CN105312075B - 一种高分散双金属Pt@Fe-MCM-41催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种高分散双金属Pt@Fe-MCM-41催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高分散双金属Pt@Fe‑MCM‑41催化剂及其制备方法，先通过一步法水热合成前驱体Pt‑Fe‑MCM‑41，然后进行选择性还原Pt得到Pt@Fe‑MCM‑41。这种催化剂既包含高度分散的具有加氢及脱氢功能的金属活性组分，也包含具有裂化功能的酸性载体，Pt和Fe高度分散于MCM‑41基体结构中，其中Pt是以金属原子簇或纳米粒子的形式被镶嵌于分子筛骨架中，而Fe是以Fe‑O四面体形式结合于分子筛骨架中，该催化剂既包含高度分散的具有加氢及脱氢功能的金属活性组分，也包含具有裂化功能的酸性载体，对大分子的加氢裂化反应具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及无机功能材料的制备领域，涉及一种高分散双金属介孔分子筛催化剂及其制备方法，具体的涉及一种高分散双金属Pt@Fe-MCM-41催化剂及其制备方法。
背景技术
有序介孔材料具有大的比表面积和窄的孔径分布，克服了微孔分子筛在大分子反应中的孔径限制，在催化领域具有广泛的应用价值。对于硅基介孔分子筛MCM-41来说，大的比表面积和孔容以及较小的骨架原子的限制比是其一大优势，但同时其无定形的孔壁也带来很多劣势，如较低的水热稳定性和酸强度，而且其骨架缺陷较少，只存在少量的活性和酸性位点，很少直接作为催化剂应用于各类反应中。大量的研究工作集中在以MCM-41为基础，将其化学改性或者功能化之后再作为催化剂使用，其较大的孔径尺寸在反应过程中便于传质和传热，并且其大的比表面积有利于提高单位质量材料中活性位点的数目。在石油化工等众多催化领域，金属改性的介孔分子筛材料因其具有较高的催化活性而被广泛关注。为了提高金属改性分子筛的催化活性同时降低其成本，越来越多的研究工作致力于如何改善金属活性组分的分散度和提高金属物质的利用率，这对金属催化剂的研究具有十分重要的意义。
在石油化工领域中，具有加氢裂化功能的金属改性介孔分子筛是一类重要的催化剂，这类催化剂的合成对油品的氢化裂解具有十分重要的意义。 Alsobaai等（ChemicalEngineering Journal，2007，132，173-181）以酸性的硅铝介孔分子筛为载体，利用等体积浸渍法制备了一系列NiW/Al-MCM-48催化剂，其催化活性随金属含量的增大而提高，但是该催化剂的有序介孔结构遭到了很大的破坏，负载的金属颗粒大小及分布十分不均匀，降低了其对瓦斯油加氢裂化反应的催化活性。Li等（Journal of Colloid and InterfaceScience，2010，346，199-207）利用水热晶化法将大量的过渡金属引入到了分子筛骨架结构中，制备了掺杂两种不同金属的介微孔复合材料，该材料对焦化蜡油的氢化裂解具有很高的催化活性，同样催化剂结构的规整性也受到了不同程度的破坏。Seo等（Fuel，2015，143，63-71）先通过溶胶-凝胶法合成了Al-SBA-15，然后利用浸渍法在其表面负载了贵金属铂组分，制备了双功能催化剂Pt/Al-SBA-15，该催化剂具备不同强度的酸中心以及良好的介孔孔道结构，并且其对费-托石蜡的加氢裂化效果明显高于以微孔分子筛为载体的样品Pt/β-zeolite，体现了介孔分子筛的孔径优势。但通过浸渍法负载在载体表面的金属Pt组分，其颗粒尺寸大小不一，分布明显不均匀，且部分颗粒出现了团聚现象，对分子筛的孔道造成了不同程度的堵塞，影响了反应过程中产物的扩散。我们已申请的专利“一种负载型金属介孔分子筛贵金属催化剂Pt/MCM-41及其制备方法”（专利申请号：201510217700.0）涉及了Pt以金属原子簇或纳米粒子的形式高度分散于分子筛骨架晶格中，具有很好的催化活性。但是，此贵金属催化剂载体缺少一定的酸催化中心，限制了其在某些反应中的催化活性。
本发明就是在此基础上，将过渡金属Fe引入到MCM-41载体中，以增大催化剂的酸中心和金属活性中心，制备了高分散双金属介孔分子筛催化剂Pt@Fe-MCM-41。在合成过程中同时实现了金属活性中心和酸催化中心的高度分散并使二者良好结合，使催化剂的催化活性得到了明显的提高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高分散双金属Pt@Fe-MCM-41催化剂，先通过一步法水热合成前驱体Pt-Fe-MCM-41，然后进行选择性还原Pt得到Pt@Fe-MCM-41。这种催化剂既包含高度分散的具有加氢及脱氢功能的金属活性组分，也包含具有裂化功能的酸性载体，Pt和Fe高度分散于MCM-41基体结构中，其中Pt是以金属原子簇或纳米粒子的形式被镶嵌于分子筛骨架中，而Fe是以Fe-O四面体形式结合于分子筛骨架中。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的双功能催化剂中Pt的含量高于0.01wt％，Fe的含量高于0.5 wt％，金属Pt纳米颗粒大小均匀，尺寸较小，约为2-3 nm。
在本发明的一个优选实施方式中，上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将铁盐与配体溶液混合形成铁的配合物溶液，将其与可溶性含铂配合物溶液以及表面活性剂混合形成均匀溶胶体系，随后滴入硅源溶液，待均匀水解2-6 h后再加入无机碱调节体系的pH为11-12，除Fe、Pt外各组分的摩尔比为：硅源/表面活性剂/无机碱/水=1/0.15-0.22/0.52-0.56/80-115，反应在室温下进行，混合均匀后持续搅拌3-10 h，最后转移入反应罐中，在90-130 ℃条件下晶化80-120 h；
（2）晶化后的产物经抽滤、去离子水洗涤滤饼至滤液的pH为6-8，在100-130 ℃下烘干2-10 h，然后在氢气流中升温至200-400 ℃，恒温还原1-4 h，还原后将样品转入马弗炉中，在空气气氛中升温至350-550 ℃，保温2-6 h以去除有机物，得到双金属催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述配体溶液为酒石酸溶液，铁盐与酒石酸的摩尔比为1:1。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的铁盐为铁的硝酸盐、氯化物等中的一种或几种；可溶性含铂配合物为氯铂酸盐或氯铂酸中的一种或两种的混合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或二种的混合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的硅源为正硅酸乙酯、气相二氧化硅、水玻璃、白炭黑中的一种或几种；所述的无机碱为氨水、碱金属或碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的反应罐为聚四氟乙烯内衬的反应罐。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的双功能催化剂中Pt的含量优选为0.3wt％，Fe的含量为12 wt％。
相比现有技术，本发明制备的高分散双金属Pt@Fe-MCM-41催化剂具有规整的MCM-41介孔结构以及大的比表面积和窄的孔径分布，Pt和Fe高度分散于MCM-41基体结构中，同时具有大的比表面积和窄的孔径分布，Pt和Fe物种高度分散于MCM-41基体结构中，其中Pt是以金属原子簇或纳米粒子的形式被镶嵌于分子筛骨架当中，其大小均匀，尺寸约为2-3nm，而Fe是以Fe-O四面体形式结合于分子筛骨架中。该催化剂既包含高度分散的具有加氢及脱氢功能的金属活性组分，也包含具有裂化功能的酸性载体，对大分子的加氢裂化反应具有优异的催化性能。
附图说明
图1是实施例1、2、3样品的小角X射线粉末衍射图；
图2是实施例1、2、3样品的高倍透射电镜图；
图3是实施例1、2、3样品的紫外-可见光谱图；
图4是实施例1、2、3样品的氢气程序升温还原分析图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
本发明中合成分子筛所用模板剂以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为例；所用的铁盐以九水合硝酸铁为例，含铂配合物以氯铂酸钾为例；所用的硅源以正硅酸乙酯（TEOS）为例；所用的无机碱以氢氧化钠为例；所用的水均为去离子水；所用的试剂均采用分析纯试剂。所得成品的小角X射线衍射分析测试采用UItima III仪器进行；所得成品的高倍透射显微镜测试是使用JEM-2100进行的，加速电压为200 KV；所得成品的紫外-可见吸收光谱分析由岛津公司的UV-3600型紫外可见-近红外分光光度仪测得；所得成品的氢气程序升温还原测试美国麦克公司的ChemiSorb 2720型多功能程序升温化学吸附仪进行。
实施例1：
称取3.6 g CTAB加入70 mL去离子水中，于三口烧瓶内均匀搅拌直至完全溶解，必要时可稍微加热。另取1.35g九水合硝酸铁固体于烧杯中，按摩尔比为1:1加入5 ml配制好的酒石酸溶液，搅拌均匀形成稳定的配体溶液，然后将其加入三口烧瓶中，强力搅拌1 h与CTAB充分混合形成粘稠状溶液。称取0.02 g的氯铂酸钾溶于加热的去离子水(>70℃)中，待澄清后将其逐滴加入三口烧瓶中，继续搅拌30 min。逐滴加入10 mL TEOS，搅拌2 h后用10mL配置好的氢氧化钠溶液调节体系pH为11，此时除Fe、Pt外各组分的摩尔比为：硅源/表面活性剂/无机碱/水=1/0.22/0.56/115。继续搅拌6 h后转移到晶化罐中，110 ℃下晶化96h。晶化后的产物经去离子水洗涤至pH值为中性，110 ℃烘干6h备用。称取0.3-0.5 g干燥后的样品平铺于石英管底部，置于管式加热炉中，通入氢气并以5 ℃•min-1的速率程序升温至400 ℃，保温2 h，仅将金属铂还原成单质。冷却至室温后，再将样品置于马弗炉中以1℃•min-1的速率程序升温至400 ℃，保温5 h，所得样品即为目标产物，标记为0.3%Pt@7%Fe-MCM-41。其X射线粉末衍射图见图1，高倍透射电镜图见图2，紫外-可见光谱图见图3，氢气程序升温还原图见图4。
实施例2：
取3.6 g CTAB加入70 mL去离子水中，于三口烧瓶内均匀搅拌直至完全溶解，必要时可稍微加热。另取1.93g九水合硝酸铁固体于烧杯中，按摩尔比为1:1加入5 ml配制好的酒石酸溶液，搅拌均匀形成稳定的配体溶液，然后将其加入三口烧瓶中，强力搅拌1 h与CTAB充分混合形成粘稠状溶液。称取0.02 g的氯铂酸钾溶于加热的去离子水(>70℃)中，待澄清后将其逐滴加入三口烧瓶中，继续搅拌30 min。逐滴加入10 mL TEOS，搅拌2 h后用10mL配置好的氢氧化钠溶液调节体系pH为11，此时除Fe、Pt外各组分的摩尔比为：硅源/表面活性剂/无机碱/水=1/0.22/0.56/115。继续搅拌6 h后转移到晶化罐中，110 ℃下晶化96h。晶化后的产物经去离子水洗涤至pH值为中性，110 ℃烘干6h备用。称取0.3-0.5 g干燥后的样品平铺于石英管底部，置于管式加热炉中，通入氢气并以5 ℃•min-1的速率程序升温至400 ℃，保温2 h，仅将金属铂还原成单质。冷却至室温后，再将样品置于马弗炉中以1℃•min-1的速率程序升温至400 ℃，保温5 h，所得样品即为目标产物，标记为0.3%Pt@10%Fe-MCM-41。其X射线粉末衍射图见图1，高倍透射电镜图见图2，紫外-可见光谱图见图3，氢气程序升温还原图见图4。
实施例3：
取3.6 g CTAB加入70 mL去离子水中，于三口烧瓶内均匀搅拌直至完全溶解，必要时可稍微加热。另取2.32g九水合硝酸铁固体于烧杯中，按摩尔比为1:1加入5 ml配制好的酒石酸溶液，搅拌均匀形成稳定的配体溶液，然后将其加入三口烧瓶中，强力搅拌1 h与CTAB充分混合形成粘稠状溶液。称取0.02 g的氯铂酸钾溶于加热的去离子水(>70℃)中，待澄清后将其逐滴加入三口烧瓶中，继续搅拌30 min。逐滴加入10 mL TEOS，搅拌2 h后用10mL配置好的氢氧化钠溶液调节体系pH为11，此时除Fe、Pt外各组分的摩尔比为：硅源/表面活性剂/无机碱/水=1/0.22/0.56/115。继续搅拌6 h后转移到晶化罐中，110 ℃下晶化96h。晶化后的产物经去离子水洗涤至pH值为中性，110 ℃烘干6h备用。称取0.3-0.5 g干燥后的样品平铺于石英管底部，置于管式加热炉中，通入氢气并以5 ℃•min-1的速率程序升温至400 ℃，保温2 h，仅将金属铂还原成单质。冷却至室温后，再将样品置于马弗炉中以1℃•min-1的速率程序升温至400 ℃，保温5 h，所得样品即为目标产物，标记为0.3%Pt@12%Fe-MCM-41。其X射线粉末衍射图见图1，高倍透射电镜图见图2，紫外-可见光谱图见图3，氢气程序升温还原图见图4。
实施例4：
取2.45 g CTAB加入50 mL去离子水中，于三口烧瓶内均匀搅拌直至完全溶解，必要时可稍微加热。称取1.93g九水合硝酸铁固体于烧杯中，按摩尔比为1:1加入5 ml配制好的酒石酸溶液，搅拌均匀形成稳定的配体溶液，然后将其加入三口烧瓶中，强力搅拌1 h与CTAB充分混合形成粘稠状溶液。称取0.02g氯铂酸钾溶于加热的去离子水(>70℃)中，待澄清后将其逐滴加入三口烧瓶中，继续搅拌30 min。逐滴加入10 mL TEOS，搅拌6 h后用10 mL配置好的氢氧化钠溶液调节体系pH为12，此时除Fe、Pt外各组分的摩尔比为：硅源/表面活性剂/无机碱/水=1/0.15/ 0.52/80。继续搅拌10 h后转移到晶化罐中，130 ℃下晶化120h。晶化后的产物经去离子水洗涤至pH值为中性，130 ℃烘干10h备用。称取0.3-0.5 g干燥后的样品平铺于石英管底部，置于管式加热炉中，通入氢气并以5 ℃•min-1的速率程序升温至200 ℃，保温1 h，仅将金属铂还原成单质。冷却至室温后，再将样品置于马弗炉中以1℃•min-1的速率程序升温至550 ℃，保温6 h，同样可以制得结构性能良好的催化剂产品。
实施例5：
为了说明该催化剂的催化性能，按照下述方法进行了催化性能的考察：称取一定量的实施例1、2、3制得的催化剂成品与石英砂混合均匀置于固定床反应器(H200mm×Ф10mm)中，待升温至350℃后，用背压阀维持体系压力恒定为5.5MPa，利用TBP1010型中压恒流泵以0.1 mL•min-1的速率泵入液体渣油，空速为10 h-1，渣油进量与催化剂的质量比约为100:1。用集气袋和锥形瓶收集气体和液体产物，对液体产物进行分段蒸馏得到不同的产物，将70-120 ℃的低温馏分定义为汽油，120-160 ℃之间的馏分定义为柴油。将分子筛残渣在室温下用氢氟酸溶解，待催化剂完全溶解后，利用碳酸氢钠中和液体的酸性，然后过滤洗涤干燥称重，计算残炭量。此外，制备了两种单金属对照样品：采用水热合成法制备了铁含量为12wt%的骨架掺杂样品，其合成过程除去金属铂的添加以及氢气还原步骤以外，其余与双金属催化剂Pt@Fe-MCM-41的合成方法一致，记作12%Fe-MCM-41；采用已申请专利（申请号：201510217700.0）的方法制备了铂含量为0.3wt%的负载型高分散样品，记作0.3%Pt@MCM-41。所有样品的催化效果数据见表1，结果表明这一新型的双金属催化剂对渣油的氢化裂解具有较高的催化活性。
为了说明催化剂的催化性能，本发明选择了渣油催化加氢反应为例进行了实验。具体包括如下步骤：取一定量的催化剂与石英砂混合均匀置于固定床反应器(H200mm×Ф10mm)中，待升温至指定温度后，利用TBP1010型中压恒流泵以0.1 mL•min-1的速率泵入液体渣油，渣油进量与催化剂的质量比约为100:1，反应过程中用背压阀维持体系压力恒定。用集气袋和锥形瓶收集气体和液体产物。对液体产物进行分段蒸馏得到不同的馏分，将70-120 ℃的低温馏分定义为汽油，120-160 ℃之间的馏分定义为柴油。将分子筛残渣在室温下用氢氟酸溶解，待催化剂完全溶解后，利用碳酸氢钠中和液体的酸性，然后过滤洗涤干燥称重，计算残炭量。实验结果见下表1。
表 1 上述催化剂用于催化渣油加氢裂化的数据表
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高分散双金属Pt@Fe-MCM-41催化剂，其特征在于，先通过一步法水热合成前驱体Pt-Fe-MCM-41，然后进行选择性还原Pt得到Pt@Fe-MCM-41；其中Pt的含量高于0.01wt％，Fe的含量高于0.5 wt％，金属Pt纳米颗粒大小均匀，尺寸为2-3 nm；制备方法如下：
（1）将铁盐与配体溶液混合形成铁的配合物溶液，将其与可溶性含铂配合物溶液以及表面活性剂混合形成均匀溶胶体系，随后滴入硅源溶液，待均匀水解2-6 h后再加入无机碱调节体系的pH为11-12，除Fe、Pt外各组分的摩尔比为：硅源/表面活性剂/无机碱/水=1/0.15-0.22 /0.52-0.56/80-115，反应在室温下进行，混合均匀后持续搅拌3-10 h，最后转移入反应罐中，在90-130 ℃条件下晶化80-120 h；
（2）晶化后的产物经抽滤、去离子水洗涤滤饼至滤液的pH为6-8，在100-130 ℃下烘干2-10 h，然后在氢气流中升温至200-400 ℃，恒温还原1-4 h，还原后将样品转入马弗炉中，在空气气氛中升温至350-550 ℃，保温2-6 h以去除有机物，得到双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铁盐与配体溶液混合形成铁的配合物溶液，将其与可溶性含铂配合物溶液以及表面活性剂混合形成均匀溶胶体系，随后滴入硅源溶液，待均匀水解2-6 h后再加入无机碱调节体系的pH为11-12，除Fe、Pt外各组分的摩尔比为：硅源/表面活性剂/无机碱/水=1/0.15-0.22 /0.52-0.56/80-115，反应在室温下进行，混合均匀后持续搅拌3-10 h，最后转移入反应罐中，在90-130 ℃条件下晶化80-120 h；
（2）晶化后的产物经抽滤、去离子水洗涤滤饼至滤液的pH为6-8，在100-130 ℃下烘干2-10 h，然后在氢气流中升温至200-400 ℃，恒温还原1-4 h，还原后将样品转入马弗炉中，在空气气氛中升温至350-550 ℃，保温2-6 h以去除有机物，得到双金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述配体溶液为酒石酸溶液，铁盐与酒石酸的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为铁的硝酸盐、氯化物中的一种或几种；可溶性含铂配合物为氯铂酸盐或氯铂酸中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或二种的混合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸乙酯、气相二氧化硅、水玻璃、白炭黑中的一种或几种；所述的无机碱为氨水、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的一种或几种；所述的反应罐为聚四氟乙烯内衬的反应罐。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂中Pt的含量为0.3wt％，Fe的含量为12 wt％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |