CN104162446A - 用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法 - Google Patents

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应卫勇
张海涛
马宏方
费妮娜
周明川
雷坤
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Abstract

本发明用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法，以二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备负载Fe2O3和Pt的催化剂，其制备步骤包括：⑴配置氯铂酸溶液；⑵用硝酸铁盐溶液浸渍二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛载体并搅拌；⑶用氯铂酸溶液浸渍由硝酸铁盐浸渍过的二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛载体并干燥；⑷将由氯铂酸溶液浸渍并干燥后的二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛载进行焙烧，得到二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛负载了Pt-Fe的催化剂；本发明的制备方法可使所述催化剂在较适宜的温度和压力下制备，所制备的催化剂能提高乙醛的选择性。

Description

用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体的，涉及一种用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法。
技术背景
乙醛是制革、制药、造纸以及农药生产的重要基础原料。作为一种重要的有机中间体，乙醛本身几乎没有任何直接的用途，但在化工生产中，乙醛可以被用来生产多种重要的有机化工产品，这其中包括乙酸酯、季戊四醇、丁酸、乙二醛、乳酸、丁二醇、三氯乙醛、山梨酸丁醇和吡啶类化合物等。
乙醛的合成方法众多，有Rosenmund 还原法、乙烷氧化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醇还原法以及乙酸还原法等，但是，国际上几乎都采用乙烯氧化法生产路线。在中国，较为成熟的乙醛合成方法有乙烯氧化法和乙醇氧化法两种生产路线，其中，还是以乙烯氧化法为主的生产路线。
我国的资源特点是“煤多、有气（天然气）、油（石油）少”，因此，充分利用我国丰富的煤炭资源，以煤为原料经甲醇羰基化生产乙酸，再经乙酸加氢制备乙醛，符合国家发展的安全战略，也能减少我国对石油进口的依赖，确保我国能源安全。由天然气或者煤经甲醇羰基化制备乙酸是目前的非石油制备乙酸的路线，其工艺成熟，生产大型化。我国可利用该技术生产乙酸，再经乙酸加氢制备乙醛。
发明内容
本发明的目的在于，为帮助非石油制备乙酸，再经乙酸加氢制备乙醛的生产路线的实施，提供一种用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法，该制备方法可使所述催化剂在较适宜的温度和压力下制备，所制备的催化剂能提高乙醛的选择性。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
本发明以二氧化硅（SiO2）、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛为载体，以铂（Pt）、铁（Fe）双金属为活性组分制备负载了Pt-Fe的催化剂。在氧化物中，氧化铁对于乙酸还原制备乙醛的反应是一种较好的活性组分；本发明通过调配Pt和Fe在催化剂中的配比来提高反应物转化率和产物的选择性。
一种用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法，以二氧化硅（SiO2）、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备负载氧化铁（Fe2O3）和铂（Pt）的催化剂，其特征是，其制备步骤包括：
（1）称取一定量的氯铂酸（H2PtCl6·6H2O），将其溶解于去离子水中，配置成10mL氯铂酸溶液备用；
（2）称取一定量的硝酸铁盐，将硝酸铁盐溶解于水，使其能等体积浸渍所述二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛载体并搅拌10～50分钟；
（3）将步骤（1）配置好的氯铂酸溶液等体积浸渍由步骤（2）硝酸铁盐浸渍过的二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛载体，浸渍6～20小时，而后在干燥箱中于90～150℃温度下干燥10～12小时；
（4）将步骤（3）由氯铂酸溶液浸渍并干燥后的二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛载体置于程序升温箱式电阻炉中以1～5℃/min 的速率升温至300～600℃，并于该温度范围在空气气氛下焙烧4～8小时，得到二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛负载了Pt-Fe的催化剂。
进一步，在所述步骤（1）中，按Pt与所述载体的质量比为1～10:100称取氯铂酸。
进一步，在所述步骤（2）中，按Fe与所述载体的质量比为10～40:100称取硝酸铁盐。
本发明用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法的积极效果为：
以二氧化硅、MCM-41分子筛和SBA-15分子筛为载体，以铂（Pt）、铁（Fe）双金属为活性组分，采用等体积浸渍法制备负载了Pt-Fe的催化剂；通过调配铁和铂在催化剂中的配比从而提高反应物的转化率和产物的选择性。本发明的制备方法可使所述催化剂在较适宜的温度和压力下制备，所制备的催化剂能提高乙醛的选择性。
具体实施方案
以下介绍本发明用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法的具体实施方式，提供3个实施例和3个应用实施例。但是应该指出：本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法，以MCM-41分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备负载Fe2O3和Pt的催化剂，其制备步骤包括：
（1）将2.65g氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶解于8ml去离子水中，将其配置成氯铂酸溶液以备用。
（2）（按Fe与所述载体的质量比为10～40:100的要求）称取28.9g硝酸铁盐，将硝酸铁盐溶于8ml水；取MCM-41分子筛载体10g，用硝酸铁盐水溶液浸渍MCM-41分子筛载体并搅拌30分钟。
（3）将步骤（1）配置好的氯铂酸溶液等体积浸渍由步骤（2）硝酸铁盐浸渍过的MCM-41分子筛载体，浸渍12小时，而后在干燥箱中于110℃温度下干燥12小时。
（4）将步骤（3）由氯铂酸溶液浸渍并干燥后的MCM-41分子筛载体置于程序升温箱式电阻炉中以2℃/min 的速率升温至500℃，并于该温度下在空气气氛中焙烧6小时，得到MCM-41分子筛负载了Pt-Fe的催化剂。
所述负载了Pt-Fe的催化剂的表示方法为：
以“Pt-Fe/MCM-41”催化剂为例，2Pt-15Fe/MCM-41 表示Pt、Fe的含量分别为2%(wt)和15%(wt)。
应用实施例1
将本发明实施例1制备的MCM-41分子筛负载了Pt-Fe的催化剂用于乙酸加氢制备乙醛的过程：在反应温度为300℃，反应压力为0.1MPa，气体空速(GHSV)为2500h-1、氢气和乙酸摩尔比为10的条件下，乙酸的转化率最高，为73.06%；制备的乙醛的选择性为34.39%。
实施例2
一种用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法，以二氧化硅（SiO2）为载体，采用等体积浸渍法制备负载氧化铁（Fe2O3）和铂（Pt）的催化剂，其制备步骤包括：
（1）将0.26g氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶解于18ml去离子水中，将其配置成氯铂酸溶液以备用。 
（2）称取7.2g硝酸铁盐，将硝酸铁盐溶于18ml水；取二氧化硅载体10g，用硝酸铁盐水溶液浸渍二氧化硅载体并搅拌10分钟。
（3）将步骤（1）配置好的氯铂酸溶液等体积浸渍由步骤（2）硝酸铁盐浸渍过的二氧化硅载体，浸渍6小时，而后在干燥箱中于90℃温度下干燥10小时；
（4）将步骤（3）由氯铂酸溶液浸渍并干燥后的二氧化硅载体置于程序升温箱式电阻炉中以1℃/min 的速率升温至300℃，并于该温度下在空气气氛中焙烧4小时，得到二氧化硅负载了Pt-Fe的催化剂。
所述负载了Pt-Fe的催化剂的表示方法为：
以“Pt-Fe/SiO2”催化剂为例，2Pt-15Fe/SiO2 表示Pt、Fe 的含量分别为2%(wt)和15%(wt)。
应用实施例2
将本发明实施例2制备的二氧化硅负载了Pt-Fe的催化剂用于乙酸加氢制备乙醛的过程：在反应温度为300℃，反应压力为0.1MPa，气体空速(GHSV)为2500h-1、氢气和乙酸摩尔比为10的条件下，乙酸的转化率最高，为41.48%；制备的乙醛的选择性为32.46%。
实施例3
一种用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法，以SBA-15分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备负载Fe2O3和Pt的催化剂，其制备步骤包括：
（1）将2.65g氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶解于12ml去离子水中，将其配置成氯铂酸溶液以备用。
（2）称取28.9g硝酸铁盐，将硝酸铁盐溶于12ml水；取SBA-15分子筛载体10g，用硝酸铁盐水溶液浸渍SBA-15分子筛载体并搅拌50分钟。
（3）将步骤（1）配置好的氯铂酸溶液等体积浸渍由步骤（2）硝酸铁盐浸渍过的SBA-15分子筛载体，浸渍20小时，而后在干燥箱中于150℃温度下干燥11小时；
（4）将步骤（3）由氯铂酸溶液浸渍并干燥后的SBA-15分子筛载体置于程序升温箱式电阻炉中以5℃/min 的速率升温至600℃，并于该温度下在空气气氛中焙烧8小时，得到SBA-15分子筛负载了Pt-Fe的催化剂。
所述负载了Pt-Fe的催化剂的表示方法为：
以“Pt-Fe/SBA-15”催化剂为例，2Pt-15Fe/ SBA-15 表示Pt、Fe 的含量分别为2%(wt)和15%(wt)。
应用实施例3
将本发明实施例3制备的SBA-15分子筛负载了Pt-Fe的催化剂用于乙酸加氢制备乙醛的过程：在反应温度为300℃，反应压力为0.1MPa，气体空速(GHSV)为2500h-1、氢气和乙酸摩尔比为10的条件下，乙酸的转化率最高，为64.86%；制备的乙醛的选择性为16.7%。

Claims (3)

1.一种用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法，以二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备负载氧化铁和铂的催化剂，其特征在于，其制备步骤包括：
（1）称取一定量的氯铂酸H2PtCl6·6H2O，将其溶解于去离子水中，配置成10mL氯铂酸溶液备用；
（2）称取一定量的硝酸铁盐，将硝酸铁盐溶解于水，使其能等体积浸渍所述二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛载体并搅拌10～50分钟；
（3）将步骤（1）配置好的氯铂酸溶液等体积浸渍由步骤（2）硝酸铁盐浸渍过的二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛载体，浸渍6～20小时，而后在干燥箱中于90～150℃温度下干燥10～12小时；
（4）将步骤（3）由氯铂酸溶液浸渍并干燥后的二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛载体置于程序升温箱式电阻炉中以1～5℃/min 的速率升温至300～600℃，并于该温度范围在空气气氛下焙烧4～8小时，得到二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛负载了Pt-Fe的催化剂。
2. 根据权利要求1所述的用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，按Pt与所述载体的质量比为1～10:100称取氯铂酸。
3. 根据权利要求1所述的用于乙酸加氢制备乙醛的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，按Fe与所述载体的质量比为10～40︰100称取硝酸铁盐。
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