g (99%) and has a purity of 96.8%.
  • Comparative Example 1b The crude product obtained in Comparative Example was purified by distillation in a laboratory falling-film evaporator (area 0.046 m 2 ). The pressure was kept constant at 3 mbar, the rotation frequency was 500 rpm. The jacket temperature was set at 1 13 to 14 ° C. The feed was 0.6 to 1 kg / h. The product was obtained in a yield of 94% with a purity of 98.8%.
  • Example 3 Example 4 Comparative Comparative Example 1 a
  • Example 1 b Comparative Comparative Example 1 a

Landscapes

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines C8-C24-Alkyl(meth)acrylats durch Umesterung von Methyl(meth)acrylat mit einem C8-C24-Alkanol, umfassend die Schritte: (i) Reagieren lassen von Methyl(meth)acrylat mit dem C8-C24-Alkanol in Gegenwart eines Zinn enthaltenden Katalysators und eines Stabilisators in Gegenwart eines Schleppmittels, das mit Methanol ein Azeotrop bildet, (ii) kontinuierliches Abdestillieren des Azeotrops aus Schleppmittel und Methanol, wobei die Schritte (i) und (ii) gleichzeitig durchgeführt werden, bis das C8-C24-Alkanol im Wesentlichen vollständig umgesetzt ist, (iii) Waschen des in den Schritten (i) und (ii) erhaltenen, das C8-C24-Alkyl(meth)acrylat enthal- tenden Produktgemischs mit einer wässrigen alkalischen Waschlösung, wobei der Zinn enthaltende Katalysator und zumindest teilweise der Stabilisator von dem Produktgemisch abgetrennt werden, (iv) Abdestillieren von nicht umgesetztem Methyl(meth)acrylat und Schleppmittel aus dem Produktgemisch, (v) Abdestillieren von Wasser aus dem Produktgemisch, wobei nach Schritt (v) ein Produkt mit einem Nebenproduktgehalt von < 0,5 Gew.-% erhalten wird und Schritt (iv) auch vor Schritt (iii) durchgeführt werden kann und die Schritte (iv) und (v) auch in einem Destillationsschritt durchgeführt werden können.

Description

Verfahren zur Herstellung von C8-C24-Alkyl(meth)acrylaten Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C8-C24-Alkyl(meth)acrylaten durch Um- esterung von Methyl(meth)acrylat mit C8-C24-Alkanolen. Polymere oder Copolymere, die auf Basis von verzweigten oder linearen C8-C24-(Meth)acrylaten hergestellt sind, sind in Form von Polymerdispersionen von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Sie finden beispielsweise Anwendung als Klebstoffe, Schmiermittel, Ölfeldchemikalien, Anstrichmittel, Textil-, Leder- oder Papierhilfsmittel. (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylat sind Sammelbezeichnungen für Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. für Acrylat und Methacrylat.
Die Herstellung von höheralkylierten (Meth)acrylaten durch säurekatalysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure mit C8-C24-Alkanolen ist beispielsweise in WO 2002/050014 A1 und WO 2002/050015 A1 beschrieben. WO 2009/106550 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von Cio-Alka- nolen durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Isomerengemisch von Cio-Alkanolen enthaltend 2-Propylheptanol als Hauptisomer in Gegenwart eines sauren Katalysators, eines Polymerisationsinhibitors und eines Schleppmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wobei die Veresterung in einem Reaktor mit Umlaufverdampfer durchgeführt wird und das erhaltene Rohprodukt durch anschließende Reindestillation aufgereinigt wird.
In dem einzigen Ausführungsbeispiel wird Acrylsäure mit 2-Propylheptanol verestert. Dabei werden Cyclohexan und 2-Propylheptanol vorgelegt und der Stabilisator Hydrochinonmonome- thylether (MEHQ), hypophosphorige Säure, Kupfer(ll)chloridlösung und Acrylsäure zugegeben. Das Gemisch wird unter Luftatmosphäre erhitzt, Methansulfonsäure hinzugegeben, und es wird unter Rückfluss kontinuierlich Wasser abgetrennt. Die abgekühlte Reaktionslösung wird mit Natriumchloridlösung und Natronlauge gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und das Schleppmittel im Vakuum entfernt. Es wird 2-Propylheptylacrylat in einer Ausbeute von 97 % und mit einer Reinheit > 95 % sowie einer APHA-Farbzahl von 1 1 erhalten. Nach Durch- führung der Reindestillation wird 2-Propylheptylacrylat mit einer Reinheit > 99 % sowie niedriger APHA-Farbzahl erhalten.
DE 10 2009 047 228 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von C17- Alkanolgemischen durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einem Ci7-Alkanolgemisch in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors und in Gegenwart eines Schleppmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wobei die Veresterung in einem Reaktor mit Umlaufverdampfer durchgeführt wird und das Azeotrop abdestilliert und kondensiert wird. Das Ci7-Alkanolgemisch weist einen mittleren Verzweigungsgrad von 2,8 bis 3,7 auf. Als saure Katalysatoren werden Mineralsäuren und Sulfonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkylsulfonsäure, Arylsulfonsäure sowie saure Ionenaustauscher und Zeolithe genannt.
In dem Beispiel wird Acrylsäure mit einem Ci7-Alkanolgemisch verestert. Dabei werden Cyclo- hexan, Heptadecanol mit einem mittleren Verzweigungsgrad von ca. 3,0, Stabilisator (MEHQ), hypophosphorige Säure und Kupfer(ll)chloridlösung vorgelegt und Acrylsäure zugegeben. Das Gemisch wird unter Luftatmosphäre erhitzt, Methansulfonsäure wird zugegeben und unter Rückfluss kontinuierlich Wasser abgetrennt. Die abgekühlte Reaktionslösung wird mit Natriumchloridlösung und Natronlauge gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und das Schleppmittel im Vakuum entfernt. Es wird Heptadecylacrylat mit einer Ausbeute von 89 % und einer Reinheit > 95 % sowie einer APHA-Farbzahl von 9 erhalten. Eine Reindestillation wird nicht durchgeführt, da die Reindestillation von Ci7-Alkyl(meth)acrylaten mit vertretbarem wirtschaftlichem Aufwand nicht mehr möglich ist. Höhere Alkyl(meth)acrylate können auch durch katalytische Umesterung von Methyl(meth)acry- lat mit den entsprechenden langkettigen Alkanolen erhalten werden. Dabei wird in Gegenwart eines Stabilisators (Polymerisationsinhibitors) gearbeitet.
DE 2 317 226 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern aus einem Gemisch von Cio-Cis-Alkanolen durch Umesterung von Methyl(meth)acrylat in Gegenwart von Titanalkoholat als Katalysator und 2,6-Di-tert.-butylparakresol (TBK) als Stabilisator. Dabei wird in Gegenwart von Aktivkohle gearbeitet. Nach Beendigung der Reaktion wird Wasser zugegeben, wodurch das Titanalkoholat zu Titanhydroxid/-oxid hydrolysiert wird, welches an die Aktivkohle adsorbiert. Der Feststoff wird abfiltriert und das Reaktionsprodukt einer Wasserdampf- destillation unterzogen.
WO 2009/080380 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten von C6-C22-Alko- holen durch Umesterung von Methyl(meth)acrylat mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Titanalkoholat als Katalysator. In Beispiel 1 wird Methylmethacrylat mit 2-Ethyl- hexanol in Gegenwart von Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) als Stabilisator und Tetraiso- propyltitanat als Katalysator umgesetzt. Dabei wird ein azeotropes Gemisch aus Metha- nol/Methylmethacrylat abdestilliert. Nach Abdestillieren von nicht umgesetztem Methylmethacrylat wird das Katalysator enthaltende 2-Ethylhexylmethacrylat einer Reindestillation im Vakuum (ca. 30 mbar) unterworfen. Dabei wird 2-Ethylhexylmethacrylat mit einer Reinheit von 99,4 % erhalten.
Bei der Veresterung von (Meth)acrylsäure oder Umesterung von (Meth)acrylsäureestern mit langkettigen Alkanolen können durch Michael-Addition in nicht unerheblichem Maße Nebenprodukte gebildet werden. Solche Nebenprodukte sind Di- oder Oligo(meth)acrylsäurealkylester oder Oxiester der (Meth)acrylsäureester sowohl des Edukt- als auch des Produktesters. Diese stellen in Bezug auf das Zielprodukt Hochsieder dar. Alkyl(meth)acrylate langkettiger Alkanole lassen sich von diesen Nebenprodukten nur durch Vakuumdestillation abtrennen, wobei ab einer bestimmten Kohlenstoffzahl der umgesetzten Alkanole eine Abtrennung nur noch im Hoch- vakuum und damit wirtschaftlich überhaupt nicht mehr möglich ist. Weiterhin müssen auch der eingesetzte Katalysator und der Stabilisator von dem Produkt abgetrennt werden. Sofern der Siedepunkt des Zielproduktes nicht zu hoch ist, wird im Allgemeinen eine abschließende Reindestillation des Zielproduktes durchgeführt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Cs- C24-Alkyl(meth)acrylaten bereitzustellen, bei dem ohne Durchführung einer Reindestillation die C8-C24-Alkyl(meth)acrylate in hoher Reinheit anfallen. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines C8-C24-Alkyl(meth)acrylats durch Umesterung von Methyl(meth)acrylat mit einem C8-C24-Alkanol, umfassend die Schritte:
(i) Reagieren lassen von Methyl(meth)acrylat mit dem Cs-C24-Alkanol in Gegenwart eines Zinn enthaltenden Katalysators und eines Stabilisators in Gegenwart eines Schleppmittels, das mit Methanol ein Azeotrop bildet,
(ii) kontinuierliches Abdestillieren des Azeotrops aus Schleppmittel und Methanol, wobei die Schritte (i) und (ii) gleichzeitig durchgeführt werden, bis das Cs-C24-Alkanol im Wesentlichen vollständig umgesetzt ist,
(iii) Waschen des in den Schritten (i) und (ii) erhaltenen, das C8-C24-Alkyl(meth)acrylat enthal- tenden Produktgemischs mit einer wässrigen alkalischen Waschlösung, wobei der Zinn enthaltende Katalysator und zumindest teilweise der Stabilisator von dem Produktgemisch abgetrennt werden,
(iv) Abdestillieren von nicht umgesetztem Methyl(meth)acrylat und Schleppmittel aus dem Produktgemisch,
(v) Abdestillieren von Wasser aus dem Produktgemisch, wobei nach Schritt (v) ein Produkt mit einem Nebenproduktgehalt von < 0,5 Gew.-% erhalten wird und Schritt (iv) auch vor Schritt (iii) durchgeführt werden kann und die Schritt (iv) und (v) auch in einem Destillationsschritt durchgeführt werden können.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Umesterung von Methyl(meth)acrylat mit C8-C24-Alkanolen in Gegenwart eines Zinn enthaltenden Katalysators auch ohne Reindestillation C8-C24-Alkyl(meth)acrylate mit sehr niedrigem Nebenproduktgehalt erhalten werden. Durch den Waschschritt (iii) mit einer wässrigen alkalischen Waschlösung können sowohl der Zinn enthaltende Katalysator als auch zumindest teilweise der Stabilisator von dem Produktgemisch in einfacher Weise durch Extraktion und Phasenseparation abgetrennt werden. Anschließend können Schleppmittel, nicht umgesetztes Methyl(meth)acrylat sowie Wasserreste in einfacher Weise in einem einzigen Destillationsschritt von dem Produktgemisch abgetrennt werden. Unter Nebenprodukten werden hochsiedende Verbindungen, die nicht das Zielprodukt darstellen, verstanden, insbesondere Di- sowie Oligo(meth)acrylsäureester sowie Oxiester des Edukt- und Zielmonomers. Daneben kann das nach Schritt (v) erhaltene Produkt nicht umgesetzte Cs- C24-Alkanole enthalten. Diese stellen keine Nebenprodukte dar. Im Allgemeinen beträgt der Gehalt des in Schritt (iv) erhaltenen Produktes an Cs-C24-Alkanolen bis zu 0,5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,3 Gew.-%. Daneben kann das nach Schritt (v) erhaltene Produkt noch Spuren von Schleppmittel, Methyl(meth)acrylat und Wasser enthalten. Diese stellen ebenfalls keine Nebenprodukte dar und können in Mengen von insgesamt bis zu 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 Gew.-% in dem nach Schritt (v) erhaltenen Produkt enthalten sein.
Die Menge aller Nebenkomponenten (einschließlich Nebenprodukten, C8-C24-Alkanolen, Schleppmittel, Methyl(meth)acrylat, Wasser) beträgt im Allgemeinen bis zu 1 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-%.
Bevorzugte C8-C24-Alkanole, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, sind 2-Propylheptanol und Isomerengemische aus Ci7-Alkanolen.
2-Propylheptanol wird im Allgemeinen als ein Cio-Alkanolgemisch eingesetzt, welches als Hauptisomer 2-Propylheptanol enthält. Der Gehalt an 2-Propylheptanol beträgt dabei im Allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% und insbesondere 85 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Cio-Alkanolgemischs. Neben 2-Propylheptanol als Hauptisomer enthält das Cio-Alkanolgemisch im Allgemeinen noch mindestens einen der Cio-Alkohole, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Propyl-4- methylhexanol, 2-Propyl-5-methylhexanol, 2-lsopropylhexanol, 2-lsopropyl-4-methylhexanol, 2- lsopropyl-5-methylhexanol und 2-Propyl-4,4-dimethylpentanol. 2-Propylheptanol kann, wie in DE 10 2007 001 540 A1 beschrieben, hergestellt werden.
Bevorzugte Ci7-Alkanolgemische weisen einen Gehalt an Ci7-Alkanolen von mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 98 Gew.-% und insbesondere von mindestens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ci7-Alkoholgemischs, auf. Weiterhin bevorzugte Isomerengemische von Ci7-Alkanolen weisen einen mittleren Verzweigungsgrad (Iso- Index) von 2,8 bis 3,7, besonders bevorzugt von 2,9 bis 3,6, insbesondere von 3,05 bis 3,4 auf. Die Herstellung derartiger Ci7-Alkanolgemische wird in WO 2009/124979 A1 beschrieben.
Die Reaktion von Methyl(meth)acrylat mit dem Cs-C24-Alkanol erfolgt in Gegenwart eines Zinn enthaltenden Katalysators. Geeignete Zinn enthaltende Katalysatoren sind Sn(IV)enthaltende Verbindungen wie z. B. Dialkylzinndichlorid, Dialkylzinnoxid, Dialkylzinndiacetat, Bis(trialkyl- zinn)oxid, Bis(dibutylchlorzinn)oxid, bevorzugt sind Dibutylzinndichlorid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinnoxid, ganz besonders bevorzugt Dimethylzinndichlorid. Die chloridhaltigen Katalysatoren können zusammen mit Alkoholaten eingesetzt werden. Bevorzugt ist hier Natrium- methylat.
Die Reaktion von Methyl(meth)acrylat mit dem Cs-C24-Alkanol erfolgt weiterhin in Gegenwart eines oder mehrerer Stabilisatoren (Polymerisationsinhibitoren). Geeignete Stabilisatoren können beispielsweise N-Oxide (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, also Verbindungen, die wenigs- tens eine > N-O-Gruppe aufweisen), wie z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4- Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-N-oxyl, Bis(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacat, 4, 4', 4"- Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-Oxo-2,2, 5, 5-tetramethylpyrrolidin-N- oxyl; ein- oder mehrwertige Phenole, die ggf. eine oder mehrere Alkylgruppen aufweisen, wie z.B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butylphenol, 4- tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4- methylphenol, 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol oder 6-tert.-Butyl- 2,4-dimethylphenol; Chinone, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2- Methylhydrochinon oder 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon; Hydroxyphenole, wie beispielsweise Brenzcatechin (1 ,2-Dihydroxybenzol) oder Benzochinon; Aminophenole, wie z.B. p- Aminophenol; Nitrosophenole, wie z.B. p-Nitrosophenol; Alkoxyphenole, wie beispielsweise 2- Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2- Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl- 4-methoxyphenol; Tocipherole, wie z.B. α-Tocopherol sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7- hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), aromatische Amine, wie z.B. N,N- Diphenylamin oder N-Nitrosodiphenylamin; Phenylendiamine, wie z.B. N,N'-Dialkyl-p-phenylen- diamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, wie z.B. N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin oder N,N'-Diethyl-p-phenylendiamin, Hydroxylamine, wie z.B. Ν,Ν-Diethylhydroxylamin, Imine, wie z.B. Methylethylimin oder Methylen violett, Sulfonamide, wie z.B. N-Methyl-4-toluolsulfonamid oder N-tert.-Butyl-4-toluolsulfonamid, Oxime, wie Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime, wie z.B. Diethylketoxim, Methylethylketoxim oder Sa- licyladoxim, phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triethylphosphit, hypophsophorige Säure oder Alkylester der Phosphorigen Säuren; schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin; Metallsalze, wie Kupfer- oder Mangan-, Cer-, Nickel-, Chromsalze, beispielsweise -Chloride, -sulfate, -salicylate, -tosylate, acrylate oder -acetate, wie z.B. Kupferacetat, Kupfer(ll)chlorid, Kupfersalicylat, Cer(lll)acetat oder Cer(lll)ethylhexanoat, oder Gemische davon sein.
Bevorzugt sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 2-tert.-Butylphenol, 4- tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-di- methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, hypophosphorige Säure, Kupferacetat, Kupfer(ll)chlorid, Kupfersalicylat und Cer(lll)acetat.
Besonders bevorzugt sind solche Polymerisationsinhibitoren, die in einer wässrigen alkalischen Waschlösung gut löslich sind, wie Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether (MEHQ). Vorteilhaft kann zusätzlich als Polymerisationsinhibitor Sauerstoff eingesetzt werden.
Zur weiteren Stützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein. Die Umesterungsreaktion (Schritte (i) und (ii)) wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 140 °C, bevorzugt 70 bis 1 10 °C durchgeführt. Dabei wird ein Azeotrop aus Schleppmittel und Methanol kontinuierlich abdestilliert.
Geeignete, mit Methanol ein azeotrop siedendes Gemisch bildende Schleppmittel sind zunächst Methylacrylat und Methylmethacrylat selbst sowie als separate Lösungsmittel Cyclohexan, Me- thylcyclohexan, Benzol, Toluol, Hexane und Heptane und Mischungen hieraus. Bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat sowie Mischungen von Methyl(meth)acrylat mit n-Heptan und Cyclohexan. Der Begriff Schleppmittel umfasst in diesem Sinne das Edukt selbst sowie gegebenenfalls ein zusätzlich eingesetztes separates Lösungsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein separates, von Methyl(meth)acrylat verschiedenes Lösungsmittel als Schleppmittel eingesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind n-Heptan und Cyclohexan. In diesem Fall werden die Schritte (iv) und (v) als ein gemeinsamer Destillationsschritt nach Schritt (iii) durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird kein separates Lösungsmittel als Schleppmittel eingesetzt. In diesem Fall fungiert das Edukt Mehtyl(meth)acrylat selbst als Schleppmittel. In diesem Fall wird Schritt (iv) vor Schritt (iii) durchgeführt. Schritt (v) wird nach Schritt (iv) durchgeführt.
Das Schleppmittel kann anschließend wieder im Reaktor ergänzt werden. Hierzu wird das azeo- trope Gemisch aus Methanol und Schleppmittel in einer bevorzugten Ausführungsform über eine geeignete Kolonne abdestilliert, in einem Mischgefäß mit Wasser gerührt und dann in ei- nen Phasenseperator überführt, wobei sich das Methanol in Wasser löst und sich die organische Phase als obere Schicht abscheidet. Die organische Phase wird vorzugsweise über den Kopf der Kolonne dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt und damit bis auf geringe Verluste im Kreislauf geführt. Es kann aber auch alternativ frisches Schleppmittel hinzugeführt werden und eine Aufarbeitung des Schleppmittel-Methanol-Gemisches in einem separaten Schritt erfol- gen oder auf die Ergänzung des Schleppmittels ganz oder teilweise verzichtet werden.
Im Allgemeinen wird Methyl(meth)acrylat im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt. Vorzugsweise beträgt der Überschuss an Methyl(meth)acrylat pro zu veresternder Hydroxylgruppe 5 bis 200 mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 100 mol-%, insbesondere 5 bis 50 mol-%
Das Lösungsmittel wird im Allgemeinen in Mengen von 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzt.
Der Katalysator wird in einer Konzentration von 0,1 -10 mol-% bezogen auf die Menge des verwendeten C8-C24Alkanols eingesetzt, bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 5 mol-%.
Die Umesterung kann bei Atmosphärendruck, aber auch bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird sie bei 300 bis 1000 mbar, bevorzugt bei 800 -1000 mbar (Atmosphärendruck = 1000 mbar) durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im Allgemeinen 1 h bis 24 Stunden, vorzugsweise 3 bis 18 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 12 h. Die Umeste- rung (Schritte (i) und (ii)) kann kontinuierlich, beispielsweise in einer Rührkesselkaskade oder diskontinuierlich erfolgen. Die Reaktion kann in allen für eine solche Umsetzung geeigneten Reaktoren durchgeführt werden. Solche Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Rührkesselreaktor.
Zur Durchmischung des Ansatzes können beliebige Verfahren eingesetzt werden wie z.B. Rührvorrichtungen; die Durchmischung kann auch durch Einspeisen eines Gases, vorzugsweise eines Sauerstoff-haltigen Gases erfolgen.
Das Entfernen des gebildeten Methanols erfolgt kontinuierlich oder schrittweise in an sich bekannter Weise durch azepotrope Destillation in Gegenwart eines Schleppmittels. Zusätzlich kann Methanol auch durch Strippen mit einem Gas entfernt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird aus dem in Schritt (ii) abdestillierten Azeotrop aus Schleppmittel und Methanol Methanol durch Waschen mit Wasser abgetrennt und das Schleppmittel in den Reaktionsbehälter zurückgeführt.
Die Schritte (i) und (ii) werden durchgeführt, bis das Cs-C24-Alkanol im Wesentlichen vollständig umgesetzt ist. Dies ist der Fall, wenn das Cs-C24-Alkanol zu 98 %, bevorzugt zu 99 %, besonders bevorzugt zu 99,5 % umgesetzt ist. Anschließend werden die Schritte (iii) und (iv) durchgeführt, die auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden können.
In einer Ausführungsform wird zunächst mindestens ein Waschschritt (iii) durchgeführt, in dem das C8-C24-Alkyl(meth)acrylat enthaltende Produktgemisch mit einer wässrigen alkalischen Waschlösung in Kontakt gebracht wird. Geeignete wässrig-alkalische Waschlösungen sind wässrige Alkaliauge, bevorzugt wässrige Natronlauge oder Kalilauge, besonders bevorzugt wässrige Natronlauge. Im Allgemeinen beträgt deren Konzentration 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%. Dem alkalischen Waschschritt können sich ein neutraler Waschschritt mit Wasser sowie ein saurer Waschschritt mit stark verdünnter Mineralsäure, beispielsweise Phos- phorsäure, im Allgemeinen mit einem Mineralsäuregehalt von 0,1 bis 1 Gew.-%, anschließen.
Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in einer anderen herkömmlichen Apparatur, z. B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden. Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z. B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 1999 Electronic Release, Kapitel „Liquid - Liquid Extraction - Apparatus" beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen sowie Extraktionen in Gleich- oder Gegenstrom- fahrweise sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden dann anschließend in Destillationsschritten (iv) und (v) nicht umgesetztes Methyl(meth)acrylat und separates Lösungsmittel sowie Spuren von Wasser aus dem Produktgemisch abdestilliert. Diese Destillation erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C, bevorzugt 60 bis 80 °C und einem variablen Druck von 10 bis 700 mbar. Zusätzlich können diese Komponenten auch durch Strippen mit einem Gas, vorzugsweise einem sauerstoffhaltigen Gas entfernt werden.
Die destillative Abtrennung erfolgt beispielsweise in einem Rührkessel mit Doppelwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen unter vermindertem Druck.
Selbstverständlich kann die Destillation auch in einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer erfolgen. Dazu wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 bis 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500, besonders bevorzugt 50 bis 150 mbar und einer Temperatur von 40 bis 80 °C durch den Apparat geführt.
Vorteilhaft kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Destillationsapparat eingeleitet werden, beispielsweise 0, 1 bis 1 , bevorzugt 0,2 bis 0,8 und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
Nach Durchführung der Schritte (iii), (iv) und (v) verbleibt ein Produkt als Sumpfprodukt, wel- ches die oben beschriebene Reinheit aufweist.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher ausgeführt.
Beispiele
Beispiel 1
In einem 4L-Planschliffreaktor mit aufgesetzter Kolonne (Sulzer CY-Packung), Kühler, Flüssigkeitsteiler, Kreuzbalkenrührer, Lufteinleitung sowie einer Vorrichtung zum Waschen der organi- sehen Phase mit anschließendem Phasenseparator und automatisierter Rückführung der organischen Phase werden Heptan (180 g), Methylacrylat (806 g), MeHQ (6,3 g), Dimethylzinndich- lorid (44,89 g), 30 %ige Natriummethylatlösung und Methanol (15,69 g) sowie Ci7-Alkohol (1500 g) vorgelegt und unter Lufteinleitung und Rühren auf eine Sumpftemperatur von 84 °C hochgeheizt. Nach Siedebeginn wird ein Rücklaufverhältnis von 6 : 4 eingestellt. Die Wasch- wassermenge wird kontinuierlich der Destillatmenge angepasst. Die Sumpftemperatur steigt im Verlauf der Reaktion auf 109 °C. In regelmäßigen Abständen werden Sumpfproben gezogen, um den Verlauf der Reaktion zu beobachten. Nach beendeter Reaktion wird auf 50 °C abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit 200 g Hep- tan versetzt. Es wird 3 x mit 10 %iger NaOH gewaschen, dann mit Wasser und mit 0,35 %iger wässriger Phosphorsäure. Die wässrigen Phasen werden jeweils abgetrennt und verworfen. Anschließend werden das Heptan, MMA und restliches Wasser bei 80 °C und vollem Vakuum abdestilliert. Das Produkt wird mit einer Ausbeute von 1746 g (95,7 %) in einer Reinheit von 99,6 % erhalten. Die Farbzahl beträgt 145 Hazen, der MEHQ-Gehalt 60 ppm.
Beispiel 2
In einem 4L-Planschliffreaktor mit aufgesetzter Kolonne (Sulzer CY-Packung), Kühler, Flüssigkeitsteiler, Kreuzbalkenrührer, Lufteinleitung sowie einer Vorrichtung zum Waschen der organischen Phase mit anschließendem Phasenseparator und automatisierter Rückführung der organischen Phase werden Heptan (180 g), Methylmethacrylat (937 g), MeHQ (0,91 g), Dimethyl- zinndichlorid (44,89 g), 30 %ige Natriummethylatlösung und Methanol (15,69 g) sowie C17- Alkohol (1500 g) vorgelegt und unter Lufteinleitung und Rühren auf eine Sumpftemperatur von 96 °C hochgeheizt. Nach Siedebeginn wird ein Rücklaufverhältnis von 6 : 4 eingestellt. Die Waschwassermenge wird kontinuierlich der Destillatmenge angepasst. Die Sumpftemperatur steigt im Verlauf der Reaktion auf 109 °C. In regelmäßigen Abständen werden Sumpfproben gezogen, um den Verlauf der Reaktion zu beobachten.
Nach beendeter Reaktion wird auf 50 °C abgekühlt und das Reaktionsgemisch mit 200 g Heptan versetzt. Es wird 1 x mit 10 %iger NaOH gewaschen, dann mit Wasser und mit 0,35 %iger wässriger Phosphorsäure. Die wässrigen Phasen werden jeweils abgetrennt und verworfen. Anschließend werden das Heptan und restliches Wasser bei 80 °C und vollem Vakuum abdestilliert. Das Produkt wird mit einer Ausbeute von 181 1 g (94 %) in einer Reinheit von 98,5 % erhalten. Die Farbzahl beträgt 17 Hazen, der MEHQ-Gehalt 90 ppm.
Die quantitative Analyse der Nebenkomponenten in den erhaltenen Produkten erfolgt mittels GC, HPLC (Stabilisator) sowie titrimetrisch ((Meth)acrylsäure, Wasser). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3 In einem 4L-Planschliffreaktor mit aufgesetzter Kolonne (Sulzer CY Packung), Kühler, Flüssigkeitsteiler, Kreuzbalkenrührer, Lufteinleitung sowie einer Vorrichtung zum Waschen der organischen Phase mit anschließendem Phasenseparator und automatisierter Rückführung der organischen Phase werden Cyclohexan (300 g), Methylacrylat (1391 g), MeHQ (0,6 g), Dimethyl- zinndichlorid 70 % in Methanol (31 ,4 g), 30 %ige Natriummethylatlösung in Methanol (18 g) so- wie 2-Propylheptanol (1583 g) vorgelegt und unter Lufteinleitung und Rühren auf eine Sumpftemperatur von 86 °C hochgeheizt. Nach Siedebeginn wird ein Rücklaufverhältnis von 2 : 1 eingestellt. Die Waschwassermenge wird kontinuierlich der Destillatmenge angepasst. Die Sumpftemperatur steigt im Verlauf der Reaktion auf 1 14 °C. In regelmäßigen Abständen werden Sumpfproben gezogen, um den Verlauf der Reaktion zu beobachten. Nach beendeter Reaktion wird auf 45 °C abgekühlt. Es wird 1 x mit 10 %iger NaOH gewaschen, dann mit Wasser und mit 1 %iger wässriger Phosphorsäure. Die wässrigen Phasen werden jeweils abgetrennt und verworfen. Anschließend wird mit 100 mg MeHQ versetzt, das Cyclohe- xan und restliches Wasser bei 75 °C und vollem Vakuum abdestilliert. Das Produkt wird mit einer Ausbeute von 21 14 g (99,6 %) in einer Reinheit von 99,4 % (GC-FI.-%) erhalten. Detaillierte Analysewerte sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 4
In einem 4L-Planschliffreaktor mit aufgesetzter Kolonne (Sulzer CY Packung), Kühler, Flüssigkeitsteiler, Ankerrührer sowie Lufteinleitung werden Methylacrylat (1772 g), MeHQ (0,66 g), sowie 2-Propylheptanol (1583 g) vorgelegt und unter Lufteinleitung und Rühren auf eine Sumpftemperatur von 39°C hochgeheizt. Dimethylzinndichlorid (1 ,54 g) sowie Natriummethylat als 30 %ige Lösung in Methanol (0,54 g) werden zudosiert und weiter auf 89 °C Sumpftemperatur aufgeheizt. Nach Siedebeginn wird ein Rücklaufverhältnis von 5 : 1 , später 5 : 2 eingestellt. Die Sumpftemperatur steigt im Verlauf der Reaktion auf 105 °C an. In regelmäßigen Abständen werden Sumpf- und Destillatproben gezogen, um den Verlauf der Reaktion zu beobachten. Es wird ein Vakuum von zuletzt 480 mbar angelegt, um die Reaktion zu komplettieren. Es wird eine Endtemperatur von 100 °C erreicht. Restliches Methylacrylat wird anschließend im vollen Vakuum abdestilliert.
Der Versuch wird auf 40 °C abgekühlt und zunächst mit 750 g 10 %iger NaOH, dann mit Wasser und zuletzt mit 0,35 %iger Phosphorsäure gewaschen und jeweils die Phasen separiert. Das restliche Wasser wird bei 80°C und vollem Vakuum abdestilliert. Das Produkt wird in 1996 g (94 % Ausbeute) und einer Reinheit von 98,6 % (GC-FI.-%) mit einer Farbzahl von 8 Hazen erhalten.
Beispiel 5
In der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage werden ein Alkoholgemisch aus Ci6/Ci8-Alkohol (Hydrenol D, 2068 g), Methylmethacrylat (1051 g) und Cyclohexan (374 g) vorgelegt und mit Dimethylzinndichlorid (1 ,80 g), einer 30 %igen Natriummethylatlösung in Methanol (1 ,44 g) sowie MEHQ (10,5 g) versetzt und bei Atmosphärendruck unter Lufteinleitung zum Sieden erhitzt (ca. 82 °C). Nach Siedebeginn wird ein Rücklaufverhältnis von 2 : 2 eingestellt. Während der Reaktion wird die Menge Waschwasser, die zum Entfernen von Methanol aus dem Destillat nötig ist, kontinuierlich an die anfallende Destillatmenge angepasst. Die durch die Entfernung von Methanol verlorene Masse im Reaktor wird stündlich durch Zugabe von Methylmethacrylat kompensiert. Die Temperatur im Reaktionsgemisch steigt im Verlauf der Umesterung auf 1 17 °C an. Um den Fortschritt der Reaktion zu beobachten, werden in regelmäßigen Abständen Proben aus dem Reaktionsgemisch gezogen und gaschromatographisch untersucht. Nach dem Ende der Reaktion (ca. 1 1 h) werden alle leichtsiedenden Bestandteile (Cyclohexan und überschüssiges Methylmethacrylat) im Vakuum (60 °C, 10 mbar) entfernt und das Rohprodukt nach Abkühlen mit Cyclohexan (374 g) versetzt. Das Gemisch wird nacheinander jeweils einmal mit 10 %iger wässriger Natronlauge (599 g), Wasser (524 g) und 0,35 %iger wässriger Phosporsäure (262 g) gewaschen. Die wässrigen Phasen werden jeweils abgetrennt und verworfen. Das gewaschene Rohprodukt wird mit MEHQ stabilisiert (0,16 g) und Cyclohexan sowie Spuren von Wasser im Vakuum (64 °C, 1 1 mbar) entfernt. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 98 % in einer Reinheit (GC-Flächen-%) von 98,4 % erhalten. Die Farbzahl (Hazen) beträgt 30, der MEHQ-Gehalt (HPLC) 180 ppm, der Zinngehalt < 3 ppm (Nachweisgrenze der Metho- de).
Beispiel 6
In der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage werden ein Ci8-C22-Alkoholgemisch (Stenol 1822 SR, 2068 g), Methylacrylat (904 g) und Cyclohexan (394 g) vorgelegt und mit Dimethylzinndichlorid (1 ,80 g), einer 30 %iger Natriummethylatlösung in Methanol (1 ,44 g) sowie MEHQ (10,5 g) versetzt und bei Atmosphärendruck unter Lufteinleitung zum Sieden erhitzt (ca. 99 °C). Nach Siedebeginn wird das Rücklaufverhältnis auf vollen Ablauf eingestellt. Während der Reaktion wird die Menge Waschwasser, die zum Entfernen von Methanol aus dem Destillat nötig ist, kontinuierlich an die anfallende Destillatmenge angepasst. Die durch die Entfernung von Methanol verlorene Masse im Reaktor wird stündlich durch Zugabe von Methylacrylat (insgesamt 256 g) kompensiert. Die Temperatur im Reaktionsgemisch steigt im Verlauf der Umesterung auf 104 °C an. Um den Fortschritt der Reaktion zu beobachten, werden in regelmäßigen Abständen Proben aus dem Reaktionsgemisch gezogen und gaschromatographisch untersucht.
Nach dem Ende der Reaktion (ca. 12 h) werden alle leichtsiedenden Bestandteile (Cyclohexan und überschüssiges Methylacrylat) im Vakuum (100 °C, 35 mbar) entfernt und das Rohprodukt nach Abkühlen mit Cyclohexan (374 g) versetzt. Das Gemisch wird nacheinander jeweils einmal mit 10 %igen wässriger Natronlauge (599 g), Wasser (524 g) und 0,35 %iger wässriger Phosporsäure (262 g) gewaschen. Die wässrigen Phasen werden jeweils abgetrennt und verworfen. Das gewaschene Rohprodukt wird mit MEHQ stabilisiert (0,16 g) und Cyclohexan sowie Spuren von Wasser im Vakuum (65 °C, 15 mbar) entfernt. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 96,6 % mit einer Reinheit (GC-Flächen-%) von 99,7 % erhalten. Die Farbzahl (Hazen) beträgt 9, der Zinngehalt < 3 ppm (Nachweisgrenze der Methode).
Vergleichsbeispiel 1 a
In einem 2L-Vierhalskolben ausgestattet mit Thermometer, Rührer, Wasserauskreiser und Lufteinleitung werden Cyclohexan (360 g), 2-Propylheptanol (634 g), MeHQ (246 mg), hypophos- phorige Säure 50 %ig (616 mg) und Cu(ll)chlorid-Lösung (20 %ig, 0,54 mL) vorgelegt. Anschließend wird Acrylsäure zudosiert (318 g, stabilisiert mit 200 ppm MeHQ). p- Toluolsulfonsäure-Monohydrat (22,8 g) wird hinzugefügt. Es wird unter Lufteinleitung und Rühren aufgeheizt mit einer Badtemperatur von 105 bis 1 10 °C. Bei einer Innentemperatur von 85 - 99 °C geht Wasser über. Nach 5 h wird die Reaktionsmischung abgekühlt und mit 200 mL Cyc- lohexan versetzt. Die Reaktionsmischung wird mit wässriger 6,5 %iger NaCI-Lösung, mit wäss- riger NaOH-Lösung (266 mL Wasser und 80 mL 25 %ige NaOH) und noch einmal mit 6,5 %iger NaCI-Lösung gewaschen. Nach Phasentrennung wird die organische Phase mit 160 mg MEHQ versetzt und im Vakuum konzentriert. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 840 g (99 %) erhalten und hat eine Reinheit von 96,8 %.
Vergleichsbeispiel 1 b Das in Vergleichsbeispiel erhaltene Rohprodukt wurde in einem Labor-Fallfilmverdampfer (Fläche 0,046 m2) destillativ gereinigt. Der Druck wurde konstant bei 3 mbar gehalten, die Rotationsfrequenz betrug 500 U/min. Die Manteltemperatur wurde auf 1 13 bis 1 14 °C eingestellt. Der Zulauf betrug 0,6 bis 1 kg/h. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 94 % mit einer Reinheit von 98,8 % erhalten.
Tabelle 1
Beispiel 3 Beispiel 4 VergleichsVergleichsbeispiel 1 a beispiel 1 b
Verfahren Umesterung Umesterung Veresterung Veresterung
mit Lösemittel ohne Lösemitund
tel Destillation
Analyse- Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%
Ergebnisse
Reinheit 99,42 97,08 96,75 98,82
Summe 0,54 2,83 3,19 1 ,14
Verunreinigungen
Summe 0,23 0,24 2,3 0,58
Nebenprodukte
Wasser 0,02 0,05 0,02 0,01
Acrylsäure n.d. 0,002 0,01 0
MEHQ 0,01 0,04 0,02 0,03
Cyclohexan 0,08 0 0,48 0,1 1
Summe Propyl- 0,23 2,59 0,41 0,45 heptanole
Summe der un0,16 0,17 0,24 0,23 bekannten Peaks
iso-Propylheptyl- 0 0 0,15 0
oxyester
Summe Diacryl- 0 0 0,55 0,14 säurepropyl- heptylester 2-Propylheptyl- 0,03 0,023 0,17 0,2 acetat
2-Propylheptyl- 0,01 0,01 1 ,18 0 oxyester
2-Propylheptyl- 0,03 0,03 0,02 0,02 propionat

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines C8-C24-Alkyl(meth)acrylats durch Umesterung von Me- thyl(meth)acrylat mit einem C8-C24-Alkanol, umfassend die Schritte:
(i) Reagieren lassen von Methyl(meth)acrylat mit dem Cs-C24-Alkanol in Gegenwart eines Zinn enthaltenden Katalysators und eines Stabilisators in Gegenwart eines Schleppmittels, das mit Methanol ein Azeotrop bildet,
(ii) kontinuierliches Abdestillieren des Azeotrops aus Schleppmittel und Methanol,
wobei die Schritte (i) und (ii) gleichzeitig durchgeführt werden, bis das C8-C24- Alkanol im Wesentlichen vollständig umgesetzt ist,
(iii) Waschen des in den Schritten (i) und (ii) erhaltenen, das C8-C24-Alkyl(meth)acrylat enthaltenden Produktgemischs mit einer wässrigen alkalischen Waschlösung, wobei der Zinn enthaltende Katalysator und zumindest teilweise der Stabilisator von dem Produktgemisch abgetrennt werden,
(iv) Abdestillieren von nicht umgesetztem Methyl(meth)acrylat und Schleppmittel aus dem Produktgemisch,
(v) Abdestillieren von Wasser aus dem Produktgemisch, wobei nach Schritt (v) ein Produkt mit einem Nebenproduktgehalt von < 0,5 Gew.-% erhalten wird und Schritt (iv) auch vor Schritt (iii) durchgeführt werden kann und die Schritte (iv) und (v) auch in einem Destillationsschritt durchgeführt werden können.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel ein separates, von Methyl(meth)acrylat verschiedenes Lösungsmittel ist und die Schritte (iv) und (v) in einem Destillationsschritt durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Heptan und Cyclohexan.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel Me- thyl(meth)acrylat ist, wobei der Schritt (iv) vor Schritt (iii) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das C8-C24- Alkanol ein verzweigtes Cs-C24-Alkanol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das C8-C24- Alkanol ein lineares Cs-C24-Alkanol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Cs-C24-Alkanol ein lineares C8-C24-Alkanolgemisch ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Cs-C24-Alkanol ein 2- Propylheptanol enthaltendes Cio-Alkanolgemisch ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das C8-C24- Alkanol ein Ci7-Alkanolgemisch ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Dimethylzinndichlorid enthält.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator Methylhydrochinon ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässri- ge alkalische Waschlösung wässrige Natronlauge ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem in Schritt (ii) abdestillierten Azeotrop aus Schleppmittel und Methanol durch Waschen mit Wasser Methanol abgetrennt und das Lösungsmittel in den Reaktionsbehälter zurückge- führt wird.
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