CN103331139B - 一种含铜负载型吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含铜负载型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：第一步、将二价铜盐通过固相研磨或浸渍的方式负载于载体上；第二步、将第一步所得样品和还原剂分别放置于开放的容器中，再一同置于密闭反应釜内，保证样品与还原剂不直接接触；加热使还原剂挥发产生蒸汽，蒸汽扩散至样品上与样品发生还原反应，制得含铜负载型吸附剂。本发明提供的制备方法易于控制，还原步骤少，还原温度低，所得样品分离烯烃烷烃的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铜负载型吸附剂的制备方法，属于化工分离领域。
背景技术
直链烷烃、烯烃或芳烃是制造合成材料、洗涤剂、医药及染料的原料，在石油化工、轻工和医药等精细化工等领域有很大的需求。目前，大规模的分离过程采用低温精馏法，但该分离过程能量密度高、设备投资大。吸附技术因其能耗低、设备投资成本低等优点，被认为是一种很有前景的分离方法，而吸附分离烯烃烷烃的一个关键是开发吸附容量大且吸附选择性高的吸附剂。
由于一价铜的价格相对便宜、可选择的负载方式较多且二价铜盐前驱体种类多，制备含一价铜的负载型吸附剂成为研究的热点。在现有技术中，一般需要首先将二价铜盐热处理转化为氧化铜，而后经过高温自还原（>700℃）或者在还原性气氛下（H2或CO，200℃）还原得到吸附剂上的一价铜。申请公布号为CN103007874A的中国发明专利申请报道了在较低温度下高效节能地将载体上的氧化铜还原成氧化亚铜。虽然在低温下还原生成氧化亚铜降低了能耗，但是仍然需要高温处理二价铜盐得到氧化铜，然后再还原生成氧化亚铜。这一方法步骤繁琐，能耗降低有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术存在的问题，提供一种含铜负载型吸附剂的制备方法，步骤更少，易于控制。
本发明的技术构思如下：将现有技术中的繁琐步骤简化，在低温下直接将二价铜盐转化为氧化亚铜，简化含铜负载型吸附剂的制备过程。
本发明解决其技术问题的技术方案如下：
一种含铜负载型吸附剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、将二价铜盐通过固相研磨或浸渍的方式负载于载体上；
第二步、将第一步所得样品和还原剂分别放置于开放的容器中，再一同置于密闭反应釜内，保证样品与还原剂不直接接触；加热使还原剂挥发产生蒸汽，蒸汽扩散至样品上与样品发生还原反应，制得含铜负载型吸附剂。
本发明制备方法进一步完善的技术方案如下：
优选地，第一步中，二价铜盐与载体的质量比为0.1～2:1；二价铜盐是醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜；载体是炭材料、SiO2、Al2O3或孔道结构有序的介孔氧化硅材料，其中孔道结构有序的介孔氧化硅材料至少为MCM-48、MCM-41、SBA-1、SBA-15、HMS、MSU、FDU之一。
优选地，第二步中，二价铜盐与还原剂的摩尔量比为1～5:1；反应条件为于80-200℃下进行4-20h；还原剂是甲酸、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、水合肼或N，N’-二甲基甲酰胺。
优选地，第一步中，采用固相研磨方式时，研磨时间为至少30分钟；采用浸渍方式时，先将二价铜盐溶于水中，再浸入载体，室温保持至少20h，然后于80℃烘干。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明利用载体上二价铜盐与还原剂蒸汽的氧化还原反应可在较低温度下进行，直接制备出含铜负载型吸附剂，可用于分离烯烃烷烃。本发明提供的制备方法易于控制，还原步骤少，还原温度低，所得样品分离烯烃烷烃的选择性高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。
实施例1
本实施例含铜负载型吸附剂制备方法如下：
第一步、将二价铜盐通过固相研磨或浸渍的方式负载于载体上。
其中，二价铜盐与载体的质量比为0.1～2:1；二价铜盐是醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜；载体是炭材料、SiO2、Al2O3或孔道结构有序的介孔氧化硅材料，其中孔道结构有序的介孔氧化硅材料至少为MCM-48、MCM-41、SBA-1、SBA-15、HMS、MSU、FDU之一。采用固相研磨方式时，研磨时间为30分钟；采用浸渍方式时，先将二价铜盐溶于20mL水中，再浸入载体，室温保持20h，然后于80℃烘干。
第二步、将第一步所得样品和还原剂分别放置于开放的容器中，再一同置于密闭反应釜内，保证样品与还原剂不直接接触；加热使还原剂挥发产生蒸汽，蒸汽扩散至样品上与样品发生还原反应，制得含铜负载型吸附剂。
其中，二价铜盐与还原剂的摩尔量之比为1～5:1；反应条件为于80℃-200℃下进行4-20h；还原剂是甲酸、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、水合肼或N，N’-二甲基甲酰胺。
具体应用案例及各步参数如以下各表所示。
表1各案例的第一步参数
表2各案例的第二步参数
实施例2制得吸附剂在分离烯烃、烷烃中的应用
将30mg上述案例制得的吸附剂置于高精度的重量吸附仪HidenIGA-100中，以10mbar/min的速率充入一种烯烃和一种烷烃，在一定的压力和温度下进行下吸附，每个压力点吸附50min。最后分别测量吸对所充入的烯烃和烷烃的吸附量并计算分离选择性。
实施例3含铜负载型吸附剂的再生
将案例3中吸附饱和的吸附剂在80℃-150℃下抽真空处理再生1-8h。吸附剂的质量基本可达到吸附实验之前的吸附剂干重。再生之后，按实施例2的方法再次进行吸附实验，常压下，吸附剂对乙烯的吸附量为1.113mmol/g，对乙烷的吸附量为0.294mmol/g，分离选择性为7.55。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种含铜负载型吸附剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、将二价铜盐通过固相研磨或浸渍的方式负载于载体上；
第二步、将第一步所得样品和还原剂分别放置于开放的容器中，再一同置于密闭反应釜内，保证样品与还原剂不直接接触；加热使还原剂挥发产生蒸汽，蒸汽扩散至样品上与样品发生还原反应，制得含铜负载型吸附剂；
第一步中，二价铜盐与载体的质量比为0.1～2：1；二价铜盐是醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜；
第二步中，还原剂是甲酸、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、水合肼或N，N’－二甲基甲酰胺；二价铜盐与还原剂的摩尔量比为1～5：1；反应条件为于80－200℃下进行4－20h。
2.根据权利要求1所述含铜负载型吸附剂的制备方法，其特征是，第一步中，载体是炭材料、SiO2、Al2O3或孔道结构有序的介孔氧化硅材料，其中孔道结构有序的介孔氧化硅材料至少为MCM－48、MCM－41、SBA－1、SBA－15、HMS、MSU、FDU之一。
3.根据权利要求2所述含铜负载型吸附剂的制备方法，其特征是，第一步中，采用固相研磨方式时，研磨时间为至少30分钟；采用浸渍方式时，先将二价铜盐溶于水中，再浸入载体，室温保持至少20h，然后于80℃烘干。
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