CN110871071B - 用于制备乙醇酸甲酯的铜基催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于高选择性制备乙醇酸甲酯的铜基催化剂，该催化剂是以高比表面积的材料为载体，以铜为活性组分，采用物理溅射法一步制备，用于催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应。催化剂中活性组分铜的质量含量为5‑30％，其余均为载体。本发明催化剂的有益效果主要体现在：(1)本发明中铜经过Ar离子轰击，改变了金属铜的电子结构，铜显示出了类贵金属性质，催化剂上铜物种为稳定的零价铜，不易被氧化，在酯加氢反应中可代替Au、Ag等贵金属；(2)本发明中活性金属铜对乙醇酸甲酯具有较高选择性，无需添加其他助剂组分。

Description

用于制备乙醇酸甲酯的铜基催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种用于酯加氢反应的催化剂和应用领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的铜基催化剂和应用。
背景技术
乙醇酸甲酯(HOCH2COOCH3,MG)，因其分子结构中同时含有羟基和酯基，同时兼具有醇和酯的化学性质。乙醇酸甲酯是高附加值的有机化工中间体，是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂，广泛用于化工、医药、农药、饲料、香料和染料等多种领域，形成以乙醇酸甲酯为中心的下游产品分支，如乙醇酸甲酯水解生成乙醇酸、氧化生成乙醛酸甲酯、羰基化制备丙二酸二甲酯、氨解制甘氨酸等，具有广阔的应用前景。
传统的乙醇酸甲酯的生产方法有很多，但大多数存在严重弊端。如氯乙酸法生产工艺长，能耗高，污染严重，废水难以处理，导致成本高；一步氧化酯化法中原料乙二醛有毒性，且价格较高，不适于大规模工业生产；甲醛羰化酯化法需要强酸或强碱性等物质，对设备的腐蚀性严重，且反应需要高压，对设备的要求较高；甲酸甲酯和甲醛偶联法需要用到多聚甲醛和固体强酸催化剂，成本较高。考虑到我国“富煤贫油”的能源结构，并且由煤经合成气合成草酸二甲酯然后加氢制备乙二醇已经进行工业化生产，技术相对成熟，因此，采用其中间过程草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的工艺路线更经济环保，且更适用于实际工业生产。另外，该路线随着国内草酸二甲酯工业装置的大规模建设，生产成本将大幅度降低，市场应用前景广阔。
草酸二甲酯加氢是一个多步串联反应，初加氢生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯进一步加氢生成乙二醇和乙醇。因此，要高选择性的得到乙醇酸甲酯必须控制草酸酯的加氢深度，避免深度加氢反应的发生。从目前报道的文献来看，草酸二甲酯深度加氢制乙二醇和乙醇反应主要用Cu基催化剂，这也是工业上煤制乙二醇装置的主要催化剂，由于Cu基催化剂的加氢能力较强，所以传统Cu基催化剂几乎很难生成乙醇酸甲酯，而且一旦生成少量乙醇酸甲酯，活性位会被其覆盖，难以脱附，催化剂会迅速失活(如中国专利CN101411990A、CN105085167A、CN104923228A、CN104248952A)。为此，草酸二甲酯初加氢制备乙醇酸甲酯反应多采用Au或Ag催化剂(如中国专利CN104923219A、CN104492429A、CN102641735A、CN107442113A等)，虽然Au或Ag催化剂对乙醇酸甲酯的选择性较高，但是大多转化率较低，且贵金属催化剂成本高不适宜工业装置应用。因此，本领域中需要进一步开发一种成本低、活性高、选择性高、稳定性好的催化剂。
从现有文献来看，Cu基催化剂仍是加氢反应中的优选催化剂，不仅加氢活性高，稳定性好，而且成本低，最适用于工业化应用。因此，需对现有的Cu基催化剂进行优化改性，调控其对加氢产物的选择性。目前，所采用的优化方法主要有如下几种：
1、在Cu基催化剂中添加贵金属Au、Ag、Pt、Ru等助剂，提高乙醇酸甲酯的选择性(如中国专利CN101954288A、CN101700496A、CN10233666A、CN102463122A、CN101700496A等)，但该方法仍不能避免使用价格昂贵的贵金属。
2、在Cu催化剂中添加Mn、Zn、Zr、Mo、Co、Ni、La等助剂，提高乙醇酸甲酯的选择性(如中国专利CN103785408A、CN 108325532A等)，但由于受制备方法的限制，只能以SiO2为载体，具有一定的局限性。
3、控制反应条件，在某一特定条件下达到高选择性生产乙醇酸甲酯的目的(如中国专利CN108017539A、CN102989490B)，该方法对反应条件十分敏感，对反应装置和工艺要求较高。
本发明中的Cu基催化剂不使用助剂，仅通过改变Cu的电子结构，来改变Cu催化剂的化学性质，从而调节其选择性加氢能力，载体种类选择广泛，干法一步制备无需高温焙烧处理。该催化剂对条件敏感程度低，适用于较宽泛的反应条件，稳定性较高，是一种具有工业应用前景的催化剂。
发明内容
针对上述现有技术中的问题，本发明的目的就是提供一种简单、成本低廉、使用便捷的铜基催化剂，应用于草酸二甲酯加氢高选择性制备乙醇酸甲酯反应中。
本发明中催化剂是以高比表面积的材料为载体，以铜为活性组分，采用物理溅射法一步制备。
物理溅射法制备Cu催化剂包括以下步骤：(1)采用多角滚筒溅射装置(Polygonalbarrel sputtering apparatus，WO2008018619)制备催化剂，制备前对靶材表面进行清洁处理，用等离子体发生器产生的Ar离子轰击高纯铜(99.9％)靶材1-30分钟，优选10-30分钟；(2)将载体粉末至于多角旋转桶(Polygonal rotation barrel)中，桶内抽真空至压力达到9.9×10-4Pa以下，优选9.9×10-6-9.9×10-4Pa；(3)桶中通入Ar气(纯度99.9％以上)，流量为10-50ml/min，优选12-30ml/min，维持桶内压力为1.0-3.0Pa，优选1.0-1.5Pa；(4)将等离子体发生器电压调至400-470V，优选420-450V，桶转速加至1-20rpm，优选5-10rpm，使Ar离子轰击铜靶材所产生的纳米金属铜粒子均匀沉积在载体表面，根据溅射时间控制Cu的负载量。(5)溅射结束后，桶内通入O2/Ar混合气至压力达到常压，其中O2浓度为0.5-5％，优选1-3％。
所制备的催化剂中活性组分铜的质量含量为5-30％，优选10-20％，其余为载体，载体可为SiO2、Al2O3、ZnO、CeO2、ZrO2、MgO、Fe3O4、活性炭、钙钛矿、尖晶石等中一种或两种以上的具有高比表面积的材料，比表面积大于50m2/g。该方法制备后的铜催化剂无需焙烧，新鲜催化剂上铜物种为零价铜，反应前无需还原预处理，反应中不易被氧化。
用于催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应，反应条件为：H2和草酸二甲酯的摩尔比为10-300，优选80-200；反应温度200-300℃，优选240-290℃；反应压力1.0-10.0MPa，优选2.0-4.0MPa；有机反应物的液时空速为0.1-10.0h-1，优选0.2-2.0h-1。
本发明的优势在于：(1)本发明中铜经过高能Ar粒子轰击，改变了金属铜的电子结构，增强了金属铜原子的最外层电子向内层空间的“钻穿效应”，增加了铜原子核对最外层电子的束缚能力，使得铜原子的最外层电子较难失去，因此该制备方法改变了铜催化剂的化学性质，铜显示出了类贵金属的特征，铜物种在反应过程中可维持稳定的零价铜，而不易被氧化，从而可代替Au、Ag等贵金属；(2)本发明中仅采用活性金属铜就对乙醇酸甲酯具有较高选择性，无需添加其他助剂组分，催化剂组成简单；(3)本发明中载体可为多种具有高比表面积的材料，载体种类及来源选择范围广泛；(4)与传统的蒸氨法、溶胶凝胶法、浸渍法、共沉淀等湿法不同，本发明中物理溅射属于干法，所制备的铜催化剂无需高温焙烧即可一步获得，一步制备的新鲜催化剂中的活性金属铜即为金属态的纳米颗粒，反应前无需预还原处理，简化工艺流程，节省能耗和时间，降低成本；(5)本发明中铜催化剂可在较高温度下选择性催化草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯，避免了低温下乙醇酸甲酯覆盖活性位而导致催化剂失活的问题；(6)本发明中铜催化剂对温度敏感程度较低，可在较宽泛的温度范围内使用，适应能力较强；(7)本发明催化剂的制备方法受环境和人为因素影响小，制备过程简单，无污染物排放。
附图说明
图1为物理溅射法制备的新鲜Cu/SiO2催化剂的透射电镜照片。
图2为物理溅射法制备的新鲜Cu/SiO2催化剂以及反应后Cu/SiO2催化剂的X射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
采用等离子体发生器产生的Ar离子预先轰击高纯铜(99.9％)靶材30分钟，然后将SiO2载体(比表面积267m2/g)至于多角旋转桶中，桶内抽真空至压力达到9.9×10-4Pa以下，桶中通入高纯Ar气至压力达到2.0Pa，将Ar离子发生器电压调至450V，桶转速加至3.5rpm，使Ar离子轰击铜靶材产生的纳米金属铜粒子均匀沉积在载体表面，溅射4小时，溅射结束后，桶内通入体积含量1％O2/Ar混合气至压力达到常压。经检测，得到Cu的质量负载量为15％的Cu/SiO2催化剂，记为SP-15Cu/SiO2。
于反应器中装填0.5g所制备的SP-15Cu/SiO2催化剂，无需预还原处理，通入反应原料，H2和草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为220℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为7.3％，乙醇酸甲酯选择性为81.2％，乙二醇选择性18.8％，乙醇选择性0％，C3-C4醇类选择性0％。乙醇酸甲酯的收率为5.9％。
实施例2
于反应器中装填0.5g实施例1所制备的SP-15Cu/SiO2催化剂，无需预还原处理，通入反应原料，H2/草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为250℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为38.8％，乙醇酸甲酯选择性为86.5％，乙二醇选择性12.2％，乙醇选择性0.4％，C3-C4醇类选择性0％。乙醇酸甲酯的收率为33.6％。
实施例3
于反应器中装填0.5g实施例1所制备的SP-15Cu/SiO2催化剂，无需预还原处理，通入反应原料，H2/草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为260℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为53.8％，乙醇酸甲酯选择性为80.4％，乙二醇选择性18.6％，乙醇选择性0.8％，C3-C4醇类选择性0.2％。乙醇酸甲酯的收率为43.3％。
实施例4
于反应器中装填0.5g实施例1所制备的SP-15Cu/SiO2催化剂，无需预还原处理，通入反应原料，H2/草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为270℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为78.7％，乙醇酸甲酯选择性为69.6％，乙二醇选择性29.5％，乙醇选择性0.6％，C3-C4醇类选择性0％。乙醇酸甲酯的收率为54.8％。
实施例5
于反应器中装填0.5g实施例1所制备的SP-15Cu/SiO2催化剂，无需预还原处理，通入反应原料H2/草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为280℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为89.9％，乙醇酸甲酯选择性为55.3％，乙二醇选择性39.0％，乙醇选择性5.1％，C3-C4醇类选择性0.6％。乙醇酸甲酯的收率为49.7％。
实施例6
于反应器中装填0.5g实施例1所制备的SP-15Cu/SiO2催化剂，无需预还原处理，通入反应原料H2/草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为270℃，压力为2.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为56.3％，乙醇酸甲酯选择性为82.3％，乙二醇选择性14.6％，乙醇选择性2.9％，C3-C4醇类选择性0％。乙醇酸甲酯的收率为46.3％。
实施例7
于反应器中装填0.5g实施例1所制备的SP-15Cu/SiO2催化剂，无需预还原处理，通入反应原料，H2/草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为270℃，压力为2.5MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为58.4％，乙醇酸甲酯选择性为79.3％，乙二醇选择性16.2％，乙醇选择性4.2％，C3-C4醇类选择性0.3％。乙醇酸甲酯的收率为46.3％。
实施例8
采用等离子体发生器产生的Ar离子预先轰击高纯铜(99.9％)靶材30分钟，然后将SiO2载体(比表面积267m2/g)至于多角旋转桶中，桶内抽真空至压力达到9.9×10-4Pa以下，桶中通入高纯Ar气至压力达到2.0Pa，将Ar离子发生器电压调至450V，桶转速加至3.5rpm，使Ar离子轰击铜靶材产生的纳米金属铜粒子均匀沉积在载体表面，溅射2.5小时，溅射结束后，桶内通入体积含量1％O2/Ar混合气至压力达到常压。经检测，得到Cu的质量负载量为10％的Cu/SiO2催化剂，记为SP-10Cu/SiO2。
于反应器中装填0.5g所制备的SP-10Cu/SiO2催化剂，无需预还原处理，通入反应原料H2/草酸二甲酯(DMO)，摩尔比为80，反应温度为270℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为61.3％，乙醇酸甲酯选择性为75.9％，乙二醇选择性23.6％，乙醇选择性0.5％，C3-C4醇类选择性0％。乙醇酸甲酯的收率为46.5％。
实施例9
采用等离子体发生器产生的Ar离子预先轰击高纯铜(99.9％)靶材30分钟，然后将SiO2载体(比表面积267m2/g)至于多角旋转桶中，桶内抽真空至压力达到9.9×10-4Pa以下，桶中通入高纯Ar气至压力达到2.0Pa，将Ar离子发生器电压调至450V，桶转速加至3.5rpm，使Ar离子轰击铜靶材产生的纳米金属铜粒子均匀沉积在载体表面，溅射6小时，溅射结束后，桶内通入体积含量1％O2/Ar混合气至压力达到常压。经检测，得到Cu的质量负载量为20％的Cu/SiO2催化剂，记为SP-20Cu/SiO2。
于反应器中装填0.5g所制备的SP-20Cu/SiO2催化剂，无需预还原处理，通入反应原料H2/草酸二甲酯(DMO)，摩尔比为80，反应温度为270℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为87.2％，乙醇酸甲酯选择性为68.9％，乙二醇选择性30.6％，乙醇选择性0.5％，C3-C4醇类选择性0％。乙醇酸甲酯的收率为60.1％。
实施例10
于反应器中装填0.5g实施例9所制备的SP-20Cu/SiO2催化剂，无需预还原处理，通入反应原料H2/草酸二甲酯(DMO)，摩尔比为80，反应温度为270℃，压力为2.0MPa，液时空速为0.2h-1，草酸二甲酯转化率为91.2％，乙醇酸甲酯选择性为85.1％，乙二醇选择性14.4％，乙醇选择性0.5％，C3-C4醇类选择性0％。乙醇酸甲酯的收率为77.6％。
对比例1
蒸氨法Cu/SiO2催化剂的制备：称量11.3g Cu(NO3)2·6H2O于150mL去离子水中，逐滴加入18mL浓氨水，溶液pH值约为9.0；称量12.0g SiO2载体(比表面积267m2/g)，在不断搅拌下加入上述溶液中，把烧杯放置在35℃水浴中4h；升温至90℃进行蒸氨至溶液pH值为7左右，时间约2.5h；对所得固体用去离子水冲洗至溶液pH值为7左右；将固体移入坩埚中，并将其放入烘箱于120℃干燥12h；把干燥后的固体放入马弗炉中，在450℃焙烧4h。经测定，得到Cu的质量分数为17％的催化剂，记为AE-Cu/SiO2。
于反应器中装填0.5g AE-Cu/SiO2催化剂，催化剂在反应前的还原预处理条件为：常压下，纯氢气中(25ml/min)，还原温度为250℃，还原时间12h。通入反应原料H2/草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为175℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为71.3％，乙醇酸甲酯选择性为21.0％，乙二醇选择性77.2％，乙醇选择性1.3％，C3-C4醇类选择性0.5％。乙醇酸甲酯的收率为15.0％。
对比例2
于反应器中装填0.5g对比例1所制备的AE-Cu/SiO2催化剂，催化剂在反应前的还原预处理条件为：常压下，纯H2(25ml/min)中，还原温度为250℃，还原时间12h。通入反应原料H2/草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为220℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为98.6％，乙醇酸甲酯选择性为2.2％，乙二醇选择性70.1％，乙醇选择性12.3％，C3-C4醇类选择性8.9％。乙醇酸甲酯的收率为2.2％。
对比例3
于反应器中装填0.5g对比例1所制备的AE-Cu/SiO2催化剂，催化剂在反应前的还原预处理条件为：常压下，纯H2(25ml/min)中，还原温度为250℃，还原时间12h。通入反应原料H2/草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为250℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为99.3％，乙醇酸甲酯选择性为0.8％，乙二醇选择性0.8％，乙醇选择性35.2％，C3-C4醇类选择性62.9％。乙醇酸甲酯的收率为0.8％。
对比例4
物理混合法Cu/SiO2催化剂的制备：将适量CuO粉末(纯度99.99％)与SiO2载体粉末(比表面积267m2/g)放入研钵中，充分研磨混合30分钟，得到Cu的质量分数为20％的催化剂，记为PM-Cu/SiO2。
于反应器中装填0.5g所制备的PM-Cu/SiO2催化剂，催化剂在反应前的还原预处理条件为：常压下，纯H2(25ml/min)中，还原温度为250℃，还原时间12h。通入反应原料H2/草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为250℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为44.8％，乙醇酸甲酯选择性为65.8％，乙二醇选择性22.7％，乙醇选择性9.5％，C3-C4醇类选择性0.4％。乙醇酸甲酯的收率为29.5％。
对比例5
于反应器中装填0.5g对比例4所制备的PM-Cu/SiO2催化剂，催化剂在反应前的还原预处理条件为：常压下，纯H2(25ml/min)中，还原温度为250℃，还原时间12h。通入反应原料H2/草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为270℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为89.0％，乙醇酸甲酯选择性为49.0％，乙二醇选择性36.6％，乙醇选择性12.0％，C3-C4醇类选择性0.6％。乙醇酸甲酯的收率为43.6％。
对比例6
于反应器中装填0.5g对比例4所制备的PM-Cu/SiO2催化剂，催化剂在反应前的还原预处理条件为：常压下，纯H2(25ml/min)中，还原温度为250℃，还原时间12h。通入反应原料H2/草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为280℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为96.7％，乙醇酸甲酯选择性为32.5％，乙二醇选择性41.0％，乙醇选择性22.8％，C3-C4醇类选择性3.7％。乙醇酸甲酯的收率为31.4％。
对比例7
浸渍法Cu/SiO2催化剂的制备：称量9.3g Cu(NO3)2·6H2O于50mL去离子水中充分溶解，加入10gSiO2载体(比表面积267m2/g)于硝酸铜溶液中，搅拌均匀后静置12h，在70℃水浴中蒸干，将固体移入坩埚中，并将其放入烘箱于120℃干燥12h；把干燥后的固体放入马弗炉中，在450℃焙烧4h。经测定，得到Cu的质量分数为19％的催化剂，记为IM-Cu/SiO2。
于反应器中装填0.5g对比例7所制备的IM-Cu/SiO2催化剂，催化剂在反应前的还原预处理条件为：常压下，纯H2(25ml/min)中，还原温度为250℃，还原时间12h。通入反应原料H2/草酸二甲酯(DMO)摩尔比为80，反应温度为270℃，压力为3.0MPa，液时空速为0.5h-1，草酸二甲酯转化率为98.9％，乙醇酸甲酯选择性为1.7％，乙二醇选择性0.1％，乙醇选择性58.6％，C3-C4醇类选择性39.2％。乙醇酸甲酯的收率为1.7％。
实施例11
将实施例1中制备的新鲜SP-15Cu/SiO2催化剂置于乙醇溶液中，超声分散10min，把得到的悬浊液滴在碳膜上，放入高分辨透射电子显微镜中观察，所得透射电镜图像见图1，催化剂上铜颗粒分散均匀，平均粒径约为3nm。
实施例12
将实施例1中制备的新鲜SP-15Cu/SiO2催化剂和反应30h后的SP-15Cu/SiO2催化剂样品置于X射线衍射分析仪中进行晶相分析，结果见图2。新鲜和反应后的催化剂上的铜物种均为金属零价铜。
由上述实例结果可以看出本发明的催化剂可在较广泛的高温区间高选择性生产乙醇酸甲酯，产物选择性对温度的敏感程度较小，更能适应实际工业应用中的温度波动。草酸二甲酯转化率最高可达90％以上，乙醇酸甲酯选择性最高可达85％以上。同样条件下，采用其他方法(如蒸氨法、物理混合法、浸渍法等)均不能达到此效果。

Claims (6)

1.用于制备乙醇酸甲酯的铜基催化剂的制备方法,其特征在于：
该催化剂为负载型催化剂，是以比表面积大于50m2/g的材料为载体，以铜为活性组分，采用物理溅射法一步制备获得，所制备的催化剂中载体上铜物种为零价铜；催化剂中活性组分铜的质量含量为5-30%；
包括以下步骤：
（1）采用多角滚筒溅射装置制备催化剂，制备前对靶材表面进行清洁处理，用等离子体发生器产生的Ar离子轰击质量纯度为99.9%以上的铜靶材1-30分钟；
（2）将载体粉末至于多角旋转桶中，桶内抽真空至压力达到9.9*10-4Pa以下；
（3）桶中通入体积纯度99.9%以上的Ar气，流量为10-50ml/min，维持桶内压力为1.0-3.0Pa；
（4）将等离子体发生器电压调至400-470V，桶转速加至1-20rpm，使Ar离子轰击铜靶材所产生的纳米金属铜粒子均匀沉积在载体表面；
（5）溅射结束后，桶内通入O2/Ar混合气至压力达到常压，其中O2体积浓度为0.5-5%。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中活性组分为铜，其余为载体。
3.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：载体为SiO2、Al2O3、ZnO、CeO2、ZrO2、MgO、Fe3O4、活性炭、钙钛矿、尖晶石中一种或两种以上混合的具有高比表面积的材料。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：物理溅射制备出的铜基催化剂无需焙烧处理；该催化剂是以高比表面积的材料为载体；且活性组分在反应过程中不被氧化，用于催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应。
5.一种权利要求1-4任一所述制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应中。
6.根据权利要求5所述的应用，该催化剂应用的加氢反应条件为：原料为氢气和草酸二甲酯，二者的摩尔比为10-300，反应温度200-300oC，反应压力1.0-10.0MPa，有机反应物草酸二甲酯的液时空速为0.1-10.0h-1。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111905734B (zh) * 2020-07-06 2023-01-24 太原理工大学 草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂及其制备方法
CN114471561A (zh) * 2020-11-13 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型铁基催化剂的制备方法及其应用
CN115430424A (zh) * 2021-06-01 2022-12-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种耐高温抗烧结的负载型铜纳米催化剂及其制备和应用
CN115707517B (zh) * 2021-08-20 2024-02-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型铜基纳米催化剂及其制备方法和应用
CN116474778A (zh) * 2022-01-13 2023-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于制备低碳烷烃的催化剂及其制备和应用
CN114733522B (zh) * 2022-04-21 2023-07-28 广西大学 一种铜碳复合催化剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009106863A (ja) * 2007-10-30 2009-05-21 Toyama Univ Ｆｔ合成用触媒及びｆｔ合成方法
CN102125843A (zh) * 2010-12-07 2011-07-20 浙江大学 一种用于草酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法及产品
CN102649743A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 合成乙醇酸酯的方法
CN102649742A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 提高乙醇酸酯选择性的方法
CN105622418A (zh) * 2014-10-28 2016-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的方法及催化剂
CN106215943A (zh) * 2016-07-22 2016-12-14 中国石油化工股份有限公司 酯加氢催化剂及其制备方法和应用
CN108144610A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 火焰喷射裂解法制备的铜基加氢催化剂及其制备和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59610224D1 (de) * 1995-12-01 2003-04-17 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Katalysatoren auf Kupferbasis, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung von alkylhalogensilanen
US20070037698A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-15 Science And Technology Corp. Sol-gel-based methodology for the preparation of oxidation/reduction catalysts
CN101954288B (zh) * 2010-09-27 2013-01-23 上海华谊（集团）公司 一种草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN103785408B (zh) * 2014-02-12 2016-05-04 常州大学 一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及合成方法
US20160090348A1 (en) * 2014-09-30 2016-03-31 Basf Se Preparation of c8-c24 alkyl (meth)acrylates
CN107578926A (zh) * 2017-07-20 2018-01-12 西北工业大学 碳纤维‑过渡金属‑碳纳米管柔性纳米复合电极材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009106863A (ja) * 2007-10-30 2009-05-21 Toyama Univ Ｆｔ合成用触媒及びｆｔ合成方法
CN102125843A (zh) * 2010-12-07 2011-07-20 浙江大学 一种用于草酸二甲酯加氢反应催化剂的制备方法及产品
CN102649743A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 合成乙醇酸酯的方法
CN102649742A (zh) * 2011-02-25 2012-08-29 中国石油化工股份有限公司 提高乙醇酸酯选择性的方法
CN105622418A (zh) * 2014-10-28 2016-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的方法及催化剂
CN106215943A (zh) * 2016-07-22 2016-12-14 中国石油化工股份有限公司 酯加氢催化剂及其制备方法和应用
CN108144610A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 火焰喷射裂解法制备的铜基加氢催化剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Highly Active and Stable ZrO2-SiO2-Supported Cu-Catalysts for the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Methyl Glycolate";Wang, Denghao et al.;《CHEMISTRYSELECT》;20170112;第2卷(第17期);第4823-4829页 *
"草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯工艺条件优化";唐叔平等;《上海化工》;20180415(第4期);第20-23页 *

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