CN109225190B - 一种自支撑加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑加氢催化剂及其制备方法和应用，所述的自支撑加氢催化剂是一种由多孔结构的骨架基体在负载铁金属、镍金属、助剂金属中的至少两种金属后，经过焙烧和还原处理得到的无需二次成型的自支撑催化剂，简记为：xFeyNizM/ZT，其中：M表示助剂金属，ZT表示多孔结构的骨架基体，x表示铁金属占催化剂的质量百分数，y表示镍金属占催化剂的质量百分数，z表示助剂金属占催化剂的质量百分数，余量为ZT所占的质量百分数，且：x、y、z中至少两个不同时为0。实验表明：本发明提供的自支撑加氢催化剂的导热性能良好、加氢活性优异及稳定性良好，可用作草酸二甲酯、草酸二乙酯或乙酸乙酯加氢制乙醇反应的催化剂。

Description

一种自支撑加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明是涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种自支撑加氢催化剂及其制备方法和应用，属于催化技术领域。
背景技术
乙醇是食品、化工、医药、染料、国防等工业十分重要的基础原料，不仅可以作为绿色车用燃料，而且还是提高汽油辛烷值的良好添加剂。目前，乙醇的工业化生产方法主要有两种，即生物发酵法和化学合成法。由于发酵法制得的产品纯度较高，而且原料可再生，因此世界上95％的乙醇工业采用发酵法。但是发酵法制备燃料级乙醇成本和能耗均很高。化学合成法主要是由石油裂解产生的乙烯加水制得乙醇，但是产品杂质比较多，而且原料为不可再生资源。由此可见，上述两种乙醇的合成方法各有利弊，因此，国内外研究者都在努力研究开发一种效率高、能耗低的乙醇合成路线。
我国有丰富的煤炭资源，目前由煤转化成合成气(H2+CO)的工艺技术己比较成熟，如果能将合成气制得乙醇就既节省了发酵法所消耗的粮食，又可以缓解石油危机带来的冲击。目前Rh基催化剂可在压力3-10MPa和300℃条件下使得合成气转化为乙醛、乙醇和乙酸等碳二含氧化合物，后续可将乙醛和乙酸等副产物进一步加氢转化为乙醇。但是该技术转化率和选择性低、催化剂稳定性差，尚未得到大规模应用。
目前煤制乙醇的技术得到越来越多的关注，煤制乙醇主要是利用草酸二甲酯、草酸二乙酯及乙酸乙酯加氢制乙醇，其中应用较为广泛的是草酸二甲酯加氢制乙醇，草酸二甲酯是通过CO和亚硝酸甲酯偶联得到。目前CO偶联生成草酸二甲酯已经实现工业化生产，然而草酸二甲酯加氢制乙醇过程仍有很多问题亟待解决，还有草酸二乙酯、乙酸乙酯的加氢制乙醇过程也仍有很多问题。
草酸二甲酯、草酸二乙酯或乙酸乙酯加氢制乙醇过程中，催化剂是其中的关键因素。目前，煤制乙醇催化剂公开报道的主要是铜基催化剂，报道的铜基催化剂分为粉体型和负载型两种，其中粉体型催化剂在反应中存在压力降较大、导热性能差和易失活等问题，实际应用中往往采用负载型铜基催化剂。
目前的负载型铜基催化剂通常是由活性组分、助剂组分和多孔结构的骨架基体组成，其中活性组分可以为铜或铜的氧化物，助剂组分可以为其它助剂金属或助剂金属的氧化物，多孔结构的骨架基体主要采用氧化物粉末(例如：Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、CaO、Nb2O3等，参见中国专利CN201010177750.8、CN201110227292.9、CN201210280012.5、CN201210032010.4、CN201310179978.4、CN201410776180.2、CN201510535692.4、CN201810207077.4等)、活性炭、分子筛(例如：MCM-41、MCM-48、SBA-15、ZSM-5、HMS等，参见中国专利CN201611217916.8)、石墨烯(参见中国专利CN201611217916.8)等。虽然目前的铜基催化剂已经取得了一些重要进展，进一步的工业应用仍然面临很多问题。首先，铜颗粒在高温高压下易发生烧结和团聚；其次，采用的氧化物粉末、活性炭、分子筛、等多孔结构的骨架基体导热性差，会导致催化剂床层局部热点的形成，进而导致催化剂烧结失活和/或反应“飞温”失控，甚至引发安全事故；不仅如此，氧化物粉末中的Al2O3还易于与磷物种产生强的相互作用生成AlPO4，导致活性组分的损失，造成表面结构的破坏；氧化物粉末中的SiO2易与DMO(草酸二甲酯)的溶剂甲醇反应生成四甲氧基硅烷，严重影响了乙醇的产品质量，同时还会引起催化剂比表面积下降，导致催化剂活性降低；另外，石墨烯载体存在潜在的生物毒性，属非环保型多孔结构的骨架基体，并且石墨烯的价格远远高于以上常规载体，使得生产成本较高；除此以外，采用上述多孔结构的骨架基体制备的负载型铜基催化剂通常还需要二次成型，导致生产成本较高。
铁、镍均属于过渡金属，铁基催化剂具有价格低廉、稳定性好等优点，镍基催化剂具有机械强度高、催化活性好、制备简单、价格低廉等优点，因此，目前铁基催化剂和镍基催化剂被广泛的应用于加氢反应中。例如：中国专利CN201810175970.3中公开了一种醋酸乙酯加氢制乙醇的镍基催化剂，该催化用于醋酸乙酯加氢制乙醇反应时，醋酸乙酯最高转化率大于99％，乙醇选择性接近100％。但是煤制乙醇中，无论是草酸二甲酯加氢制乙醇还是草酸二乙酯或乙酸乙酯加氢制乙醇，均属于放热反应，目前所公开的铁基催化剂和镍基催化剂所使用的载体大部分均为氧化物，导热性能差，在真实工业反应条件下极易形成局部热点而引起催化剂活性组分的烧结而导致催化剂失活。因此，本领域亟需开发一种导热性能良好、加氢活性优异及稳定性良好的煤制乙醇催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种自支撑加氢催化剂及其制备方法和其在草酸二甲酯、草酸二乙酯及乙酸乙酯加氢制乙醇反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自支撑加氢催化剂，是一种由多孔结构的骨架基体在负载铁金属、镍金属、助剂金属中的至少两种金属后，经过焙烧和还原处理得到的无需二次成型的自支撑催化剂，简记为：xFeyNizM/ZT，其中：M表示助剂金属，ZT表示多孔结构的骨架基体，x表示铁金属占催化剂的质量百分数，y表示镍金属占催化剂的质量百分数，z表示助剂金属占催化剂的质量百分数，余量为ZT所占的质量百分数，且：x、y、z中至少两个不同时为0。
作为优选方案，x为0～20％，y为0～20％，z为0～20％，且：x、y、z中至少两个不同时为0。
作为优选方案，所述助剂金属选自稀土金属(优选镧、铈、钇)、碱金属(优选钠、钾)、碱土金属(优选镁、钙)、金、钯、铂、铜、钴、钛、锆、锌、钼、锰、钨、硼、铝、硅、镓、铟、锡、锗中的至少一种。
作为优选方案，所述多孔结构的骨架基体的材质为金属(可选自镍、不锈钢、铁铬铝、铝、白铜、黄铜、钛中的任意一种)或碳化物(可选自碳化硅、碳化钨、碳化钼、碳化锆中的任意一种)，所述多孔结构的骨架基体的形态结构为泡沫、纤维毡或丝网中的任意一种。所述泡沫的开孔度为10～120PPI；所述纤维毡是由4～150微米直径的纤维烧结而成的三维多孔结构；所述丝网是由直径为0.15～5.00毫米的丝线编织而成的网。
作为优选方案，所述的自支撑加氢催化剂的孔隙率为50～98％，其中的多孔结构的骨架基体所占的体积百分比为2～50％。
一种制备本发明所述的自支撑加氢催化剂的方法，包括如下步骤：
a)在多孔结构的骨架基体上负载铁金属、镍金属、助剂金属中的至少两种金属的前驱体，制得自支撑催化剂前体；
b)对制得的自支撑催化剂前体进行高温还原处理或进行焙烧后再高温还原处理，即得所述的自支撑催化剂。
作为一种实施方案，步骤a)所述的自支撑催化剂前体的制备包括如下步骤：
用含Fe离子、Ni离子、M离子中的至少两种离子的水溶液对多孔结构的骨架基体进行浸渍处理，制得自支撑催化剂前体。
作为优选方案，所述的浸渍为等体积浸渍。
作为优选方案，所述的浸渍为单步浸渍或多步浸渍。
作为优选方案，所述的Fe离子、Ni离子、助剂M离子由其盐提供，所述盐为其氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
作为优选方案，所述多孔结构的骨架基体的材质为镍、铝、白铜或黄铜。
作为另一种实施方案，步骤a)所述的自支撑催化剂前体的制备包括如下步骤：
先对多孔结构的骨架基体的表面进行纳米孔结构化处理，然后用含Fe离子、Ni离子、M离子中的至少一种离子的水溶液对处理后的多孔结构的骨架基体进行浸渍处理，制得自支撑催化剂前体。
作为优选方案，所述的多孔结构的骨架基体的材质为铝、白铜或黄铜。
作为另一种实施方案，步骤a)所述的自支撑催化剂前体的制备包括如下步骤：
将多孔结构的骨架基体浸没在含Fe离子、Ni离子、M离子中的至少一种离子和脲的水溶液中，在90～250℃下水热反应0.5～36小时，然后冷却、取出、干燥，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有FeM、NiM、FeNi或FeNiM水滑石的自支撑催化剂前体。
作为优选方案，水溶液中，金属离子与脲的摩尔比为(0.1～10)：1。
作为优选方案，所述的Fe离子、Ni离子、助剂M离子由其盐提供，所述盐为其氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
作为优选方案，所述多孔结构的骨架基体的材质为镍、不锈钢、铁铬铝、白铜或碳化硅。当水溶液中仅含Fe离子和脲时，多孔结构的骨架基体的材质为镍或白铜；当水溶液中仅含Ni离子和脲时，多孔结构的骨架基体的材质为不锈钢；当水溶液中仅含M离子和脲时，多孔结构的骨架基体的材质为镍、白铜或不锈钢。
作为另一种实施方案，步骤a)所述的自支撑催化剂前体的制备包括如下步骤：
1)采用水热合成法在多孔结构的骨架基体上原位生长氧化镍前驱体的晶体层，制得自支撑镍基催化剂前体；
2)用含Fe离子、M离子中的至少一种离子的水溶液对自支撑镍基催化剂前体进行浸渍处理，即得自支撑催化剂前体。
作为一种优选方案，步骤1)所述的自支撑镍基催化剂前体的制备包括如下步骤：
将多孔结构的骨架基体浸没在含氯化铵和草酸的水溶液中，在50～250℃下于高压反应釜中保持3～36小时，然后冷却、取出，进行清洗和干燥，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有草酸镍晶体层的自支撑镍基催化剂前体。
作为进一步优选方案，所述多孔结构的骨架基体的材质为镍、白铜或碳化硅。
作为进一步优选方案，氯化铵和草酸的摩尔比为0.01：1～1：1。
作为另一种优选方案，步骤1)所述的自支撑镍基催化剂前体的制备包括如下步骤：
将多孔结构的骨架基体浸没在含镍金属盐和氯化铵或浸没在含镍氨络合物的水溶液中，在50～250℃下保持3～36小时，然后冷却、取出，进行清洗和干燥，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有氢氧化镍晶体层的自支撑镍基催化剂前体。
作为进一步优选方案，所述镍氨络合物水溶液的制备包括如下步骤：将水溶性镍金属盐溶于水中，室温搅拌下滴加氨水至反应体系由浑浊变澄清，即得镍氨络合物的水溶液。
作为进一步优选方案，所述多孔结构的骨架基体的材质为镍、白铜、碳化硅或不锈钢。
作为进一步优选方案，所述的镍金属盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
作为另一种优选方案，步骤1)所述的自支撑镍基催化剂前体的制备包括如下步骤：
将多孔结构的骨架基体浸没在含对苯二甲酸和镍金属盐的二甲基甲酰胺溶液中，在50～250℃下保持3～36小时，然后冷却、取出，进行清洗和干燥，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有对苯二甲酸镍晶体层的自支撑镍基催化剂前体。
作为进一步优选方案，所述的镍金属盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
作为进一步优选方案，所述多孔结构的骨架基体的材质为镍、白铜、碳化硅或不锈钢。
作为一种实施方案，步骤a)中，多孔结构的骨架基体的表面经过纳米孔结构化处理。
作为一种优选方案，所述纳米孔结构化处理在酸或碱条件下进行。
作为进一步优选方案，所述纳米孔结构化处理是将多孔结构的骨架基体放入酸或碱溶液中，在室温～60℃下进行载体表面与酸或碱的反应，使形成纳米孔结构。所述的酸优选为无机酸，例如：盐酸；所述的碱优选为无机碱，例如：氢氧化钠。
作为另一种优选方案，所述纳米孔结构化处理在水热条件下进行。
作为进一步优选方案，所述纳米孔结构化处理是将载体放入高压釜中，在60-190℃下进行水热反应，使其骨架表面形成纳米孔结构。
作为一种实施方案，步骤b)的操作如下：
将制得的自支撑催化剂前体先在空气气氛下于200～600℃下焙烧1～24小时，接着在氢气气氛下于200～600℃下还原0.5～8小时，即得所述的自支撑加氢催化剂。
作为另一种实施方案，步骤b)的操作如下：
将制得的自支撑催化剂前体在氢气气氛下于200～600℃下还原1～24小时，即得所述的自支撑加氢催化剂。
实验表明：本发明所述的自支撑加氢催化剂可用作草酸二甲酯、草酸二乙酯或乙酸乙酯加氢制乙醇反应的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
实验结果表明：本发明提供的自支撑加氢催化剂具有结构稳定、机械强度高、导热性好、选择性高、活性高、易于成型、易于装填和高通量低压降等优点，相较于传统的负载型催化剂，具有传质传热性能好、渗透率高等优点，能满足化工领域中的强吸/放热反应对快速传热的要求，并从根本上解决现有铜基催化剂导热性差、易烧结失活、稳定性不佳等问题，用于草酸二甲酯、草酸二乙酯或乙酸乙酯加氢制乙醇反应时，具有活性高、乙醇选择性高的优点，乙醇收率可达97％，是草酸二甲酯、草酸二乙酯及乙酸乙酯加氢制乙醇反应的优良催化剂；另外，本发明的制备方法简单，原料易得、成本低廉、可控性强、无需二次成型即可制得所需自支撑加氢催化剂、易于实现规模化生产，能满足催化剂制备工艺经济适用的要求。
附图说明
图1是实施例1制备的Ni-foam@FeNi-LDHs材料的X射线衍射谱图；
图2是实施例1制备的Ni-foam@FeNi-LDHs材料的扫描电镜图；
图3是实施3制备的Ni-foam@Ni(OH)2材料的X射线衍射谱图；
图4是实施3制备的Ni-foam@Ni(OH)2材料的扫描电镜图；
图5是实施10中盐酸处理泡沫白铜后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和应用例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1
1)称取泡沫镍(100PPI)1克，用1wt％的稀硝酸处理2分钟，蒸馏水洗净，备用；然后将处理后的泡沫镍浸没在含有0.1摩尔/升硝酸铁和0.1摩尔/升脲的水溶液的水热反应釜中，在140℃下水热反应1小时，冷却后取出，并用蒸馏水洗涤后烘干(烘干温度为100℃)，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有Fe Ni水滑石的自支撑催化剂前体，记为Ni-foam@FeNi-LDHs；
2)将得到的Ni-foam@FeNi-LDHs先在空气气氛下于300℃下焙烧20小时，接着在氢气气氛下于300℃下还原2小时，即得自支撑加氢催化剂，经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定，所制备的催化剂中，Fe的负载量为1.5wt％；经X射线光电子能谱(XPS)分析测定，催化剂表面Ni/Fe的原子比为2.7，推算出催化剂中的Ni的负载量为4.2wt％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：1.5Fe4.2Ni/Ni-foam。
图1是本实施例制得的Ni-foam@FeNi-LDHs材料的X射线衍射谱图(XRD)，由图1可见：多孔结构的骨架基体Ni-foam表面原位生长了FeNi水滑石。
图2是本实施例制得的Ni-foam@FeNi-LDHs的扫描电镜图(SEM)，由图2可见：原位生长在多孔结构的骨架基体上的FeNi水滑石呈现出结构有序和形貌定型化的特点，且为多孔片状形貌。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤1)中，水溶液中的金属离子与脲的摩尔比可以为(0.1～10)：1，金属离子总浓度可以为0.1～10摩尔/升，其余条件不变。
步骤1)中，水热时间可以是0.5～36小时，水热温度可以是90～250℃，其余条件不变。
步骤1)中，烘干温度可以为60～150℃，其余条件不变。
步骤1)中，所述泡沫镍的开孔度可以是10～120PPI，其余条件不变。
步骤1)中，所述泡沫镍(100PPI)可替换为镍丝网(由直径为0.15～5.00毫米的丝线编织而成的网)，其余条件不变。
步骤2)中，焙烧温度可以为200～600℃，焙烧时间可以为1～24小时，还原温度可以为200～600℃，还原时间可以为0.5～8小时，其余条件不变。
实施例2
1)称取泡沫镍(100PPI)1克，用1wt％的稀硝酸处理2分钟，蒸馏水洗净，备用；然后将处理后的泡沫镍浸没在含有0.1摩尔/升硝酸铁、0.1摩尔/升硝酸钴和0.1摩尔/升脲的水溶液的水热反应釜中，在140℃下水热反应1小时，冷却后取出，并用蒸馏水洗涤后烘干(烘干温度为100℃)，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有Fe Ni Co水滑石的自支撑催化剂前体，记为Ni-foam@FeCoNi-LDHs；
2)将得到的Ni-foam@FeCoNi-LDHs直接在氢气气氛下于300℃下还原20小时，即得自支撑加氢催化剂，经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定，所制备的催化剂中，Fe的负载量为1.2wt％；经X射线光电子能谱(XPS)分析测定，催化剂表面(Ni+Co)/Fe的原子比为2.5，推算出催化剂中的Ni的负载量为2.2wt％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：1.2Fe1Co2.2Ni/Ni-foam。
实施例3
1)称取泡沫镍(100PPI)1克，用1wt％的稀硝酸处理2分钟，蒸馏水洗净，备用；然后将处理后的泡沫镍浸没在含有0.01摩尔/升硝酸镍和0.04摩尔/升氯化铵的水溶液的水热反应釜中，在100℃下水热反应3小时，冷却后取出，并用蒸馏水洗涤后烘干(烘干温度为100℃)，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有氢氧化镍晶体层的自支撑镍基催化剂前体，记为Ni-foam@Ni(OH)2；
2)用含0.02克Fe的硝酸铁的水溶液，在室温下对1克所制备的Ni(OH)2/Ni-foam进行等体积浸渍，即得自支撑催化剂前体；
3)将得到的自支撑催化剂前体Ni-foam@FeNi-LDHs先在空气气氛下于350℃下焙烧12小时，接着在氢气气氛下于350℃下还原2小时，即得自支撑加氢催化剂，经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定，所制备的催化剂中，Fe的负载量为2wt％；经热重分析测定，Ni的负载量为10wt％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：2Fe10Ni/Ni-foam。
图3是本实施例制得的Ni(OH)2/Ni-foam材料的X射线衍射谱图(XRD)，由图3可见：多孔结构的骨架基体Ni-foam表面原位生长了Ni(OH)2晶体层。
图4是本实施例制得的Ni(OH)2/Ni-foam的扫描电镜图(SEM)，由图4可见：原位生长在多孔结构的骨架基体上的Ni(OH)2晶体层呈现出结构有序和形貌定型化的特点，且为多孔片状形貌。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤1)中，所述硝酸镍/氯化铵摩尔比可以是0.001～10，硝酸镍和氯化铵水溶液中镍离子和氯化铵总浓度可以是0.001～10M，其余条件不变。
步骤1)中，所述镍盐可以是硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或多种，其余条件不变。
步骤1)中，所述泡沫镍的开孔度可以是10～120PPI，其余条件不变。
步骤1)中，所述泡沫镍还可替换为金属镍的纤维毡、丝网中的任意一种或多种的组合，所述纤维毡是由4～150微米直径的纤维烧结而成的三维多孔结构；所述丝网是由直径为0.15～5.00毫米的丝线编织而成的网，其余条件不变。
步骤1)中，所述泡沫镍(100PPI)可替换为碳化硅泡沫(30PPI)，其余条件不变。
步骤1)中，水热时间可以是0.5～36小时，水热温度可以是90～250℃，其余条件不变。
步骤1)中，烘干温度可以为60～150℃，其余条件不变。
步骤3)中，焙烧温度可以为200～600℃，焙烧时间可以为1～24小时，还原温度可以为200～600℃，还原时间可以为0.5～8小时，其余条件不变。
实施例4
1)同实施例3步骤1)；
2)用含0.02g Fe和0.02g Co的硝酸铁和硝酸钴混合水溶液，在室温下对1克所制备的Ni(OH)2/Ni-foam进行等体积浸渍，即得自支撑催化剂前体；
3)将得到的自支撑催化剂前体Ni-foam@FeNi-LDHs直接在氢气气氛下于350℃下还原12小时，即得自支撑加氢催化剂，经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定，所制备的催化剂中，Fe的负载量为2wt％；Co的负载量为2wt％；经热重分析测定，Ni的负载量为10wt％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：2Fe2Co10Ni/Ni-foam。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤2)中，可以用含0.02克Fe的硝酸铁和0.001克Au或Pt或Ag或Pd的前驱体混合水溶液(前驱体分别为氯金酸或氯铂酸或硝酸银或硝酸钯)，在室温下对1克所制备的Ni(OH)2/Ni-foam进行等体积浸渍，即可分别制得2Fe0.1Au10Ni/Ni-foam、2Fe0.1Pt10Ni/Ni-foam、2Fe0.1Ag10Ni/Ni-foam、2Fe0.1Pd10Ni/Ni-foam催化剂。
实施例5
1)同实施例3步骤1)；
2)用含0.025g Mo的钼酸铵水溶液，在室温下对1克所制备的Ni(OH)2/Ni-foam进行等体积浸渍，即得自支撑催化剂前体；
3)将得到的自支撑催化剂前体直接在氢气气氛下于300℃下还原18小时，即得自支撑加氢催化剂，经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定，所制备的催化剂中，Mo的负载量为10wt％；经热重分析测定，Ni的负载量为10wt％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：10Ni2.5Mo/Ni-foam。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤2)中，可以用含0.02克Fe的硝酸铁和0.001克Au或Pt或Ag的前驱体混合水溶液(前驱体分别为氯金酸、氯铂酸或硝酸银)，在室温下对1克所制备的Ni(OH)2/Ni-foam进行等体积浸渍，即可分别制得2Fe0.1Au10Ni/Ni-foam、2Fe0.1Pt10Ni/Ni-foam和2Fe0.1Ag10Ni/Ni-foam催化剂。
步骤2)中，所述的Mo的负载量可以在0.1～20wt％范围内任意调控，其余条件不变。
步骤2)中，所述的助剂金属Mo还可以是稀土金属(优选镧、铈、钇)、碱金属(优选钠、钾)、碱土金属(优选镁、钙)、金、钯、铂、铜、钴、钛、锆、锌、钼、锰、钨、硼、铝、硅、镓、铟、锡、锗中的至少一种，其余条件不变。
实施例6
1)称取整体不锈钢纤维(SS-fiber，直径22微米)1克，依次用丙酮、蒸馏水洗净，备用；然后将处理后的不锈钢纤维浸没在含有0.1摩尔/升硝酸镍和0.05摩尔/升脲的水溶液的水热反应釜中，在140℃下水热反应8小时，冷却后取出，并用蒸馏水洗涤后烘干(烘干温度为100℃)，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有Fe Ni水滑石的自支撑催化剂前体，记为SS-fiber@FeNi-LDHs；
2)将得到的自支撑催化剂前体SS-fiber@FeNi-LDHs先在空气气氛下于300℃下焙烧20小时，接着在氢气气氛下于300℃下还原2小时，即得自支撑加氢催化剂，经X射线光电子能谱(XPS)分析测定，催化剂中的Ni的负载量为3.2wt％；Fe的负载量为1.3wt％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：1.3Fe3.2Ni/SS-fiber。
另外，本实施例还可以进行以下演变：
步骤1)中的SS-fiber纤维毡可以替换为钛纤维毡(Ti-fiber，直径60微米)，其余条件不变。
实施例7
1)称取整体不锈钢纤维(SS-fiber，直径22微米)1克，依次用丙酮、蒸馏水洗净，备用；然后将处理后的不锈钢纤维浸没在含有0.1摩尔/升硝酸铁、0.1摩尔/升硝酸钴和0.05摩尔/升脲的水溶液的水热反应釜中，在140℃下水热反应8小时，冷却后取出，并用蒸馏水洗涤后烘干(烘干温度为100℃)，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有FeCo水滑石的自支撑催化剂前体，记为SS-fiber@FeCo-LDHs；
2)将得到的自支撑催化剂前体SS-fiber@FeCo-LDHs直接在氢气气氛下于300℃下还原20小时，即得自支撑加氢催化剂，经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定和X射线光电子能谱(XPS)分析测定，催化剂中的Co的负载量为1.5wt％；Fe的负载量为1.8wt％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：1.8Fe1.5Co/SS-fiber。
实施例8
1)称取整体铁铬铝纤维毡1克，依次用丙酮、蒸馏水洗净，备用；然后将处理后的不锈钢纤维浸没在含有0.1摩尔/升硝酸镍、0.03摩尔/升硝酸铁和0.05摩尔/升脲的水溶液的水热反应釜中，在140℃下水热反应8小时，冷却后取出，并用蒸馏水洗涤后烘干(烘干温度为100℃)，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有FeNi水滑石的自支撑催化剂前体，记为FeCrAl-fiber@FeNi-LDHs；
2)将得到的自支撑催化剂前体FeCrAl-fiber@FeNi-LDHs直接在氢气气氛下于300℃下还原20小时，即得自支撑加氢催化剂，经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定和X射线光电子能谱(XPS)分析测定，催化剂中的Ni的负载量为1.6wt％；Fe的负载量为0.6wt％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：0.6Fe1.6Ni/FeCrAl-fiber。
实施例9
1)称取整体铁铬铝纤维毡1克，依次用丙酮、蒸馏水洗净，备用；然后将处理后的不锈钢纤维浸没在含有0.1摩尔/升硝酸镍、0.1摩尔/升硝酸钴和0.05摩尔/升脲的水溶液的水热反应釜中，在140℃下水热反应8小时，冷却后取出，并用蒸馏水洗涤后烘干(烘干温度为100℃)，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有NiCo水滑石的自支撑催化剂前体，记为FeCrAl-fiber@NiCo-LDHs；
2)将得到的自支撑催化剂前体FeCrAl-fiber@NiCo-LDHs先在空气气氛下于300℃下焙烧20小时，接着在氢气气氛下于300℃下还原2小时，即得自支撑加氢催化剂，经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定和X射线光电子能谱(XPS)分析测定，催化剂中的Ni的负载量为2.1wt％；Co的负载量为1.9wt％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：2.1Ni1.9Co/FeCrAl-fiber。
实施例10
1)称取泡沫白铜1克，用2摩尔/升的盐酸处理12小时，蒸馏水洗净，100℃烘干，制得表面具有纳米孔铜结构的复合材料，备用；用含0.02克Fe的硝酸铁水溶液，在室温下对1克所得的表面具有纳米孔铜结构的复合材料进行等体积浸渍，即得自支撑催化剂前体；
2)将得到的自支撑催化剂前体先在空气气氛下于300℃下焙烧20小时，接着在氢气气氛下于300℃下还原2小时，即得自支撑加氢催化剂，经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定和X射线光电子能谱(XPS)分析测定，催化剂中的Fe的负载量为2wt％；Cu负载量为8wt％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：2Fe8Cu/Cupronickel-foam。
图5是本实施例盐酸处理后泡沫白铜的SEM图，由图5可见：多孔结构的骨架基体表面具有纳米孔结构的表面形貌。
本实施例中泡沫白铜可以是在室温～60℃用2摩尔/升盐酸处理1～24小时，也可以只记得在高压釜中，于60-190℃下用2摩尔/升盐酸处理1～24小时。
实施例11
1)称取泡沫白铜1克，用2摩尔/升的盐酸处理12小时，蒸馏水洗净，100℃烘干，制得表面具有纳米孔铜结构的复合材料，备用；用含0.2克Fe和0.02克Ni的硝酸铁和硝酸镍水溶液，在室温下对1克所得的表面具有纳米孔铜结构的复合材料进行等体积浸渍，即得自支撑催化剂前体；
2)将得到的自支撑催化剂前体直接在氢气气氛下于300℃下还原20小时，即得自支撑加氢催化剂，经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定和X射线光电子能谱(XPS)分析测定，催化剂中的Fe的负载量为20wt％；Ni的负载量为2wt％；Cu的负载量为1wt％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：20Fe2Ni1Cu/Cupronickel-foam。
实施例12
1)称取泡沫白铜1克，用2摩尔/升的盐酸处理12小时，蒸馏水洗净，100℃烘干，制得表面具有纳米孔铜结构的复合材料，备用；用含0.02克Fe和0.001克Pd的硝酸铁和硝酸钯水溶液，在室温下对1克所得的表面具有纳米孔铜结构的复合材料进行等体积浸渍，即得自支撑催化剂前体；
2)将得到的自支撑催化剂前体直接在氢气气氛下于300℃下还原20小时，即得自支撑加氢催化剂，经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定和X射线光电子能谱(XPS)分析测定，催化剂中的Fe的负载量为2wt％；Pd的的负载量为0.1wt％；Cu的负载量为8wt％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：2Fe0.1Pd8Cu/Cupronickel-foam。
实施例13
1)称取泡沫黄铜1克，用2摩尔/升盐酸处理12小时，蒸馏水洗净，100℃烘干，制得表面具有纳米孔铜结构的复合材料，备用；含0.2克Ni的硝酸镍水溶液，在室温下对1克所得的表面具有纳米孔铜结构的复合材料进行等体积浸渍，即得自支撑催化剂前体；
2)将得到的自支撑催化剂前体直接在氢气气氛下于300℃下还原20小时，即得自支撑加氢催化剂，经等离子电感耦合原子发射光谱(ICP)测定和X射线光电子能谱(XPS)分析测定，催化剂中的Ni的负载量为20wt％；Cu的负载量为2wt％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：20Ni2Cu/Brass-foam。
应用例1
在固定床反应器上分别考察实施例1-13制备的自支撑加氢催化剂在草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇反应性能：采用不锈钢管反应器，外径20mm、内径8mm、长300mm，催化剂装量0.5g。
反应条件：反应温度220～290℃，反应压力2.5MPa，用高压液体平流泵泵入质量浓度13％DMO的甲醇溶液，基于DMO的质量液时空速为0.44g gcat -1h-1，氢气为加氢剂，氢气/DMO摩尔比为180。
反应尾气经冷凝分离后，收集液中的甲醇、乙醇、乙酸甲酯和乙醛的定量分析，在日本岛津2014C气相色谱仪上进行，采用HP-INNOWax和FID检测器进行检测；
转化率和选择性采用归一法计算。
转化率(％)＝(1-ADMOfDMO/ΣAifi)×100
选择性(％)＝(Aifi/ΣAifi)×100
Ai：各组分FID色谱峰面积；fi：各组分FID灵敏度校正因子；反应结果如表1所示。
表1 实施例1-13所制备的自支撑加氢催化剂在DMO加氢制乙醇反应中的催化性能
样品 反应温度/℃ DMO转化率/％ 乙醇选择性/％ 乙酸甲酯选择性/％ 乙醛选择性/％
实施例1 280 100.0 97.3 1.2 1.5
实施例2 280 100.0 97.5 1.0 1.5
实施例3 270 100.0 92.5 5.2 2.3
实施例4 270 100.0 93.5 4.8 1.7
实施例5 250 100.0 93.0 4.5 2.5
实施例6 270 100.0 92.8 5.0 2.2
实施例7 220 100.0 92.3 4.9 2.8
实施例8 270 100.0 92.0 5.2 2.8
实施例9 230 100.0 92.0 6.3 1.7
实施例10 220 100.0 89.2 9.8 1.0
实施例11 280 100.0 93.8 4.3 1.9
实施例12 280 100.0 94.2 3.8 2.0
实施例13 280 100.0 93.5 4.4 2.1
由表1可见：本发明所制备的自支撑加氢催化剂在220～290℃的低温范围内对草酸二甲酯加氢制乙醇反应具有优异的催化性能，草酸二甲酯的转化率高达100％，对应的乙醇的选择性高达97％。
应用例2
在固定床反应器上考察实施例1-13制备的自支撑加氢催化剂在草酸二乙酯(DEO)加氢制乙醇反应性能：采用不锈钢管反应器，外径20mm、内径8mm、长300mm，催化剂装量0.5g。
反应条件：反应温度290℃，反应压力2.5MPa，用高压液体平流泵泵入质量浓度13％DEO的甲醇溶液，基于DEO的质量液时空速为0.44gDEO gcat -1h-1，氢气为加氢剂，氢气/DEO摩尔比为180。
反应尾气经冷凝分离后，收集液中的甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醛的定量分析在日本岛津2014C气相色谱仪上进行，采用HP-INNOWax和FID检测器进行检测；
转化率和选择性采用归一法计算。
转化率(％)＝(1-ADEOfDEO/ΣAifi)×100
选择性(％)＝(Aifi/ΣAifi)×100
Ai：各组分FID色谱峰面积；fi：各组分FID灵敏度校正因子；反应结果如表2所示。
表2 实施例1-13所制备的自支撑加氢催化剂在DEO加氢制乙醇反应中的催化性能
样品 DEO转化率/％ 乙醇选择性/％ 乙酸乙酯选择性/％ 乙醛选择性/％
实施例1 100.0 97.0 1.3 1.7
实施例2 100.0 97.3 1.2 1.5
实施例3 100.0 92.0 5.5 2.5
实施例4 100.0 93.2 4.3 2.5
实施例5 100.0 92.5 5.1 2.4
实施例6 100.0 92.4 5.4 2.2
实施例7 100.0 92.0 5.1 2.9
实施例8 100.0 91.5 5.0 3.5
实施例9 100.0 93.2 4.4 2.4
实施例10 100.0 94.0 3.1 2.9
实施例11 100.0 93.0 4.6 2.4
实施例12 100.0 93.5 4.1 2.4
实施例13 100.0 90.0 10.0 0.0
由表1可见：本发明所制备的自支撑加氢催化剂在290℃的低温下对草酸二乙酯加氢制乙醇反应具有优异的催化性能，草酸二乙酯(DEO)的转化率高达100％，对应的乙醇的选择性高达97％。
应用例3
在固定床反应器上考察实施例1-13制备的自支撑加氢催化剂在乙酸乙酯(EA)加氢制乙醇反应性能：采用不锈钢管反应器，外径20mm、内径8mm、长300mm，催化剂装量0.5g。
反应条件：反应温度240～290℃，反应压力2.5MPa，用高压液体平流泵泵入乙酸乙酯，基于乙酸乙酯的质量液时空速为1.08gEA gcat -1h-1，氢气为加氢剂，氢气/EA摩尔比为120。
反应尾气经冷凝分离后，收集液中的乙酸乙酯、乙醇的定量分析在日本岛津2014C气相色谱仪上进行，采用HP-INNOWax和FID检测器进行检测；
EA转化率和选择性采用归一法计算。
转化率(％)＝(1-AEAfEA/ΣAifi)×100
选择性(％)＝(Aifi/ΣAifi)×100
Ai：各组分FID色谱峰面积；fi：各组分FID灵敏度校正因子；反应结果如表3所示。
表3 实施例1-13所制备的自支撑加氢催化剂在EA加氢制乙醇反应中的催化性能
样品 反应温度/℃ EA转化率/％ 乙醇选择性/％ 乙醛选择性/％
实施例1 290 80.0 97.3 2.7
实施例2 290 81.5 98.0 2.0
实施例3 290 78.5 97.5 2.5
实施例4 290 80.2 97.6 2.4
实施例5 290 80.5 97.8 2.2
实施例6 290 79.6 97.5 2.5
实施例7 290 78.6 97.6 2.4
实施例8 290 78.0 97.5 2.5
实施例9 250 80.5 97.3 2.7
实施例10 240 75.2 96.8 3.2
实施例11 290 78.0 97.5 2.5
实施例12 290 79.2 98.0 2.0
实施例13 290 80.5 97.7 2.3
由表1可见：本发明所制备的自支撑加氢催化剂在240～290℃的低温范围内对乙酸乙酯加氢制乙醇反应具有优异的催化性能，乙酸乙酯(EA)的转化率在78％以上，对应的乙醇的选择性在97％以上。
综上可见，本发明提供的自支撑加氢催化剂具有稳定性好、导热性好、无需二次成型、易于装填和高通量低压降，尤其是低温活性高、乙醇选择性高等诸多优点，可用作草酸二甲酯、草酸二乙酯或乙酸乙酯加氢制乙醇反应的催化剂；另外，本发明的制备方法简单、原料易得、成本低廉、无需使用危险易爆试剂、过程可控性强、适用范围广泛、易于规模化生产；因此，本发明相较于现有技术，具有显著性进步和工业化应用价值。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用作草酸二甲酯、草酸二乙酯或乙酸乙酯加氢制乙醇反应的自支撑加氢催化剂，其特征在于：是一种由多孔结构的骨架基体在负载铁金属、镍金属、助剂金属中的至少两种金属的前驱体后，经过高温还原处理或进行焙烧后再高温还原处理得到的无需二次成型的自支撑催化剂，简记为：xFeyNizM/ZT，其中：M表示助剂金属，选自钯、铜、钴、钼中的至少一种；ZT表示多孔结构的骨架基体，选自泡沫镍、不锈钢纤维、铁铬铝纤维毡、泡沫白铜、泡沫黄铜中的任意一种；x表示铁金属占催化剂的质量百分数，y表示镍金属占催化剂的质量百分数，z表示助剂金属占催化剂的质量百分数，余量为ZT所占的质量百分数，且：x为0～20％，y为0～20％，z为0～20％，x、y、z中至少两个不同时为0。
2.一种制备权利要求1所述的自支撑加氢催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)在多孔结构的骨架基体上负载铁金属、镍金属、助剂金属中的至少两种金属的前驱体，制得自支撑催化剂前体；
b)对制得的自支撑催化剂前体进行高温还原处理或进行焙烧后再高温还原处理，即得所述的自支撑加氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的自支撑催化剂前体的制备包括如下步骤：
用含Fe离子、Ni离子、M离子中的至少两种离子的水溶液对多孔结构的骨架基体进行浸渍处理，制得自支撑催化剂前体。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的自支撑催化剂前体的制备包括如下步骤：
将多孔结构的骨架基体浸没在含Fe离子、Ni离子、M离子中的至少两种离子和脲的水溶液中，在90～250℃下水热反应0.5～36小时，然后冷却、取出、干燥，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有FeM、NiM、FeNi或FeNiM水滑石的自支撑催化剂前体。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)所述的自支撑催化剂前体的制备包括如下步骤：
1)采用水热合成法在多孔结构的骨架基体上原位生长氧化镍前驱体的晶体层，制得自支撑镍基催化剂前体；
2)用含Fe离子、M离子中的至少一种离子的水溶液对自支撑镍基催化剂前体进行浸渍处理，即得自支撑催化剂前体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的自支撑镍基催化剂前体的制备包括如下步骤：
将多孔结构的骨架基体浸没在含镍金属盐和氯化铵或浸没在含镍氨络合物的水溶液中，在50～250℃下保持3～36小时，然后冷却、取出，进行清洗和干燥，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有氢氧化镍晶体层的自支撑镍基催化剂前体。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的自支撑镍基催化剂前体的制备包括如下步骤：
将多孔结构的骨架基体浸没在含对苯二甲酸和镍金属盐的二甲基甲酰胺溶液中，在50～250℃下保持3～36小时，然后冷却、取出，进行清洗和干燥，即得在多孔结构的骨架基体上原位生长有对苯二甲酸镍晶体层的自支撑镍基催化剂前体。
8.一种权利要求1所述的自支撑加氢催化剂的应用，其特征在于：用作草酸二甲酯、草酸二乙酯或乙酸乙酯加氢制乙醇反应的催化剂。
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