CN110124726A - 银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110124726A CN110124726A CN201910555846.4A CN201910555846A CN110124726A CN 110124726 A CN110124726 A CN 110124726A CN 201910555846 A CN201910555846 A CN 201910555846A CN 110124726 A CN110124726 A CN 110124726A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silver
- molecular sieve
- copper
- hexagonal mesoporous
- mesoporous silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 95
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 103
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 103
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 17
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 24
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical group CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N azane silver Chemical compound N.[Ag] PLKATZNSTYDYJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 ammonium bromide cations Chemical class 0.000 claims description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 37
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 11
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- CZBAOTHTKHKSRS-UHFFFAOYSA-O [N+](=O)([O-])[O-].[NH4+].[Cu] Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[NH4+].[Cu] CZBAOTHTKHKSRS-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- SJABOPBQMBSERU-UHFFFAOYSA-M C(C)(=O)[O-].N.[Ag+] Chemical compound C(C)(=O)[O-].N.[Ag+] SJABOPBQMBSERU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102220500397 Neutral and basic amino acid transport protein rBAT_M41T_mutation Human genes 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- CODQAJUDLCXKOA-UHFFFAOYSA-O azanium;silver;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ag].[O-][N+]([O-])=O CODQAJUDLCXKOA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/0333—Iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其向模板剂中滴加入硅源通过溶胶凝胶法制备具有介孔孔径的六方介孔硅分子筛(HMS)。通过蒸氨法将活性铜和金属助剂银负载到上，经过金属银助剂改性的催化剂提高了活性组分铜的分散性，改变了铜在分子筛上的价态分布，从而有效的提高了催化剂的活性。本发明将银改性的铜基HMS分子筛催化剂用于乙酸甲酯加氢制备乙醇的反应中，显著提高了乙醇的选择性和催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法。背景技
乙醇是一种重要的化工原料，可直接作为液体燃料或者同汽油混合使用，既是良好的辛烷值调和组分，又可作为汽油增氧剂，有效减少汽车尾气中碳氢化合物、NOx、CO等污染物排放。燃料乙醇已是我国建立多元化能源供应体系的重要方向之一，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。目前，乙酸甲酯加氢制乙醇合成新路线因其具有较高的原子经济性和乙醇选择性而备受关注。其中铜基催化剂因其优越的反应活性和C＝O键选择性加氢能力，被广泛应用于气相酯类加氢反应中。近些年，对高效稳定的铜基催化剂的制备及铜基催化剂的改性研究获得了长足的发展。
自1992年Mobil公司的科学家们首次制备出具有均匀孔道、孔径可调的介孔的介孔材料M41S系列后，国内外学者们用不同的模板剂合成了许多类型(MCM、SBA、HMS等)介孔分子筛，其中HMS介孔分子筛合成过程简单，条件温和，具有短程有序的蠕虫状孔道且孔道连通性好，更利于反应物及产物分子的扩散，将其作为载体制备催化剂，可以得到较高的转化率和选择性。然而，通过金属改性的六方介孔硅(HMS)催化剂用于乙酸甲酯加氢制乙醇几乎很少报道。因此，本发明尝试将活性组分铜和金属助剂银通过蒸氨一步法负载到六方介孔硅分子筛上用于乙酸甲酯加氢制乙醇反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其能够有效的提高催化剂的活性，且银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂合成方法简单，对环境的污染相对少；本发明将银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂用于乙酸甲酯加氢制备乙醇的反应中，显著提高了乙醇的选择性和催化剂的稳定性。
为了解决上述问题，本发明提供了一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(a)、制备晶体前驱体：将去离子水、有机溶剂混合，并加入一定量的模板剂，形成一混合液，并在一预设温度下搅拌所述混合液若干时间，以形成一清液，在一预设温度下向所述清液中滴加一定量的硅源，搅拌至形成粘稠状的溶胶；(b)、晶化：将粘稠状的溶胶在室温下晶化若干时间；(c)、初处理：将晶化后的溶胶进行固液分离，并将固体产物洗涤至中性，干燥所述固体产物并在一定温度下焙烧若干时间，得到六方介孔硅分子筛；(d)、负载金属：将六方介孔硅分子筛浸渍到铜氨和银氨溶液中，在一第一温度下搅拌若干时间后升温至一第二温度进行蒸氨处理若干时间，将蒸氨后的混合液过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂。
在一实施例中，在步骤(a)中，所述硅源与所述有机溶剂、所述模板剂以及所述去离子水的摩尔比为(8～12)：(80～120)：(2～4)：(280～320)。
在一实施例中，，在步骤(a)中，所述模板剂为十二胺、十六烷基三甲基溴化铵阳离子、聚氧乙烯非离子表面活性剂中的一种。
在一实施例中，在步骤(a)中，在60摄氏度搅拌所述混合液0.5～2小时，以形成一清液，在40～100摄氏度下向所述清液中滴加一定量的硅源，搅拌至形成粘稠状的溶胶。
在一实施例中，在步骤(a)中，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶溶液、柱层析硅胶或水玻璃中的一种或几种。
在一实施例中，在步骤(b)中，晶化的时间为16～24小时。
在一实施例中，在步骤(c)中，焙烧的温度为500摄氏度，焙烧的时间为3小时。
在一实施例中，在步骤(d)中，所述铜氨和银氨溶液是将铜盐和银盐溶于去离子水中，再加入氨水，所述铜盐是硝酸铜、醋酸铜中的一种，所述银盐是硝酸银、醋酸银的一种。
在一实施例中，在步骤(d)中，在银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂中铜占银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂重量的10～30％，银占银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂重量的0.5～3％。
在一实施例中，在步骤(d)中，所述第一温度为60摄氏度，所述第二温度为90摄氏度。
本发明的优点在于：使用模板剂作为单一结构导向剂，滴加入硅源通过溶胶凝胶法制备具有介孔孔径的六方介孔硅分子筛(HMS)；通过蒸氨法将活性铜和金属助剂银负载到六方介孔硅分子筛上，形成双金属六方介孔硅分子催化剂，经过金属银助剂改性的催化剂提高了活性组分铜的分散性，改变了铜在分子筛上的价态分布，从而有效的提高了催化剂的活性；且可通过蒸氨法调节所述活性组分和金属助剂的含量，制备不同金属比例的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂，且银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂合成方法简单，对环境的污染相对少。本发明将银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂用于乙酸甲酯加氢制备乙醇的反应中，显著提高了乙醇的选择性和催化剂的稳定性。
附图说明
图1是实施例1获得的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的XRD图谱；
图2是实施例1获得的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的TEM表征图；
图3是实施例1～7获得的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂与乙酸甲酯转化率的关系；
图4是实施例1～7获得的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂与乙醇选择性的关系。
具体实施方式
下面对本发明提供的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法的具体实施方式做详细说明。但是应当指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
本发明提供了一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法。本发明制备方法包括如下步骤：
步骤(a)、制备晶体前驱体：将去离子水、有机溶剂混合，并加入一定量的模板剂，形成一混合液，并在一预设温度下搅拌所述混合液若干时间，以形成一清液，在一预设温度下向所述清液中滴加一定量的硅源，搅拌至形成粘稠状的溶胶。
其中，所述硅源与所述有机溶剂、所述模板剂以及所述去离子水的摩尔比为(8～12)：(80～120)：(2～4)：(280～320)。所述有机溶剂选自无水乙醇、乙醚、丙酮中的一种或几种；所述模板剂为十二胺(DDA)、十六烷基三甲基溴化铵阳离子、聚氧乙烯非离子表面活性剂中的一种；所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶溶液、柱层析硅胶或水玻璃中的一种或几种。
具体地说，在该步骤中，将去离子水、有机溶剂均匀混合，然后加入一定量的模板剂，形成一混合液，在60℃搅拌0.5～2h，以形成一清液，然后在40～60℃下慢慢滴加一定比例的硅源，继续搅拌至形成粘稠状的溶胶。
步骤(b)、晶化：将粘稠状的溶胶在室温下晶化若干时间。
具体地说，在该步骤中，将粘稠状的溶胶转移至室温搅拌进行晶化处理16-24h。
步骤(c)、初处理：将晶化后的溶胶进行固液分离，并将固体产物洗涤至中性，干燥所述固体产物并在一定温度下焙烧若干时间，得到六方介孔硅分子筛。
其中，在该步骤中，焙烧的温度为500摄氏度，焙烧的时间为3小时。
具体地说，晶化反应结束后，将晶化后的溶胶在高速离心机上分离固体产物，并将所述固体产物用去离子水洗涤至中性(PH值为7)，在110℃下烘干12小时；然后在马弗炉中500℃焙烧3小时，得到六方介孔硅分子筛；
步骤(d)、负载金属：将六方介孔硅分子筛浸渍到铜氨和银氨溶液中，在一第一温度下搅拌若干时间后升温至一第二温度进行蒸氨处理若干时间，将蒸氨后的混合液过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂。
其中，在一实施例中，在步骤(d)中，所述铜氨和银氨溶液是将铜盐和银盐溶于去离子水中，再加入氨水，所述铜盐是硝酸铜、醋酸铜中的一种，所述银盐是硝酸银、醋酸银的一种。在一实施例中，在银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂中铜占银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂重量的10～30％，银占银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂重量的0.5～3％。进一步，所述第一温度为60摄氏度，所述第二温度为90摄氏度。
具体地说，在该步骤中，将步骤(c)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到铜氨和银氨溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5～3h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3～5h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂，即Ag/Cu-HMS催化剂。
在步骤(d)后还包括一压片、粉碎、筛分的步骤。其中，在筛分步骤中，筛分出粒度为40～60目的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂备用。
下面列举本发明制备方法的几个实施例。
实施例1
一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:
(1)制备晶体前驱体
将53.3ml去离子水和39.4g无水乙醇均匀混合，加入5.1g DDA，于60℃搅拌0.5h至清液，然后在60℃下慢慢滴加21.4g的正硅酸乙酯，继续搅拌至粘稠状的溶胶。
(2)晶化
将步骤(1)粘稠状的溶胶转移至室温，并搅拌晶化18h。
(3)离心洗涤、烘干、焙烧
晶化反应结束后，将混合物在高速离心机上分离固体产物，并将所述固体产物用去离子水洗涤至中性(PH值为7)，在110℃下烘干12小时；然后在马弗炉中500℃焙烧3小时，得到六方介孔硅分子筛。
(4)负载金属
将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量20％的硝酸铜氨和银占催化剂重量0.5％的硝酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃，并进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(Ag/Cu-HMS催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。
实施例2
一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:
(1)制备晶体前驱体
将60.7ml去离子水和40.6g无水乙醇均匀混合，加入6.1g DDA，预60℃搅拌0.5h至清液。然后在60℃下慢慢滴加25.4g的正硅酸乙酯，继续搅拌至粘稠状的溶胶。
(2)晶化
将步骤(1)粘稠状的溶胶转移至室温，并搅拌晶化18h。
(3)离心洗涤、烘干、焙烧
(同实施例1)得到六方介孔硅分子筛。
(4)负载金属
将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量20％的硝酸铜氨和银占催化剂重量0.5％的硝酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(Ag/Cu-HMS催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。
实施例3
一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:
(1)制备晶体前驱体
将53.3ml去离子水和39.4g无水乙醇均匀混合，加入5.1g DDA，于60℃搅拌0.5h至清液。然后在60℃下慢慢滴加7.2g的硅溶胶，继续搅拌至粘稠状的溶胶。
(2)晶化
将步骤(1)粘稠状的溶胶转移至室温，并搅拌晶化18h。
(3)离心洗涤、烘干、焙烧
(同实施例1)得到六方介孔硅分子筛。
(4)负载金属
将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量20％的硝酸铜氨和银占催化剂重量0.5％的硝酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(Ag/Cu-HMS催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。
实施例4
一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:
(1)制备晶体前驱体
将53.3ml去离子水和39.4g无水乙醇均匀混合，加入5.1g DDA，于60℃搅拌0.5h至清液。然后在60℃下慢慢滴加30.4g的水玻璃，继续搅拌至粘稠状的溶胶。
(2)晶化
将步骤(1)粘稠状的溶胶混合物转移至室温搅拌晶化18h。
(3)离心洗涤、烘干、焙烧
(同实施例1)得到六方介孔硅分子筛。
(4)负载金属
将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量20％的硝酸铜氨和银占催化剂重量0.5％的硝酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(Ag/Cu-HMS催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。
实施例5
一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:
(1)制备晶体前驱体
将53.3ml去离子水和39.4g无水乙醇均匀混合，加入5.1g DDA，于60℃搅拌0.5h至清液。然后在60℃下慢慢滴加21.4g的正硅酸乙酯，继续搅拌至粘稠状的溶胶。
(2)晶化
将步骤(1)粘稠状的溶胶转移至室温，并搅拌晶化18h。
(3)离心洗涤、烘干、焙烧
(同实施例1)得到六方介孔硅分子筛。
(4)负载金属
将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量30％的硝酸铜氨和银占催化剂重量1％的硝酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(Ag/Cu-HMS催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。
实施例6
一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:
(1)制备晶体前驱体
将53.3ml去离子水和39.4g无水乙醇均匀混合，加入5.1g DDA，于60℃搅拌0.5h至清液。然后在60℃下慢慢滴加21.4g的正硅酸乙酯，继续搅拌至粘稠状的溶胶。
(2)晶化
将步骤(1)粘稠状的溶胶混合物转移至室温搅拌晶化18h。
(3)离心洗涤、烘干、焙烧
(同实施例1)得到六方介孔硅分子筛。
(4)负载金属
将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量20％的醋酸铜氨和银占催化剂重量0.5％的醋酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(Ag/Cu-HMS催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。
实施例7
一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，含有以下步骤:
(1)制备晶体前驱体
将53.3ml去离子水和39.4g无水乙醇均匀混合，加入5.1g DDA，于60℃搅拌0.5h至清液。然后在60℃下慢慢滴加21.4g的正硅酸乙酯，继续搅拌至粘稠状的溶胶。
(2)晶化
将步骤(1)粘稠状的溶胶转移至室温搅拌晶化22h。
(3)离心洗涤、烘干、焙烧
(同实施例1)得到六方介孔硅分子筛。
(4)负载金属
将步骤(3)得到的六方介孔硅分子筛浸渍到含有铜占催化剂重量20％的硝酸铜氨和银占催化剂重量0.5％的硝酸银氨混合溶液中，在60℃下搅拌1h后，升温至90℃进行蒸氨1.5h；将蒸氨后的混合液过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，于500℃焙烧3h，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(Ag/Cu-HMS催化剂)；压片、粉碎、筛分出粒度为40～60目备用。
本发明对实施例1-7制备的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂进行测试。可利用X射线衍射技术(XRD)分析其物相结构、结晶度，用TEM扫描电镜观测金属的晶格和分散情况。实施例1获得的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的XRD和TEM表征结果请参见图1及图2。从图1可以看到，在2θ为23处出现的衍射峰归属于六方介孔硅结构的SiO2特征峰，即说明表征的物质即为银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂。从图1可以看到，本发明实施例制备的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂具有多孔结构。通过观察发现：实施例2～7制备的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂也得出与实施例1相同的结果，不再赘述。
进一步，将实施例1-7制备的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂用于乙酸甲酯的加氢反应。所述乙酸甲酯加氢反应在内径10mm的固定床不锈钢反应器中进行。将0.5g(实施例1-7)的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂(40-60目)装载到反应器中，银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂先在320℃下在H2气氛(99.99％)中进行还原预处理3h，气时空速为3600h-1，再将温度降至250℃后，同时将反应物乙酸甲酯通过平流泵引入反应器，液时空速控制在1h-1。使用在线气相色谱仪(Agilent 7890A GC)分析反应器的流出物，该气相色谱仪配备有FID和TCD。反应结果请参见图3及图4，图3及图4表明以正硅酸乙酯为硅源合成的HMS表现出较好的乙酸甲酯转化率和乙醇的选择性；适当调高Ag的负载量有助于调高反应活性；改变铜源和调整晶化时间对催化剂反应活性影响不大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)、制备晶体前驱体：将去离子水、有机溶剂混合，并加入一定量的模板剂，形成一混合液，并在一预设温度下搅拌所述混合液若干时间，以形成一清液，在一预设温度下向所述清液中滴加一定量的硅源，搅拌至形成粘稠状的溶胶；
(b)、晶化：将粘稠状的溶胶在室温下晶化若干时间；
(c)、初处理：将晶化后的溶胶进行固液分离，并将固体产物洗涤至中性，干燥所述固体产物并在一定温度下焙烧若干时间，得到六方介孔硅分子筛；
(d)、负载金属：将六方介孔硅分子筛浸渍到铜氨和银氨溶液中，在一第一温度下搅拌若干时间后升温至一第二温度进行蒸氨处理若干时间，将蒸氨后的混合液过滤、洗涤、干燥并焙烧，得到银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述硅源与所述有机溶剂、所述模板剂以及所述去离子水的摩尔比为(8～12)：(80～120)：(2～4)：(280～320)。
3.根据权利要求1所述的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述模板剂为十二胺、十六烷基三甲基溴化铵阳离子、聚氧乙烯非离子表面活性剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，在60摄氏度搅拌所述混合液0.5～2小时，以形成一清液，在40～100摄氏度下向所述清液中滴加一定量的硅源，搅拌至形成粘稠状的溶胶。
5.根据权利要求1所述的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶溶液、柱层析硅胶或水玻璃中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，晶化的时间为16～24小时。
7.根据权利要求1所述的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(c)中，焙烧的温度为500摄氏度，焙烧的时间为3小时。
8.根据权利要求1所述的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述铜氨和银氨溶液是将铜盐和银盐溶于去离子水中，再加入氨水，所述铜盐是硝酸铜、醋酸铜中的一种，所述银盐是硝酸银、醋酸银的一种。
9.根据权利要求1所述的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，在银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂中铜占银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂重量的10～30％，银占银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂重量的0.5～3％。
10.根据权利要求1所述的银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述第一温度为60摄氏度，所述第二温度为90摄氏度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910555846.4A CN110124726A (zh) | 2019-06-25 | 2019-06-25 | 银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910555846.4A CN110124726A (zh) | 2019-06-25 | 2019-06-25 | 银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110124726A true CN110124726A (zh) | 2019-08-16 |
Family
ID=67579399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910555846.4A Pending CN110124726A (zh) | 2019-06-25 | 2019-06-25 | 银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110124726A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114433188A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 |
| CN119143586A (zh) * | 2024-11-12 | 2024-12-17 | 浙江荣凯科技发展股份有限公司 | 一种选择加氢高效制备1,3-环己二酮的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101298052A (zh) * | 2008-06-20 | 2008-11-05 | 华东理工大学 | 一种铜锌催化剂及其前体、制备方法和用途 |
| CN108452823A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-08-28 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 钛改性铜基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109225190A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-01-18 | 华东师范大学 | 一种自支撑加氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-06-25 CN CN201910555846.4A patent/CN110124726A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101298052A (zh) * | 2008-06-20 | 2008-11-05 | 华东理工大学 | 一种铜锌催化剂及其前体、制备方法和用途 |
| CN108452823A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-08-28 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 钛改性铜基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109225190A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-01-18 | 华东师范大学 | 一种自支撑加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HAIBING SHENG ET AL.: "An effective Cu-Ag/HMS bimetallic catalyst for hydrogenation of methyl acetate to ethanol", 《CATALYSIS TODAY》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114433188A (zh) * | 2020-10-19 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 |
| CN114433188B (zh) * | 2020-10-19 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法 |
| CN119143586A (zh) * | 2024-11-12 | 2024-12-17 | 浙江荣凯科技发展股份有限公司 | 一种选择加氢高效制备1,3-环己二酮的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107285334B (zh) | 一种固相合成aei型分子筛的方法及催化剂 | |
| CN109772443A (zh) | 一种ZSM-12分子筛负载高分散Pt催化剂及其制备方法 | |
| WO2017020400A2 (zh) | 用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂与制备方法及应用 | |
| CN101723401B (zh) | Zsm-5/zsm-5核壳型沸石分子筛 | |
| CN101885493A (zh) | ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法 | |
| CN103638963B (zh) | 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法 | |
| RU2656598C1 (ru) | Катализатор, пригодный для получения авиационного керосина из синтетического нефтепродукта фишера-тропша из биомассы, и способ его приготовления | |
| CN105312075B (zh) | 一种高分散双金属Pt@Fe-MCM-41催化剂及其制备方法 | |
| CN111135859B (zh) | 一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法 | |
| CN104289251B (zh) | 用于烃类异构化的非贵金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111203284A (zh) | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法 | |
| CN110124726A (zh) | 银改性铜基六方介孔硅分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN113441176A (zh) | 一种高活性的非贵金属Ni基加氢异构化催化剂及其应用 | |
| CN101503201B (zh) | Sapo-11分子筛及sapo-11分子筛基催化剂的制备方法 | |
| CN110270368B (zh) | 一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法 | |
| CN110743608B (zh) | 一种高效裂解异构一步制备短链异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100448536C (zh) | 一种临氢异构化催化剂及其制备方法 | |
| CN114436279B (zh) | Zsm-22分子筛及其制备方法和应用、正十二烷异构化反应 | |
| CN109395772B (zh) | 一种异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108568309B (zh) | 一种油品深度加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN106083509A (zh) | 金属铬骨架掺杂分子筛催化裂解正丁烷制低碳烯烃的方法 | |
| CN102500413A (zh) | 一种正丁烷临氢异构化催化剂及其制法和应用 | |
| CN112536067B (zh) | 一种多级孔sapo-11分子筛及长链烷烃异构化催化剂的制备方法与应用 | |
| CN115999624B (zh) | 一种催化氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN112657498A (zh) | 甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190816 |