CN107694584B - 一种自支撑磷化镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑磷化镍催化剂及其制备方法和应用。所述自支撑磷化镍催化剂是一种先通过水热法在骨架基体上原位生长草酸镍或氢氧化镍晶体层，再经磷化处理得到的无需二次成型的磷化镍催化剂，由骨架基体和镍磷化合物组成，所述镍磷化合物为Ni3P、Ni12P5、Ni2P、Ni5P4中的至少一种，且所述镍磷化合物的总质量占比为0.1～50％，其余为骨架基体。实验表明：本发明提供的自支撑磷化镍催化剂稳定性好、导热性好、易于成型、易于装填和高通量低压降，尤其是具有低温活性高、草酸二甲酯转化率高、乙醇酸甲酯选择性高等诸多优点，可用作草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应的催化剂。

Description

一种自支撑磷化镍催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明是涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种自支撑磷化镍催化剂及其制备方法和其在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应中的应用，属于催化技术领域。
背景技术
乙醇酸甲酯(MG)分子结构独特，兼有醇和酯的化学性质，是一种重要的化工产品和合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料、香料等领域。目前国内主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法先生产出乙醇酸，然后再酯化得到MG。这两种生产过程不仅工艺流程长，能耗高，污染严重，而且产品杂质多，影响了其在聚合等领域的应用。因此开展研究新的工艺路线，以及开发高效催化剂是目前的研究热点。
随着一氧化碳与亚硝酸甲酯偶联得到草酸二甲酯这条碳一路线合成技术的工业化应用，由煤基合成气经草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的技术得到越来越多的关注。经草酸二甲酯合成乙醇酸甲酯的主要反应如下：
(COOCH3)2+2H2→HOCH2COOCH3+CH3OH；
HOCH2COOCH3+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH；
由以上反应式可知，草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，而乙醇酸甲酯继续加氢会生成乙二醇。因此优异的催化剂必须兼顾草酸二甲酯的高效转化，同时可避免乙醇酸甲酯的深度加氢。
目前，草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂主要分为贵金属(Au、Ag、Pd、Ru等)催化剂和铜基催化剂。中国专利CN201410785366.4公开了一种草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯的Ag/TiO2催化剂，在反应温度250℃、反应压力2.5MPa、氢酯摩尔比50、进料液时空速0.7h-1条件下，DMO转化率为98％，乙醇酸甲酯选择性达到93.1％。虽然贵金属催化剂具有良好的催化活性和产物选择性，但是其昂贵的价格大大限制了其进一步工业化应用。目前的铜基催化剂通常使用氧化物粉末载体，中国专利CN201410048657.5公开了一种Cu-Zn/SiO2催化剂，在反应温度250℃、反应压力2.0MPa，氢酯摩尔比30，进料液时空速1h-1条件下，DMO转化率为85.8％，乙醇酸甲酯选择性达到83.6％；该催化剂尽管具有较好的转化率，但是进一步工业化应用仍然面临许多问题：首先，铜纳米颗粒在高温高压下易发生烧结和团聚；其次，载体SiO2在高温下易与甲醇发生反应而生成四甲氧基硅烷，严重影响了乙醇酸甲酯的产品质量，同时还会引起催化剂比表面积减少，导致催化剂活性降低。
过渡金属磷化物是继过渡金属碳化物和过渡金属氮化物之后出现的一类新型催化材料，具有与前两者相似的物理性能以及更加优异的催化加氢活性和选择性，成为催化材料领域研究的新热点。例如，磷化镍在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、苯乙炔选择性加氢和多元醇加氢裂解等反应中表现出可与贵金属铂和铱等相媲美的催化活性，被誉为“准贵金属催化剂”。
目前，磷化镍催化剂主要分为粉体型和负载型两种。研究表明，磷化镍粒径的大小直接影响其催化活性的高低，高分散磷化镍是反应的活性中心。尽管通过溶剂热的方法可以获得粒径较小、高比表面积的粉体磷化镍催化剂(如中国专利CN201010248335.7)，但因粉体催化剂在反应中存在压力降较大、导热性能差和易失活等问题，实际应用中往往采用负载型磷化镍催化剂。
而目前的负载型磷化镍催化剂主要以氧化物粉末(例如：Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等)、活性炭、分子筛(例如：MCM-41、SBA-15、ZSM-5、M41S等)、石墨烯、氮化碳以及结构化的堇青石蜂窝陶瓷等为载体(如中国专利CN200710121083.X、CN200810234685.0、CN201310148930.7、CN201410607150.9、CN201510232332.7、CN201610406785.1)。但氧化物粉末、活性炭、分子筛、结构化的堇青石蜂窝陶瓷等催化剂载体导热性差，会导致催化剂床层局部热点的形成，进而导致催化剂烧结失活和/或反应“飞温”失控，甚至引发安全事故；不仅如此，氧化物粉末中的Al2O3还易于与磷物种产生强的相互作用生成AlPO4，导致活性组分的损失，造成表面结构的破坏；此外，活性炭、MCM-41、SBA-15以及结构化的堇青石蜂窝陶瓷主要是通过物理作用分散磷化镍，会导致载体与活性组分之间作用力较弱，磷化镍容易团聚而使得催化剂快速失活；相较于上述常规载体，虽然石墨烯与氮化碳对过渡金属阳离子具有强的吸附能力，可实现镍前体的高度分散，并借助其表面缺陷位与磷化镍的强相互作用可实现纳米磷化镍的高度分散，但是石墨烯与氮化碳均存在潜在的生物毒性，属非环保型催化剂载体，并且石墨烯与氮化碳的价格远远高于以上常规载体，使得生产成本较高；除此以外，采用上述催化剂载体制备的负载型磷化镍催化剂通常还需要二次成型，导致生产成本较高。
另外，目前负载型磷化镍催化剂的常见制备方法主要包括以下几种：氢气程序升温还原法、次磷酸盐分解法、溶剂热法和氢气等离子体还原法。
氢气程序升温还原法是磷化镍催化剂制备的最常见方法，主要过程为镍盐和磷酸铵盐经过溶解、浸渍、干燥以及焙烧形成催化剂前驱体，随后在氢气气氛中程序升温到一定温度，直至出现活性相。由于程序升温还原过程中需要破坏磷酸铵盐中的P-O键，因此所需温度较高，另外该方法升温速率要求很严格，会导致催化剂制备时间很长，磷化镍粒径较大；同时程序升温还原法制备磷化镍催化剂所需P/Ni比远远大于其计量比，为非原子经济性的制备方法，例如：山西煤化所李永旺[Catal.Commun.,2016,73:46-49]等利用程序升温还原法合成了一种高效的双功能Ni2P/TiO2催化剂，在反应温度为210℃、反应压力为3.0MPa、氢酯摩尔比为300、进料液时空速为0.1h-1条件下，获得了93％的DMO转化率，乙醇酸甲酯选择性达到88％，同时经3600小时稳定性测试后催化剂依旧保持高转化率和选择性。但是对于Ni2P/TiO2催化剂，反应所需的氢酯摩尔比高达300，这在实际生产中会极大地增加能耗；此外，对于Ni2P/TiO2催化剂，其主要副产物为低附加值的乙酸甲酯。另外，草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯属于放热反应，而目前所使用的催化剂载体往往都是氧化物粉末载体，导热性能差，在实际工艺生产条件下容易产生催化剂床层热点，导致催化剂烧结失活，以及过度加氢至乙二醇，甚至乙醇，降低了产品选择性。
次磷酸盐分解法以次磷酸镍为前驱体，经浸渍、晾干和真空干燥后而制得催化剂前驱体，然后在惰性气氛下焙烧制得磷化镍催化剂。该制备方法具有过程简单、制备温度低、反应条件温和、磷化镍分散度高等优点；但该方法易残留磷酸根和钠离子等杂质，会在实际应用中对反应造成一定的负面影响。
溶剂热法是在一个密闭体系内，利用低价态磷(如有机磷或单质磷等)在溶剂中与镍盐发生歧化反应。该方法可制得形貌特殊、高分散、高比表面积的磷化镍催化剂；但是该方法制备成本较高、产生大量废液，不利于大规模应用。
氢气等离子体还原法借助高能电子与氢气分子发生非弹性碰撞而产生强还原性的氢原子，可在低温下使过渡金属磷酸盐转变为磷化物。该方法具有反应温度低(约80℃)，不需过量磷化物等优点。但该方法对仪器设备要求极为严格，目前还无法进行大批量制备。
此外，中国专利CN201710029811.8中公开了一种自支撑磷化镍(Ni2P)纳米片材料及其制备方法，该材料制备采用先经过过氧化氢水热氧化刻蚀生长氢氧化镍纳米片，之后利用次磷酸钠低温磷化的合成方法，将磷化镍纳米片直接生长于镍网基底骨架上，所制得的自支撑磷化镍催化剂稳定性较好，可应用于电催化分解水产氢，具有较好的催化产氢效果。但是该专利采用10～20％的过氧化氢溶液氧化刻蚀镍金属基体，在镍金属基体上生长氢氧化镍，过氧化氢溶液作为合成试剂，价格贵、易分解、储存难，使得生长成本较高；尤其是10～20％的过氧化氢溶液在金属及金属离子存在下，在100℃以上的加热条件下，会快速分解释放O2，在密闭体系中，存在极高的爆炸风险，使得制备过程安全风险大，也不宜规模化制备；另外，该制备工艺仅限于金属镍基体，不适用于其他基体材料用于Ni2P的自支撑制备，应用范围也受到局限。
综上所述可见，本领域急需开发一种易于大规模工业制备、导热性能良好，同时满足加氢活性优异、乙醇酸甲酯选择性高以及稳定性良好的磷化镍催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种活性高、选择性高、导热性好、易于成型、易于装填和高通量低压降的自支撑磷化镍催化剂及其制备方法和其在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自支撑磷化镍催化剂，是一种先通过水热法在骨架基体上原位生长草酸镍或氢氧化镍晶体层，再经磷化处理得到的无需二次成型的磷化镍催化剂，由骨架基体和镍磷化合物组成，所述镍磷化合物为Ni3P、Ni12P5、Ni2P、Ni5P4中的至少一种，且所述镍磷化合物的总质量占比为0.1～50％，其余为骨架基体。
作为优选方案，所述骨架基体的材质为金属或碳化硅，所述金属选自镍、不锈钢、铁铬铝、黄铜、白铜中的任意一种。
作为优选方案，所述骨架基体的形态结构选自泡沫、纤维、纤维毡、丝、丝网、片、箔、管、颗粒中的任意一种。
作为进一步优选方案，所述泡沫的开孔度为10～150PPI；所述纤维的直径为4～150微米；所述纤维毡是由直径为4～150微米的纤维烧结而成的具有三维多孔结构的整体式金属纤维毡；所述丝的直径为0.15～5.00毫米；所述丝网是由直径为0.15～5.00毫米的丝线编织而成；所述片的厚度为0.1～2毫米；所述箔的厚度为0.5～100微米；所述管的外径为2～50毫米、壁厚为0.5～5毫米；所述颗粒的粒径为25～150微米。
作为优选方案，所述自支撑磷化镍催化剂的孔隙率为50～98％。
一种制备本发明中所述的自支撑磷化镍催化剂的方法，包括如下步骤：
1)采用水热法在骨架基体上原位生长草酸镍或氢氧化镍晶体层，制得自支撑磷化镍催化剂前体；
2)将自支撑磷化镍催化剂前体置于磷化氢的气氛中进行磷化处理，制得所述的自支撑磷化镍催化剂；或者将自支撑磷化镍催化剂前体先浸渍于含有磷酸盐和/或次磷酸盐的溶液中，然后进行氢气还原处理，制得所述的自支撑磷化镍催化剂。
一种实施方案，步骤1)中在骨架基体上原位生长草酸镍晶体层的具体操作如下：
将骨架基体浸没在含氯化铵和草酸的水溶液中，在50～250℃下于高压反应釜中反应0.5～36小时，冷却后取出，然后进行清洗和干燥。
作为优选方案，所述骨架基体的材质为镍或白铜(所述白铜是以镍为主要添加元素的铜基合金，呈银白色，有金属光泽，故名白铜，铜镍之间彼此可无限固溶，从而形成连续固溶体，即不论彼此的比例多少，而恒为α--单相合金)。
作为优选方案，氯化铵与草酸的摩尔比为0.01：1～1：1。
另一种实施方案，步骤1)中在骨架基体上原位生长氢氧化镍晶体层的具体操作如下：
将骨架基体浸没在含镍盐和氯化铵的水溶液中，或者浸没在镍氨络合物的水溶液中，在50～180℃下反应0.5～48小时，冷却后取出，然后进行清洗和干燥。
作为优选方案，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
作为优选方案，镍氨络合物的水溶液的浓度为0.01～1.0mol/L。
作为进一步优选方案，所述镍氨络合物水溶液的制备包括如下步骤：将水溶性镍金属盐(例如：硝酸镍)溶于水中，室温搅拌下滴加氨水至反应体系由浑浊变澄清，即得镍氨络合物的水溶液。
作为优选方案，步骤2)中所述的磷化处理包括如下操作：
将自支撑磷化镍催化剂前体经氮气吹扫后置于含1～100vol％磷化氢的气氛中，在100～600℃下处理0.5～10小时。
作为优选方案，步骤2)中所述的氢气还原处理包括如下操作：
将经含磷酸盐和/或次磷酸盐的溶液等体积浸渍及烘干后的自支撑磷化镍催化剂前体置于氢气气氛中，在20～900℃下进行氢气还原处理0.5～10小时。
作为进一步优选方案，所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的至少一种，所述次磷酸盐选自次磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钾中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述磷酸盐和/或次磷酸盐的溶液浓度为0.01～1.0mol/L。
作为进一步优选方案，氢气还原处理过程采用程序升温，具体为：在20～250℃温度区间，升温速率为5～10℃/min；在250～350温度区间，升温速率为2～5℃/min；在350～900℃，升温速率为0.5～2℃/min。
实验表明，本发明所述的自支撑磷化镍催化剂可用作草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
1)本发明提供的自支撑磷化镍催化剂导热性好、高选择性、高活性、易于成型、易于装填和高通量低压降；相比于传统的非负载型粉末催化剂颗粒填充固定床，本发明的自支撑磷化镍催化剂具有较好的导热性使得催化剂床层温度更为均匀，较高的渗透率使得床层压降大大降低，同时稳定的结构抑制了活性组分在催化过程中的表面团聚和(或)脱落，能满足化工领域中的放热反应对快速传热的要求，并从根本上解决出现床层的局部热点，是草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的优良催化剂；尤其是本发明制得的自支撑磷化镍催化剂呈现了结构有序和形貌定型化，用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应时，具有低温活性高、草酸二甲酯转化率高、乙醇酸甲酯选择性高的优点，在230℃的温度下，草酸二甲酯转化率可达99％以上，乙醇酸甲酯选择性可达95％以上，且反应所需的氢酯摩尔比为较低(180即可)，能耗较低，具有显著的工业应用价值；
2)本发明提供的自支撑磷化镍催化剂，是先通过水热法在骨架基体上原位生长草酸镍或氢氧化镍晶体层再经磷化处理得到，无需二次成型，稳定性好，并且相较于CN201710029811.8而言，骨架基体可以是金属基体也可以是碳化硅等非金属基体，适用范围广泛，并且制备过程中无需使用危险易爆试剂(如过氧化氢)，制备工艺简单、原料易得、成本低廉、可控性强、易于实现规模化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的自支撑磷化镍催化剂前体的X射线衍射谱图；
图2是实施例1制备的自支撑磷化镍催化剂前体的扫描电镜图；
图3是实施例1制备的自支撑磷化镍催化剂的X射线衍射谱图；
图4是实施例1制备的自支撑磷化镍催化剂的扫描电镜图；
图5是实施例2制备的自支撑磷化镍催化剂的X射线衍射谱图；
图6是实施例3制备的自支撑磷化镍催化剂的X射线衍射谱图；
图7是实施例4制备的自支撑磷化镍催化剂前体的X射线衍射谱图；
图8是实施例4制备的自支撑磷化镍催化剂前体的扫描电镜图；
图9是实施例4制备的自支撑磷化镍催化剂的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例和应用例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1
1)称取1g泡沫镍，在20mL工业酒精中超声处理30分钟，蒸馏水洗涤后用1M的稀硝酸处理2分钟，蒸馏水洗涤后浸没在含有硝酸镍和氯化铵水溶液的水热反应釜中，其中硝酸镍浓度为0.01M，氯化铵浓度为0.04M，水热温度为100℃，水热时间为3小时，结束反应，蒸馏水洗涤后于100℃烘干，即得在骨架基体上原位生长有氢氧化镍晶体层的自支撑磷化镍催化剂前体；
2)将所制备的自支撑磷化镍催化剂前体置于反应管中，经50mL/min氮气吹扫30分钟后，通入磷化氢的气氛中，开始升温磷化处理：在300℃处理0.5小时，最后用50mL/min氮气吹扫至室温，即得所述的自支撑磷化镍催化剂。
图1是本实施例制备的自支撑磷化镍催化剂前体的X射线衍射谱图；由图1可见，在泡沫镍基体上原位生长了Ni(OH)2。
图2是本实施例制备的自支撑磷化镍催化剂前体的扫描电镜图；由图2可见，制备的自支撑磷化镍催化剂前体呈多孔片状形貌。
图3是本实施例制备的自支撑磷化镍催化剂的X射线衍射谱图；由图3可见，所述催化剂由泡沫镍基体和Ni2P组成。
图4是本实施例制备的自支撑磷化镍催化剂的扫描电镜图；由图4可见，所述催化剂为颗粒堆积的多孔结构。
经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定可知，本实施例制备的催化剂中，磷的质量含量为4.5％，Ni2P的质量含量为23％。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤1)中，硝酸镍/氯化铵的摩尔比在0.01：1～1：1内选择，其余条件不变。
步骤1)中，硝酸镍和氯化铵水溶液中镍离子与氯化铵的总浓度在0.01～1M内选择，其余条件不变。
步骤1)中，水热时间在0.5～48小时内选择，水热温度在50～180℃内选择，其余条件不变。
步骤1)中，镍盐可选择硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或多种，其余条件不变。
步骤2)中，磷化处理温度在100～600℃内选择，磷化处理时间在0.5～10小时内选择，其余条件不变。
实施例2
1)同实施例1的步骤1)；
2)称取1g所制备的自支撑磷化镍催化剂前体，用磷酸铵水溶液(1.5g磷酸铵溶于0.7g水)对其进行等体积浸渍，浸渍后超声处理10分钟，置于100℃烘箱，干燥6小时，然后置于反应管中在20～800℃下进行氢气还原处理：在氢气与氮气的混合气氛中(氢气体积分数为10％)，气体流速为50mL/min，在20～250℃温度区间，升温速率为10℃/min，在250～350℃温度区间，升温速率为2℃/min，在350～800℃温度区间，升温速率为1℃/min，即得所述的自支撑磷化镍催化剂。
图5是本实施例制备的自支撑磷化镍催化剂的X射线衍射谱图，由图5可见，本实施例所制备的自支撑磷化镍催化剂由泡沫镍基体和Ni2P及Ni12P5组成。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤2)中的磷酸铵可以是磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、次磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或多种，其余条件不变。
步骤2)中，磷酸铵水溶液的浓度在0.01～1M内选择，其余条件不变。
实施例3
1)同实施例1的步骤1)；
2)称取1g所制备的自支撑磷化镍催化剂前体，用磷酸铵水溶液(1g磷酸铵溶于0.7g水)对其进行等体积浸渍，浸渍后超声处理10分钟，置于100℃烘箱，干燥6小时，然后置于反应管中在20～650℃下进行程序升温还原处理：还原气为氢气，氢气流速为10mL/min，在20～250℃温度区间，升温速率为10℃/min，在250～350℃温度区间，升温速率为2℃/min，在350～650℃温度区间，升温速率为1℃/min，即得所述的自支撑磷化镍催化剂。
图6是本实施例制备的自支撑磷化镍催化剂的X射线衍射谱图，由图6可见，本实施例所制备的自支撑磷化镍催化剂由泡沫镍基体和Ni3P组成。
实施例4
1)称取1g泡沫镍，在20mL工业酒精中超声处理30分钟，蒸馏水洗净后用1M的稀硝酸处理2分钟，蒸馏水洗净后浸没在含有草酸和氯化铵水溶液的水热反应釜中，其中草酸的浓度为0.2M，氯化铵的浓度为0.02M，水热温度为100℃水热时间为24小时，结束反应，蒸馏水洗涤后于100℃烘干，即得在骨架基体上原位生长有草酸镍晶体层的自支撑磷化镍催化剂前体；
2)称取1g所制备的自支撑磷化镍催化剂前体，置于反应管中，经50mL/min氮气吹扫30分钟后，通入磷化氢的气氛中，进行磷化处理：在300℃处理0.5小时，结束处理，用50mL/min氮气吹扫至室温，即得所述的自支撑磷化镍催化剂。
图7是本实施例制备的自支撑磷化镍催化剂前体的X射线衍射谱图；由图7可见，在泡沫镍基体上原位生长了NiC2O4。
图8是本实施例制备的自支撑磷化镍催化剂前体的扫描电镜图；由图8可见，制备的自支撑磷化镍催化剂前体呈多孔片状形貌。
图9是本实施例制备的自支撑磷化镍催化剂的X射线衍射谱图；由图9可见，所述催化剂由泡沫镍基体和Ni5P4组成。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤1)中，草酸/氯化铵的摩尔比在0.01：1～1：1内选择，其余条件不变。
步骤1)中，草酸和氯化铵的总浓度在0.01～1M内选择，其余条件不变。
步骤1)中，水热时间在0.5～48小时内选择，水热温度在50～250℃内选择，其余条件不变。
步骤2)中，磷化处理温度在100～600℃内选择，磷化处理时间在0.5～10小时内选择，其余条件不变。
实施例5
1)称取1g铁铬铝纤维，于900℃空气气氛下焙烧5小时；将0.1M镍盐溶于去离子水，滴加氨水出现沉淀，继续滴至沉淀消失形成镍氨溶液；将焙烧完的铁铬铝纤维置于镍氨溶液中，于80℃水热反应6小时；结束反应，洗涤后于100℃烘干，即得在骨架基体上生长氢氧化镍晶体层的自支撑磷化镍催化剂前体；
2)将制得的所制备的自支撑磷化镍催化剂前体置于反应管中，经50mL/min氮气吹扫30分钟后，通入磷化氢的气氛中，进行磷化处理，反应温度300℃，反应时间0.5小时，结束反应，用50mL/min氮气吹扫至室温，即得所述的自支撑磷化镍催化剂。
经X射线衍射谱图分析可知，本实施例所制备的自支撑磷化镍催化剂由铁铬铝纤维基体和Ni2P组成。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤1)中，镍氨络合物溶液的浓度在0.01～1M内选择，其余条件不变。
实施例6
1)称取1g不锈钢纤维，于900℃空气气氛下焙烧5小时；将0.1M镍盐溶于去离子水，滴加氨水出现沉淀，继续滴至沉淀消失形成镍氨溶液；将焙烧完的不锈钢纤维置于镍氨溶液中，于80℃水热反应6小时；结束反应，洗涤后于100℃烘干，即得在骨架基体上生长氢氧化镍晶体层的自支撑磷化镍催化剂前体；
2)将所制备的自支撑磷化镍催化剂前体置于反应管中，经50mL/min氮气吹扫30分钟后，通入磷化氢的气氛中，进行磷化处理：在300℃处理0.5小时，结束处理，用50mL/min氮气吹扫至室温，即得所述的自支撑磷化镍催化剂。
经X射线衍射谱图分析可知，本实施例所制备的自支撑磷化镍催化剂由不锈钢纤维基体和Ni2P组成。
实施例7
1)称取1g黄铜纤维，于900℃空气气氛下焙烧5小时；将0.1M镍盐溶于去离子水，滴加氨水出现沉淀，继续滴至沉淀消失形成镍氨溶液；将焙烧完的黄铜纤维置于镍氨溶液中，于80℃水热反应6小时；结束反应，洗涤后于100℃烘干，即得在骨架基体上生长氢氧化镍晶体层的自支撑磷化镍催化剂前体；
2)将所制备的自支撑磷化镍催化剂前体置于反应管中，经50mL/min氮气吹扫30分钟后，通入磷化氢的气氛中，进行磷化处理：在300℃处理0.5小时，结束处理，用50mL/min氮气吹扫至室温，即得所述的自支撑磷化镍催化剂。
经X射线衍射谱图(XRD)分析可知，本实施例所制备的自支撑磷化镍催化剂由黄铜纤维基体和Ni2P组成。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，骨架基体采用碳化硅泡沫(50PPI)代替实施例1中的泡沫镍，其他条件均保持不变。
经X射线衍射谱图(XRD)分析可知，本实施例所制备的自支撑磷化镍催化剂由碳化硅泡沫基体和Ni2P组成。
对比例1
1)称取1g泡沫镍，在20mL工业酒精中超声处理30分钟，蒸馏水洗涤后用1M的稀硝酸处理2分钟，蒸馏水洗涤后浸没在含有硝酸镍和氯化铵水溶液的水热反应釜中，其中硝酸镍的浓度为0.1M，氯化铵的浓度为0.1M，水热温度为100℃，水热时间为3小时，结束反应，蒸馏水洗涤后于100℃烘干，得到在骨架基体上生长氢氧化镍晶体层的前体；
2)采用文献[J.Catal.,2009,263(1):1-3]报道的次磷酸盐磷化法，对上述前体进行磷化处理，具体为：称取1g Ni(OH)2/Ni-foam，用次磷酸钠水溶液(0.63g次磷酸钠溶于0.7g水)对其进行等体积浸渍，浸渍后超声处理10分钟，置于100℃烘箱，干燥6小时，将干燥后的样品置于反应管，经50mL/min氮气吹扫30分钟后开始升温，反应温度300℃，反应时间0.5小时，最后用50mL/min氮气吹扫至室温，得到对比磷化镍催化剂1。
经X射线衍射谱图分析得知，在泡沫镍基体上未出现任何镍磷化合物，由此也说明采用传统的次磷酸盐磷化法[J.Catal.,2009,263(1):1-3]无法获得有效的磷化镍活性物相组分。
对比例2
称取1g二氧化钛，用氯化镍水溶液(0.5g氯化镍溶于1.4g水)对其进行等体积浸渍，浸渍后超声处理10分钟，置于100℃烘箱，干燥6小时；然后将干燥后的样品置于反应管中，经50mL/min氮气吹扫30分钟后，通入磷化氢的气氛中，进行磷化处理：在300℃处理0.5小时，最后用50mL/min氮气吹扫至室温，得到对比磷化镍催化剂2。
经X射线衍射谱图分析得知，在二氧化钛基体上负载有活性相Ni2P。
对比例3
称取1g二氧化硅，用氯化镍水溶液(0.5g氯化镍溶于1.8g水)对其进行等体积浸渍，浸渍后超声处理10分钟，置于100℃烘箱，干燥6小时；然后将干燥后的样品置于反应管中，经50mL/min氮气吹扫30分钟后，通入磷化氢的气氛中，进行磷化处理：在300℃处理0.5小时，最后用50mL/min氮气吹扫至室温，得到对比磷化镍催化剂3。
经X射线衍射谱图分析得知，在二氧化钛基体上负载有活性相Ni2P。
应用例
采用固定床反应器分别考察实施例1-8及对比例2-3制备的催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应中的催化性能：采用不锈钢管作为反应器，其中外径20mm、内径8mm、长300mm，催化剂装量0.5g，反应尾气经冷凝分离后，采用日本岛津2014C气相色谱仪定量分析收集液中的甲醇、乙醇酸甲酯和乙二醇，采用色谱柱HP-INNOWax和FID检测器进行检测；
转化率和选择性采用归一法计算：
转化率(％)＝(1-ADMOfDMO/ΣAifi)×100％；
选择性(％)＝(Aifi/ΣAifi)×100％；
Ai：各组分FID色谱峰面积；fi：各组分FID相对摩尔校正因子。
反应条件：反应温度230℃，反应压力2.5MPa，用高压液体平流泵泵入质量浓度13％草酸二甲酯的甲醇溶液，基于草酸二甲酯的质量液时空速为0.44g gcat -1h-1，氢气为加氢剂，氢气与草酸二甲酯摩尔比为180；在上述条件下考察催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应中的催化性能，反应结果见表1所示。
表1实施例1-8及对比例2-3制得的催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应中的催化性能对比
样品 草酸二甲酯转化率％ 乙醇酸甲酯选择性％ 乙二醇选择性％ 其它选择性％
实施例1 99.1 95.6 3.2 1.2
实施例2 88.3 95.7 2.6 1.7
实施例3 89.2 93.0 3.5 3.5
实施例4 53.2 96.7 2.2 1.1
实施例5 18.7 91.0 1.3 7.7
实施例6 11.1 90.7 0.9 8.4
实施例7 2.3 92.3 2.0 5.7
实施例8 60.0 96.1 1.9 2.0
对比例2 68.5 61.8 2.8 35.2
对比例3 83.2 75.5 9.8 14.7
由表1可见：本发明所制备的自支撑磷化镍催化剂相较于传统的磷化镍催化剂，对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应具有优异的催化性能，草酸二甲酯的转化率高达99.1％，对应的乙醇酸甲酯的选择性高达95.6％。
综上所述，本发明提供的自支撑磷化镍催化剂无需二次成型，稳定性好、导热性好、易于成型、易于装填和高通量低压降，尤其是具有低温活性高、草酸二甲酯转化率高、乙醇酸甲酯选择性高等诸多优点，可用作草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应的催化剂；另外，本发明的制备方法简单、原料易得、成本低廉、无需使用危险易爆试剂、可控性强、适用范围广泛、易于实现规模化生产；因此；本发明相较于现有技术，具有显著性进步。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种制备用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应的自支撑磷化镍催化剂的方法，所述的用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应的自支撑磷化镍催化剂是一种先通过水热法在骨架基体上原位生长氢氧化镍晶体层，再经磷化处理得到的无需二次成型的磷化镍催化剂，由骨架基体和镍磷化合物组成，所述镍磷化合物为Ni3P、Ni12P5、Ni2P、Ni5P4中的至少一种；且所述镍磷化合物的总质量占比为0.1～50％，其余为骨架基体；其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)采用水热法在骨架基体上原位生长氢氧化镍晶体层，制得自支撑磷化镍催化剂前体，具体操作如下：
将骨架基体浸没在含镍盐和氯化铵的水溶液中，在50～180℃下反应0.5～48小时，冷却后取出，然后进行清洗和干燥；
2)将自支撑磷化镍催化剂前体置于磷化氢的气氛中进行磷化处理，制得所述的自支撑磷化镍催化剂；或者将自支撑磷化镍催化剂前体先浸渍于含有磷酸盐和/或次磷酸盐的溶液中，然后进行氢气还原处理，制得所述的自支撑磷化镍催化剂；
并且，所述骨架基体为泡沫镍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的磷化处理包括如下操作：
将自支撑磷化镍催化剂前体经氮气吹扫后置于含1～100vol％磷化氢的气氛中，在100～600℃下处理0.5～10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的氢气还原处理包括如下操作：
将经含磷酸盐和/或次磷酸盐的溶液等体积浸渍及烘干后的自支撑磷化镍催化剂前体置于氢气气氛中，在20～900℃下进行氢气还原处理0.5～10小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氢气还原处理过程采用程序升温，具体为：在20～250℃温度区间，升温速率为5～10℃/min；在250～350温度区间，升温速率为2～5℃/min；在350～900℃，升温速率为0.5～2℃/min。
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